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Verfahren zur Herstellung von Cyclooktanon neben Korksäure und Cyclooktanol
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten Cyclooktanon
neben Korksäure und Cyclooktanol erhält, wenn man Cyclooktan bei gewöhnlichem oder
mäßig erhöhtem Druck in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa 8o und i5o°,gewünschtenfalls
in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, mit molekularem Sauerstoff behandelt.
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Als Katalysatoren kann man z. B. Schwermetallsalze von Fettsäuren
oder Naphthensäuren, wie Manganstearat, Kobaltoleat oder Kobaltnaphthenat, oder
Kaliumpermanganat, zimtsaures Barium oder Peroxyde verwenden.
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Man kann die Oxydation in der «reise ausführen, daß man in das gegebenenfalls
mit dem Katalysator versetzte Cyclooktan, daß sich in einem beheizten Rohr befindet,
von unten her durch Düsen oder Fritten Luft einleitet, wobei man zweckmäßig die
mit den Abgasen entweichenden Dämpfe durch einen aufgesetzten Kühler wieder in das
Oxydationsgefäß zurückleitet. Man kann aber auch kontinuierlich arbeiten, indem
man z. B. in das beheizte Rohr von unten her gleichzeitig Cyclooktan und Luft einleitet
und am oberen Ende laufend das Reaktionsgemisch abzieht.
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Man oxydiert zweckmäßig so lange, bis etwa io bis 50% des Cyclooktans
umgesetzt sind, und arbeitet das Oxydationsgemisch dann auf. Das wiedergewonnene
Cyclooktan kann erneut oxydiert werden.
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Bei der Oxydation entsteht als Hauptprodukt Cyclooktanon; daneben
bilden sich wechselnde Mengen Korksäure, Cyclooktanol und hochsiedende esterartige
Produkte, durch deren Verseifung weitere Mengen Korksäure und Cyclooktanol erhältlich
sind. Das Mengenverhältnis der entstehenden Oxydationsprodukte
hängt
insbesondere von der Oxydationstemperatur und von der Menge des Katalysators ab:
Je niedriger die Temperatur und je größer die Katalysatormenge ist, um so größer
ist die relative Ausbeute an Cyclooktanon; bei höheren Temperaturen bildet sich
mehr Korksäure. Verhältnismäßig größere Ausbeuten an Cyclooktanon erhält man ferner,
je niedriger man den Umsatz des Cyclooktans hält.
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Cyclooktanon wurde bisher durch trockene Destillation von Salzen der
Azelainsäure hergestellt, also aus technisch schwer zugänglichen, kostspieligen
Ausgangsstoffen, wobei die Ausbeuten zudem sehr unbefriedigend waren. Demgegenüber
dient beim vorliegenden Verfahren das Cyclooktan als Ausgangsstoff, das durch Hydrieren
des aus Acetylen leicht und in beliebigen Mengen herstellbaren Cyclooktatetraens
gewonnen wird. Es ist überraschend, daß die Oxydation des Cyclooktans nach dem vorliegenden
Verfahren ohne die sonst bei Achtringen häufig beobachteten Nebenreaktionen, wie
Ringverengung, mit guten Ausbeuten wertvolle Oxydationsprodukte, insbesondere Cyclooktation,
liefert.
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Man kann Cyclooktanon neben Korksäure bekanntlich auch aus dem durch
partielle Hydrierung von Cyclooktatetraen erhältlichen, ungesättigten Cyclookten
herstellen, indem man dieses zunächst mit Eisessig und Schwefelsäure in das Cyclooktylacetat
umwandelt, dieses zum Cyclooktanol verseift und dieses dann oxydiert. Versucht man,
den Umweg über das Cy cfooktylacetat zu vermeiden und das Cyclookten unmittelbar
durch Behandeln mit Schwefelsäure zum Cyclooktanol zu hydratisieren, wie das für
die Umwandlung von Cyclohexen zu Cyclohexanol bekannt ist, so erhält man im wesentlichen
Cyclooktenylcyciooktan; eine Dimerisierung, die übrigens auch bei der Umwandlung
von Cyclookten in Cyclooktylacetat als ausbeutemindernde Nebenreaktion unvermeidbar
ist. Das Verfahren, Cyclooktanon und Korksäure aus Cyclookten herzustellen, ist
jedenfalls umständlich, wegen des Verbrauches zusätzlicher Chemikalien kostspielig
und überdies in den Ausbeuten unbefriedigend. Demgegenüber stellt der hier beschriebene
Weg, das durch Perhydr ierung von Cyclooktatetraen bequem erhältliche Cyclooktan
unmittelbar zu oxydieren, einen wesentlichen Fortschritt dar.
