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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte aus
Ketonen und Formaldehyd Es ist bekannt, daß man aus aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd
in Gegenwart alkalisch wirkender Verbindungen harzartige Kondensationsprodukte erhält,
die bei Verwendung von größeren Mengen alkalischer Kondensationsmittel dunkel gefärbt
sind.
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Hellere leicht schmelzbare und in organischen Lösungsmitteln lösliche
Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn man 1 Mol eines aliphatischen Ketons
mit 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd auf 50 bis 700 C erwärmt, anschließend 0,1 Mol einer
alkalisch wirkenden Verbindung pro Mol aliphatisches Keton in solchen Teilmengen
zugibt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 980 C ansteigt und
die Kondensation durch weiteres haibstündiges Erwärmen auf etwa 900 C vollendet.
Nach Abkühlung wird das erhaltene Rohharz bis zur Alkalifreiheit gewaschen, anschließend,
zweckmäßig unter Vakuum, entwässert und dann in bekannter Weise in Wannen abgegossen
und zerschlagen. Der Erweichungspunkt der nach diesem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte
beträgt 75 bis 850 C.
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Dieses Kondensationsverfahren ist auf Grund der verschiedenen Verfahrensstufen
sehr aufwendig, wobei durch Emulsionsbildung während der Wäsche des Rohprodukts
verhältnismäßig hohe Harzverluste auftreten. Darüber hinaus sind diese Kondensationsprodukte
wegen des relativ niedrigen Erweichungspunktes nur in beschränktem Maße einsetzbar.
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Weiterhin ist es bekannt, daß man Kunstharze erhält, wenn man Cyclohexanon
oder ein Gemisch von Methylcyclohexanon und Cyclohexanon mit Aldehyden in Gegenwart
alkalisch wirkender Verbindungen kondensiert. Die Kondensation wird bei Temperaturen
um 900 C durchgeführt, wobei man bekannterweise Celluloseglykolate als Quell- bzw.
Verdickungsmittel zusetzt, um ein grießartiges Kondensationsprodukt zu erhalten.
Der Erweichungspunkt dieser Kondensationprodukte beträgt 100 bis 1060 C.
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Die aus diesen Kondensationsprodukten hergestellten Lackfilme besitzen
einen guten Glanz, sind aber empfindlich gegen Schleifwärme.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von als Lackkunstharze einsetzbaren Kondensationsprodukten auf der Grundlage von
Ketonformaldehydharzen zu entwickeln, die die geschilderten Mängel nicht aufweisen.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten
durch Umsetzen von Ketonen und Formaldehyd in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Verbindungen und Dispergiermitteln in
wäßriger Phase unter starkem Rühren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Ketone ein Gemisch aus aliphatischen und cyclischen
Ketonen in einem Molverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 1 verwendet, wobei das Molverhältnis
von aliphatischem Keton zu Formaldehyd 1 : 0,5 bis 1 : 3,5 und das von cyclischem
Keton zu Formaldehyd 1 : 0,7 bis 1 : 3 beträgt.
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Als aliphatische Ketone haben sich Aceton und Methyläthylketon, als
cyclische Ketone Cyclohexanon und Methylcyclohexanon als besonders geeignet erwiesen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Kondensationsprodukte
besitzen bei gleichzeitig guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Verträglichkeit
mit Filmbildnern eine gute Elastizität sowie einen hohen Erweichungspunkt. Auf Grund
des hohen Erweichungspunktes zeichnen sich die unter Verwendung dieser Mischkondensationsprodukte
hergestellten Lacküberzüge gegenüber Lacken aus herkömmlichen Ketonharzen durch
schnelle Trocknung und gute Temperaturbeständigkeit der Lackfilme sowie durch ihre
vorteilhafte Lieferform (grießförmig) und bessere Pigmentverträglichkeit aus.
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Darüber hinaus sind die Lackfilme der oben augeführten Kunstharze
unempfindlich gegen Schleifwärme.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man den Erweichungspunkt
der Kondensationsprodukte durch Variation des Molverhältnisses zwischen aliphatischem
und cyclischem Keton auf einen gewünschten Bereich einstellen kann.
