DE1257773B

DE1257773B - Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsaeure

Info

Publication number: DE1257773B
Application number: DEB74587A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Karl Dury
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-07
Filing date: 1963-12-07
Publication date: 1968-01-04
Also published as: GB1081325A; US3352907A; BE656762A; AT256067B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -wSw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

C07d
Deutsche KL: 12 ο - 21

Nummer: 1 257 773

Aktenzeichen: B 74587IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Dezember 1963

Auslegetag: 4. Januar 1968

Es wurde gefunden, daß man Mucochlorsäure durch Umsetzen von vier in gerader Kette aneinandergebundene Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Chlor in wäßrigem oder wäßrig-saurem Reaktionsmedium erhält, wenn man entweder gesättigte oder eine oder zwei Doppelbindungen enthaltende aliphatische oder heterocyclische C₄-Verbindungen, bei denen die beiden inneren Kohlenstoffatome der Kette Wasserstoffatome und bzw. oder je ein Chloratom tragen, die beiden äußeren Kohlenstoffatome der Kette im Falle der aliphatischen Verbindungen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten und ferner durch Chloratome, Sauerstoffatome, Hydroxyl· oder Alkoxylgruppen substituiert sein können und im Fall der heterocyclischen Verbindungen über ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Alkyliminogruppe miteinander verbunden sind und eines der äußeren Kohlenstoffatome als Carbonylgruppe ausgebildet sein kann, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und HO⁰C, und bei Drücken zwischen etwa 0,5 und etwa 5 at, gegebenenfalls in Gegenwart die Chlorierung fördernder Mittel, umsetzt.

Als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren seien besonders genannt: 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, ferner ringförmige Verbindungen, wie Furan, Di- oder Tetrahydrofuran, Pyrrol, Pyrrolidon, (N-Methyl)-pyrrolidon, (N-Alkyl)-pyrrolidone und y-Butyrolacton.
. Die durch das neue Verfahren eröffnete Möglichkeit, zahlreiche hierfür bisher nicht verwendbarer Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Mucochlorsäure anzuwenden, bedeutet eine erhebliche Erweiterung und Bereicherung des Standes der Technik. Außerdem war die Tatsache, daß diese wichtige Verbindung nicht nur, wie bisher, durch Chlorierung einer eine Dreifachbindung enthaltenden C₄-Verbindung, wie des 2-Butin-l,4-diols, sondern nunmehr auch aus lediglich eine oder zwei Doppelbindungen enthaltenden oder aus gesättigten Verbindungen mit einer C₄-Kette gewonnen werden können, sehr überraschend. Denn im Gegensatz zu der Umsetzung mit dem erwähnten Acetylenderivat findet bei den hier als Ausgangsstoffe dienenden, Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen nicht die bei den angewandten Temperaturen zu erwartende Anlagerung des Chlors an die Doppelbindung, sondern eine sonst nur bei höheren Temperatüren erzielte Substitution statt, abgesehen von den Fällen, in denen schon Chloratome vorhanden sind, während im Fall der gesättigten Verbindungen außerdem noch eine Doppelbindung zwischen den beiden mittleren Kohlenstoffatomen der C₄-Kette neu gebildet wird.

Das neue Verfahren läßt sich ausführen, indem man Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Reicheneder, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Karl Dury f,

6719 Kirchheimbolanden

das Chlor in vorgegebene wäßrige, neutrale oder saure Lösungen der Ausgangsstoffe einleitet. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, die Lösungen auf die gewünschte Temperatur vorzuwärmen Und vor dem Einbringen der Ausgangsstoffe mit Chlor zu sättigen. Dabei können die Ausgangsstoffe in fester oder flüssiger (geschmolzener) Form oder vorteilhaft auch in Lösung, besonders in wäßriger Lösung, fortlaufend oder in Anteilen zugesetzt werden. Im Fall der Verwendung von Säuren kommen vor allem Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure, in Betracht, die bis zu hohen Konzentrationen, wie 36°/o i^m Falle der Salzsäure, verwendet werden können.

