DE1262991B - Verfahren zur Herstellung von Korksaeure durch Oxydation von Cyclooctan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1262991

Aktenzeichen: M 59523 IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Januar 1964

Auslegetag: 14. März 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Korksäure durch Oxydation von Cyclooctan.

Die Dicarbonsäuren, die höhere Homologe der Adipinsäure darstellen, sind auf dem Gebiete der Polyamidharze, der Weichmacher und Schmiermittel von großem Interesse; auf Grund dieses Interesses sind in den letzten Jahren zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um diese Säuren großtechnisch herzustellen, wobei jedoch bisher keine völlig befriedigenden Ergebnisse geliefert hat.

Aus den italienischen Patentschriften 640 919 und 659 963 ist es bekannt, Cyclohexan und Cyclododecan mit Gemischen aus Stickstoffmono- und Stickstoffdioxyd zu Adipinsäure bzw. Dodecandicarbonsäure zu oxydieren.

Diese Oxydationsverfahren von Cyclohexan und Cyclododecan unterscheiden sich merklich voneinander, sie besitzen jedoch ein gemeinsames Merkmal, nämlich die Notwendigkeit, daß bei Temperaturen gearbeitet werden muß, die nahe an der Temperaturgrenze des Zerfalls der Reaktionsteilnehmer bzw. Reaktionsprodukte liegen, im allgemeinen bei etwa 50 bis 60⁰C und immer über 30⁰C, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu anderen Cycloparaffinen mit einer höheren oder niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen die Möglichkeit besteht, Cyclooctan mit Stickstofftetroxyd bei 10 bis 30° C und Normaldruck zu Korksäure mit sehr hoher Ausbeute zu oxydieren.

Die Verwendung einer Temperatur über 30⁰C, wie sie bei der Oxydation von Cyclohexan und Cyclododecan verwendet wird, führt im Gegensatz zu den Erwartungen zu einer starken Verringerung der Ausbeute an Korksäure.

Stickstofftetroxyd soll im Reaktionsgemisch in einer Konzentration vorliegen, die zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) beträgt.

Die Möglichkeit, das Verfahren bei Raumtemperatur auszuführen, bietet merkliche Vorteile sowohl vom Standpunkt einer praktischen Durchführbarkeit aus als auch deswegen, weil eine hohe N₂O₄-Konzentration im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden kann, ohne Druck anzuwenden, der als weiterer Faktor außer der Temperatur das Dissoziationsgleichgewicht

N₂O₄ ^= 2 NO₂

beeinflussen und die Reaktion heftig und unkontrollierbar machen kann.

Verfahren zur Herstellung von Korksäure durch
Oxydation von Cyclooctan

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Francesco Minisci,

Giuseppe Belvedere,

Adolfo Quilico, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 22. Januar 1963 (1420)

Die niedrige Reaktionstemperatur ermöglicht es ferner, einen verringerten Abbau zu niederen Homologen der Korksäure erzielen.
Es wurde weiter gefunden, daß auch die Anwesenweit von 0,1 bis 0,5 % eines Vanadinsalzes, wie Ammoniummetavanadat oder V₂O₅ eine verringerte Bildung von niederen Homologen bewirkt.

Die Anwesenheit von Stickstoffmonoxyd im Oxydationsgemisch ist zum Unterschied von der Umsetzung mit Cyclohexan nicht unerläßlich. Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd die Ausbeute an Korksäure weiter steigt.

Wird der Gehalt an Stickstoffdioxyd im Reaktionsgemisch durch Arbeiten in einer verdünnten Lösung und bei höheren Temperaturen gesteigert, so vergrößert sich der Anteil an nicht sauren Reaktionsprodukten (Nitroderivaten und Salpetersäureester) merklich.
In der Praxis erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren durch Mischen von Stickstofftetroxyd und Cyclooctan bei einer Temperatur zwischen 10 und 30° C, so daß Lösungen erhalten werden, die vorzugsweise zwischen 30 und 60% Stickstoffdioxyd enthalten, worauf eine Vanadinverbindung zugefügt und die Mischung langsam gerührt wird; im Verlauf der Reaktion scheidet sich die Korksäure in Form fester Kristalle, die leicht durch Dekantieren oder Filtrieren

809 518/691

abgetrennt werden können, ab, während sich ein Gas entwickelt, das im wesentlichen aus Stickstoff und Stickoxyd besteht. Das Stickoxyd kann mit Luft leicht zum Dioxyd oxydiert und dann erneut verwendet werden.