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Es ist ferner aus der Patentschrift 765 903 bekannt, Cyclohexan
in flüssiger Phase oberhalb ioo'° in Gegenwart von Katalysatoren mit molekularem
Sauerstoff zu oxydieren. Dabei erhält man ein Stoffgemisch, das neben Cyclohexanol,
Cyclohexanon und Adipinsäure hauptsächlich aus Verbindungen unbekannter Natur besteht
und,das deshalb unmittelbar mit Salpetersäure zuAdipinsäure oxydiert wird. Demgegenüber
ist es überraschend, daß das Cyclooktan bereits bei etwa 8o° und ohne Katalysatoren
durch molekularen Sauerstoff mit guten Ausbeuten hauptsächlich zu Cyclooktanon oxydiert
wird.
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Das Cvclooktanon ist ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere
für Kunststoffe. Beispiel i Man füllt ein senkrecht stehendes, elektrisch beheizbares
Glasrohr, das unten durch eine Glasfritte abgeschlossen ist und am oberen Ende einen
Rückflußkühler trägt, mit einer Lösung von 2 g Kobaltnaphtlienat in 415 g Cyclooktan.
Durch die Glasfritte werden, während die Flüssigkeit auf ioo° erhitzt wird, stündlich
etwa 20 1 Luft eingeblasen. Die Abgase streichen durch den Rückflußkühler und werden
dort von mitgerissenen Dämpfen befreit, deren Kondensat in das Rohr zurückfließt.
Eine Analyse der Abgase ergibt, daß sie nach 2 Stunden etwa 4,8'70, nach
15 Stunden aber etwa i9 % Sauerstoff enthalten. Nach 24stündigem Oxydieren
läßt man abkühlen, trennt das entstandene Wasser ab und destilliert dann bei vermindertem
Druck. Man erhält zunächst 305 g Cyclooktan zurück; dann geht unter 12 mm
Druck bei 8o bis 85' das Cyclooktanon in einer Menge von 73 g über; es erstarrt
in der Vorlage. Darauf folgt eine hauptsächlich aus Cyclooktanol neben Cyclooktanon
bestehende Fraktion von 23 g (bis iioc unter 12 mm Druck). Es hinterbleibt ein Rückstand
von 15 g, den man zu Korksäure und Cyclooktanol verseifen kann.
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Die erhaltenen Ausbeuten entsprechen einem Cyclooktanumsatz von 27
% und einer Ausbeute von etwa 65 % Cyclooktanon, berechnet auf umgesetztes Cyclooktan.
Das Cyclooktanon läßt sich durch erneute Destillation völlig rein gewinnen und zeigt
den F. = 40°.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel i, verwendet aber nur _o,8
g Kobaltnaphthenat als Katalysator und oxydiert 24 Stunden bei 115°. Man erhält
330 g Cyclooktan zurück, entsprechend einem Umsatz von 2o %. Die Ausbeuten betragen
33 g Cyclooktanon (57,6%), 21 g Cyclooktanol (22,80/0) und i8 g Rückstand (19,6
%).
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel i, oxydiert aber ohne Zusatz
von Katalysatoren 36 Stunden bei ioo bis io5-°. Aus dem erkalteten Oxydationsgemisch
kristallisieren etwa 3 g Korksäure aus, die man abfiltriert. Bei der Aufarbeitung
des Filtrats erhält man 240 g Cyclooktan zurück, entsprechend einem Umsatz von 42
%. Die Ausbeuten betragen i 15 g Cyclooktanon (58 0/0), 30 g Cyclooktanol
(15,2 0/0) und 53 g Rückstand (26,6 %), der aus Korksäure und esterartigen Produkten
besteht und auf Korksäure und Cyclooktanol verarbeitet werden kann.
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Beispiel 4 Man oxydiert 415 g Cyclooktan nach Zusatz von o,8 g Kobaltnaphthenat
in der im Beispiel i beschriebenen Weise ii Stunden bei i2o'° mit stündlich 2o 1
Luft. Dann wird das Oxydationsgemisch mit Wasserdampf geblasen, wobei nicht umgesetztes
Cyclooktan, Cyelooktanon und Cyelooktanol übergehen und 15g Rückstand, bestehend
aus esterartigen
Produkten und aus Korksäure, zurückbleiben. Aus
dem Destillat trennt man die wäßrige Schicht ab, trocknet die organische Schicht
mit Natriumsulfat und destilliert sie bei vermindertem Druck. Man erhält 355 g Cyclooktan
zurück, entsprechend einem Umsatz von 13,7 %. Die Ausbeuten betragen 35 g Cyclooktanon
(61,5%) und 7 g Cyclooktanol (12 0/0).