Das Chlor wird als Gas in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Mengen können in weiten Grenzen schwanken; besonders vorteilhaft ist es, das Chlor in mehr als der äquivalenten Menge, besonders in molaren Verhältnissen von etwa 1: 2 bis etwa 1: 20, bezogen auf die Ausgangsstoffe, anzuwenden. Ferner ist auch eine anteilweise Zugabe des Chlors möglich.

Das Verfahren läßt sich bei gewöhnlichem Druck durchführen; man kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 5 at arbeiten. Die anzuwendende Temperatur liegt im Bereich von 30 bis 130⁰C, vorzugsweise 60 bis 110⁰C.

Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart die Chlorierung fördernder Mittel durchgeführt werden. Derartige reaktionsfördernde Mittel sind Licht, dessen Wellenlänge vorzugsweise etwa 250 bis 700 ηιμ beträgt, und Radikale bildende Stoffe, wie Wasserstoffperoxyd

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oder Benzoylperoxyd. Auch Alkali- oder Erdalkalisalze, z. B. die Chloride, Chlorate, Sulfate, Nitrite oder Nitrate von Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, sowie Schwermetallverbindungen, wie Eisen-, Zink-, Quecksilber-, Nickel-, Blei- oder Wismutoxyde oder -salze, z. B. Salze von anorganischen oder organischen Säuren oder Enolate, sind geeignet. Als bevorzugte Schwermetallverbindungen seien Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Vanadinpentoxyd und Nickelacetylacetonat genannt. Diese Katalysatoren können in kleinen Mengen, z. B. zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endvolumen, zugegeben werden.

Das Verfahren läßt sich auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen. Dabei kann man das Chlor sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom zur Lösung führen und nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren arbeiten.

Die hergestellte Mucochlorsäure läßt sich aus den Reaktionsmischungen in üblicher Weise, z. B. durch Extrahieren mit Äther, gewinnen. Besonders vorteilhaft läßt sie sich durch Abkühlen dieser Mischungen, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, und anschließendes Filtrieren oder Abschleudern der abgeschiedenen Kristalle erhalten.

Mucochlorsäure kann in vielfacher Weise als Bioeid, z. B. als Nematocid, als Insektenvertilgungsmittel oder Insektenabwehrmittel und ferner als Herbicid verwendet werden. Auch zum Flammfestmachen von Kunststoffen ist sie geeignet. Schließlich dient sie als reaktionsfähiges Zwischenprodukt zur Herstellung vielfältiger Verbindungen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die erwähnten Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Gramm.

Beispiel 1

In einer Chlorierungsvorrichtung mit innerem Umlaufrohr leitet man einen Chlorstrom von 75 Raumteilen je Stunde bei höchstens etwa 30⁰C in eine Mischung aus 255 Teilen 1,4-Butandiol und 250 Teilen Wasser ein. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 97 bis 100° C erhöht und gleichzeitig der Chlorstrom auf 110 Raumteile je Stunde verstärkt, wobei man das Umsetzungsgemisch mit einer Glühlampe von 500 Watt belichtet. Nach4 Stundenbricht man die Chlorierungab und kühlt die erhaltene Mischung über Nacht im Kühlschrank. So lassen sich 88 Teile Mucochlorsäure gewinnen, die roh bei 122 bis 124° C schmilzt. Ausbeute: 18,4% der Theorie, bezogen auf Butandiol.

Beispiel 2

Chloriert man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 200 Teile Tetrahydrofuran, so erhält man nach dem Abkühlen 76 Teile Mucochlorsäure. Ausbeute: 16,2% der Theorie, bezogen auf Tetrahydrofuran.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 genannte Vorrichtung läßt man innerhalb von 7 Stunden 173 Teile y-Butyrolacton in 1000 Teile 2n-Schwefelsäure bei 95 bis 100° C einfließen. Zugleich leitet man 60 Raumteile Chlor je Stunde ein und hält dabei durch Abdestillieren von Wasser das Volumen der Mischung konstant. Dann wird noch eine weitere halbe Stunde Chlor eingeleitet. Aus der abgekühlten Lösung lassen sich 52 Teile ohne Umkristallisieren bei 120 bis 122° C schmelzender Mucochlorsäure gewinnen.