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Die in den Beispielen angegebenen Formaldehydmengen beziehen sich
auf eine 300/oige wäßrige Formaldehydlösung. Die Erweichungspunkte wurden nach Krämer-Sarnow
bestimmt.
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Beispiel 1 In 700 Gewichtsteilen Wasser werden 0,1 Gewichtsteile
Carboxymethylcellulose aufgelöst. Danach werden 180 Gewichtsteile Aceton, 180 Gewichtsteile
Cyclohexanon und 600 Gewichtsteile Formaldehyd^ lösung zugesetzt und das Reaktionsgemisch
durch Zugabe von 42 Gewichtsteilen 500/oiger wäßriger Natronlauge unter Rühren emulgiert,
wobei die Temperatur auf etwa 650 C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt
auf 850 C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das
Kondensationsprodukt in Form von Tröpfchen ausscheidet, die nach Abkühlung zu festen
Körnern erstarren. Das Harz wird mit Wasser neutral gewaschen, anschließend abgesaugt
und getrocknet. Der Erweichungspunkt des Harzes beträgt 1550 C.
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Beispiel 2 350 Gewichtsteile Wasser werden mit 0,100 Gewichtsteilen
Carboxymethylcellulose etwa 10 Minuten verrührt. Nach Abstellen des Rührers werden
dem Gemisch 90 Gewichtsteile Cyclohexanon, 90 Gewichtsteile Methyläthylketon und
300 Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt. Nach Wiederbeginn des Rührens wird
das Gemisch unter Zusatz von 34 Gewichtsteilen 500/obiger wäßriger Natronlauge emulgiert,
wobei die Temperatur auf etwa 700 C ansteigt.
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Danach wird das Reaktionsprodukt auf 860 C erwärmt und 4 Stunden lang
bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Harz in Form von Tröpfchen ausscheidet,
die nach Abkühlung auf Raumtemperatur erstarren.
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Das erhaltene grießförmige Harz wird mit Wasser neutral gewaschen,
abgesaugt und getrocknet.
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Der Erweichungspunkt des erhaltenen Kondensationsproduktes beträgt
980 C.
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Beispiel 3 480 Gewichtsteile Wasser werden mit 0,150 Gewichtsteilen
Carboxymethylcellulose etwa 1OMinuten verrührt. Nach Abstellen des Rührers werden
dem Gemisch 121 Gewichtsteile Methylcyclohexanon, 168 Gewichtsteile Aceton und 450
Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt. Unter gutem Rühren werden nun 92 Gewichtsteile
500/oiger wäßriger Natronlauge zugesetzt, wobei die Temperatur wieder auf etwa 670
C ansteigt. Das Reaktionspro-
dukt wird anschließend auf 860 C erwärmt und 3 Stunden
lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Harz in Form von Tröpfchen abscheidet,
die nach Abkühlung auf 40 bis 450 C erstarren.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit Wasser neutral gewaschen,
abgesaugt und getrocknet.
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Der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes beträgt 1410 C.
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Beispiel 4 1190 Gewichtsteile Wasser werden mit 0,170 Gewichtsteilen
Carboxymethylcellulose etwa 10 Minuten verrührt. Nach Abstellen des Rührers werden
dem Gemisch 153 Gewichtsteile Aceton, 153 GewichtsteileMethyläthylketon, 306 Gewichtsteile
Cyclohexanon und 1020 Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt. Nach Wiederbeginn
des Rührens wird das Gemisch unter Zusatz von 71 Gewichtsteilen 500/oiger wäßriger
Natronlauge emulgiert, wobei die Temperatur auf etwa 700 C ansteigt. Danach wird
das Reaktionsprodukt auf 860 C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur
gerührt, wobei sich das Harz in Form von Tröpfchen ausscheidet, die nach Abkühlung
auf Raumtemperatur erstarren.
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Das erhaltene grießförmige Harz wird mit Kondenswasser neutral gewaschen,
abgesaugt und getrocknet.
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Der Erweichungspunkt des erhaltenen Kondensationsproduktes beträgt
930 C.