Vorzugsweise wird jedoch in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet, um das Entweichen des während der Reaktion gebildeten Stickoxyds zu vermeiden, das, wie oben erwähnt wurde, die Bildung von Korksäure begünstigt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1

70 g Cyclooctan, 46 g flüssiges Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und in einem Glasbehälter, der sich in einem Autoklav aus Stahl mit 1300 ecm Fassungsvermögen befindet, 46 Stunden unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur gehalten. Dann werden 23 g Korksäure abfiltriert; durch Destillation werden aus dem Filtrat 52,1 g Cyclooctan (Kp. = 150°C/754mm) wiedergewonnen; der Destillationsrückstand besteht aus 4,3 g hochsiedenden Produkten. Ausbeute an Korksäure: 82,5%

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 70 g Cyclooctan, 46 g Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat wird bei Raumtemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben auf 24° C gehalten, wobei eine Gasentwicklung sofort einsetzt und sich nach einigen Stunden die Korksäure in Form von Kristallen abzuscheiden beginnt. Die Temperatur bleibt von allein auf 24° C.

Innerhalb von 46 Stunden entwickeln sich 4100 ecm Gas, das 55 % Stickoxyd enthält. 10,9 g Korksäure werden abfiltriert. Durch Destillation werden aus dem Filtrat 61 g Cyclooctan erhalten, während der Destillationsrückstand (2,9 g) ein hochsiedendes Gemisch enthält, das im wesentlichen aus Nitrocyclooetan und Cyclooctylnitrat besteht. Ausbeute an Korksäure: 77%.

Beispiel 3

45

Dieses Beispiel zeigt die schlechteren Ergebnisse, die beim Arbeiten mit einer geringeren Stickstofftetroxydkonzentration erhalten werden.

70 g Cyclooctan, 3,7 g Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben auf 24° C gehalten. Innerhalb 46 Stunden werden 480 ecm eines Gases mit einem Gehalt von 51°/₀ Stickoxyd entwickelt. 1,6 g Korksäure werden abfiltriert, und durch Destillation aus dem Filtrat werden 67,6 g Cyclooctan erhalten. Der Rückstand besteht aus 1,9 g hochsiedenden Produktes. Ausbeute an Korksäure: 43,1%·

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die schlechteren Ergebnisse, die beim Arbeiten mit einer geringen Stickstoffdioxydkonzentration und bei höherer Temperatur erhalten werden.

70 g Cyclooctan, 3,7 g Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat werden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben auf 57° C erwärmt.

Die Gasentwicklung setzt sofort ein, und nach Stunden ist die Reaktion beendet. Es werden 1,4 g Korksäure abfiltriert und durch Destillation aus dem Filtrat 66,1 g Cyclooctan erhalten, während der Rückstand (4,1 g) ein hochsiedendes Gemisch enthält, das im wesentlichen aus Nitrocyclooctan und Cyclooctylnitrat besteht. Ausbeute an Korksäure: 23,2%.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Korksäure durch Oxydation von Cyclooctan, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit Stickstofftetroxyd bei einer Temperatur zwischen 10 und 3O⁰C und Normaldruck behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Stickstofftetroxyd zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart einer Vanadinverbindung als Katalysator durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadinverbindung Ammoniummetavanadat, Natriummetavanadat oder Vanadinsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stickoxyd enthaltendes Oxydationsgemisch verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem offenen Reaktionsgefäß durchführt, das hierbei gebildete Stickoxyd mit Luft zum Dioxyd oxydiert und dieses wieder in die Oxydation zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchführt und damit in Gegenwart von während der Reaktion gebildetem Stickoxyd arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 917 842, 890 950;
britische Patentschrift Nr. 939 115.