Wenn man das Filtrat der so erhaltenen Mucochlorsäure auf dieselbe Weise erneut mit 172 Teilen Butyrolacton und Chlor umsetzt, ergibt sich eine Ausbeute von 194 Teilen und bei einer nochmaligen entsprechenden Wiederholung sogar eine Ausbeute von 214 Teilen Mucochlorsäure vom Schmelzpunkt 120 bis 122° C, entsprechend 45,3 % der Theorie, bezogen auf das gesamte y-Butyrolacton.

Beispiel 4

Unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen setzt man in 7 Stunden 170 Teile Pyrrolidon um. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung erhält man durch Ätherextraktion und Einengen der ätherischen Lösung 69 Teile Mucochlorsäure vom Schmelzpunkt 124°C. Ausbeute: 20,4% der Theorie, bezogen auf Pyrrolidon.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 genannten Vorrichtung läßt man in 1 Raumteil 10%iger Salzsäure bei 70° C innerhalb von 4 Stunden 100 Raumteile Furan fließen und leitet gleichzeitig 50 Raumteile Chlor je Stunde ein. Danach wird noch 1 Stunde nachchloriert, wobei sich die Lösung aufhellt. Sie wird dann auf ein Drittel eingeengt und gekühlt. Man erhält 90 Teile Mucochlorsäure, die, aus Wasser umkristallisiert, bei 124 bis 125°C schmilzt. Ausbeute: 44,8% der Theorie, bezogen auf Furan.

Beispiele

In einer Chlorierungsvorrichtung mit innerem Umlaufrohr erwärmt man 700 Teile 2n-Schwefelsäure auf etwa 95 bis 100° C, leitet 100 Raumteile Chlor je Stunde ein und läßt gleichzeitig innerhalb von 12 Stunden eine Lösung von 100 Teilen 2,3-Dichlorbutendiol-(l,4) in 220 Teilen Wasser einfließen. Dann wird noch während zwei weiterer Stunden Chlor in die Lösung eingeleitet, die man anschließend kühlt und mit Äther erschöpfend extrahiert. Aus der ätherischen Lösung erhält man 70 Teile kristallisierter Mucochlorsäure. Ausbeute: 65,1% der Theorie, bezogen auf 2,3-Dichlorbuten-l,4-diol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsäure durch Umsetzen von vier in gerader Kette aneinandergebundene, KohlenstofFatome enthaltenden Verbindungen mit Chlor in wäßrigem oder wäßrigsaurem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder gesättigte oder eine oder zwei Doppelbindungen enthaltende aliphatische oder heterocyclische C₄-Verbindungen, bei denen die beiden inneren KohlenstofFatome der Kette Wasserstoffatome und bzw. oder je ein Chloratom tragen, die beiden äußeren Kohlenstoffatome der Kette im Falle der aliphatischen Verbindungen wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten und ferner durch Chloratome, Sauerstoffatome, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sein können und im Fall der heterocyclischen Verbindungen über ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Alkyliminogruppe miteinander verbunden sind und eines der äußeren Kohlen-

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Stoffatome als Carbonylgrappe ausgebildet sein In Betracht gezogene Druckschriften:

kann, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und Deutsche Auslegeschriften Nr. 1024 957,1119 850,

130⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und HO⁰C, und 1125 421,1156 400;

bei Drücken zwischen etwa 0,5 und etwa 5 at, USA.-Patentschrift Nr. 2 588 852;

gegebenenfalls in Gegenwart die Chlorierung 5 R. C. F u s ο n, Reactions of Organic Compounds,

fördernder Mittel, umsetzt. 1962, S. 65.

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