DE1037702B - Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer harzartiger Materialien. Gemäß diesem Verfahren wird ein Phenol der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
eines Kunstharzes

HO

R--

CH₃

C-R"

;cH

^SR'"

R' L-OH

worin R und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Monooxyglycerinhalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umgesetzt.

Die in dem Verfahren verwendeten Diphenole werden durch Dimerisieren einer Verbindung der allgemeinen Formel

= CH₉

hergestellt, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das so hergestellte Dimere wird sulfoniert, indem man das Dimere mit Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd oder einer Mischung aus Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd zur Bildung des sulfonierten Derivates des Dinieren umsetzt. Das so erhaltene sulfonierte Produkt wird aus der Lösung durch Verwendung eines geeigneten Aussalzungsmittels ausgesalzen und aus der Lösung isoliert. Das sulfonierte Produkt wird dann in einer Schmelzstufe mit einem alkalischen Mittel, beispielsweise Kaliumhydroxyd, zur Gewinnung der neuen erfindungsgemäßen Diphenole umgesetzt.

Zur Herstellung der Diphenole werden als Ausgangsmaterialien substituierte Styrole mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in α-Stellung und gegebenenfalls einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am Ring verwendet. Die Alkylgruppe in α-Stellung kann eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe sein. Die Propylgruppe Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juli 1954

John ptiristos Petropoulos,

South Norwalk, Fairfield, Conn. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

kann entweder eine n-Propyl- oder Isopropyl- und die Butylgruppe entweder eine η-Butyl-, Isobutyl- oder eine tert.-Butylgruppe sein. Es kann beispielsweise a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Propylstyrol, a-Butylstyrol verwendet werden. Der Alkylsubstituent am Ring kann entweder in o-, m- oder p-Stellung stehen. Alkylsubstituierte Styrole, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind beispielsweise α, o-Dimethylstyrol, α, m-Dimethylstyrol, α, p-Dimethylstyrol, a-Äthyl-omethylstyrol, a-Äthyl-m-methylstyrol, a-Äthyl-p-äthylstyrol, a-Propyl-o-propylstyrol, a-Propyl-m-butylstyrol, a-Propyl-p-methylstyrol, a-Butyl-o-methylstyrol, a-Butyl-m-äthylstyrol, a-Butyl-p-methylstyrol. Der Alkylsubstituent am Ring mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann der einzige Substituent am Ring sein, oder es können noch andere Substituenten, wie weitere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorhanden sein, beispielsweise a-Methyl-2,4-dimethylstyrol u. dgl.

Zweiwertige Phenole, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise:

1 - (3-Oxy-4-methylphenyl) -1,3,3,6-tetramethylindanol-(5),

1 ■■ (2 - Oxy - 4 - methylphenyl) -1,3,3,6- tetramethylindanol-(4),

1 - (3 - Oxy - 4 - methylphenyl) -1,3,3,6- tetramethyl indanol-(7),

1- (2-Oxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indanol- (5),

l-(3-Oxyphenyl)-l,3,3-trimethyl-indanol-(5),

1- (4-Oxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indanol-(5),

809 599/585

1 - (3-Oxy-4-äthylphenyl) -6-äthyl- 1,3,3-trimethyl-

indanol-(5),
1 - (3-Oxy-4-äthylphenyl>- l,3,6-triäthyl-3-methyl-

indanol-(5),
l-(3-Oxy-4-propylphenyl)-3-methyl-l,3,6-tripropvl-

indanol-(5),
l-(3-Oxy-4-butylphenyl) - l,3,6-tributyl-3-methyl-

indanol-(5),
1 - (4-Oxy-3-äthylphenyl) - !,S.o-triäthyl-S-methyl-

indanol-(5),
1 - (4-Oxy-3-propylphenyl)-1 ,S.o-tripropyl-S-methylindanol-(5).

Zur Herstellung der Phenole können alternativ die Indane am Ring chloriert und die chlorierten Indane zu den entsprechenden Indanolen hydrolysiert werden. Für die Herstellung der Phenole wird jedoch an dieser Stelle ein Schutz nicht begehrt.

Die Epoxvverbindungen, die zur Durchführung des errlndungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin und Epifluorhydrin. Außerdem kann man a, tz'-Dihalogenhydrine, wie a, α'-Dichlorhydrin, a, a'-Dibromhydrin, a, a'-Dijodhydrin und a, a'-Difluorhydrin, verwenden. Unter diesen Halogenhydrinen wird vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet. An nächster Stelle steht a, α'-Dichlorhydrin. Zur näheren Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung eines Epoxyharzes sollen die folgenden Beispiele dienen. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 237 Teile eines Phenols der Formel

HO

CH

CH,

OH

44 Teile Natriumhydroxyd und 360 Teile Wasser eingeführt. Die Beschickung wird auf etwa 50° C erwärmt, wobei 92,5 Teile Epichlorhydrin rasch zugegeben werden. Die Mischung wird dann auf Rückfluß temperatur erwärmt und annähernd 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wird ein rahmartiger Harzkörper, der sich in den Anfangsstadien der Umsetzung abschied, gesammelt und mit siedendem Wasser gewaschen, bis die Waschwasser gegen

ίο Lackmuspapier praktisch neutral sind. Die so gewonnene weiße Masse wird dann auf 175 bis 200° C erwärmt, um das eingeschlossene Wasser zu entfernen. Das transparente mattgrüngefärbte Harz hat einen Erweichungspunkt von 142° C (Ring- und Kugelmethode), ist in aromatischen Lösungsmitteln löslich und besitzt bei 60% fester Substanz in Xylol bei 25° C eine Viskosität von Z₃ bis Z₄ nach der Gardner-Holdt-Skala.

Das vorhergehende Beispiel wird mit allen Einzelheiten wiederholt mit dem Unterschied, daß eine äquivalente Menge 4,4'-Isopropylidendiphenol verwendet wird. Das auf diese Weise hergestellte Harz hat einen Erweichungspunkt von 92° C (Ring- und Kugel methode), ist in aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol, unlöslich, in oxydierten Lösungsmitteln, wie Cellosolveacetat, Methyläthylketon, jedoch löslich.

Das nach Beispiel 1 hergestellte Harz wurde mit diesem Harz und mit einem im Handel verfügbaren Epoxyharz (einem Kondensat aus 4,4'-Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin) als weißes Einbrennemail in Kombinationen mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat verglichen. Das Verhältnis von Pigment (TiO₂) zu Bindemittel betrug 0,9: 1,0. Die Zusammensetzung des Bindemittels beträgt 70% Epoxyharz und 30% Harnstoffharz. Es wurden Filme von jeder dieser drei Harzüberzugszusammensetzungen auf Stahlplatten mittels einer Rakel aufgestrichen und 20 Minuten bei 205° C eingebrannt. Ein Vergleich der beobachteten Filmeigenschaften dieser Emails wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei A das Harz des Beispiels 1, B das mit 4,4'-Isopropylidendiphenol hergestellte Harz und C das im Handel verfügbare Harz bedeutet.

Beispiel 2

CH,

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 237 Teile l-(4-Oxy-3 - methylphenyl) - 1,3,3,5 - tetramethyl - indanol - (6),

Harz

Ursprüngliche Farbe

Ursprünglicher Glanz

Farbhaltung bei Uberbrennen

Glanzhaltung bei Überbrennen

Stoßfestigkeit

Jodbeständigkeit

Xylolbeständigkeit

Beständigkeit gegen 50%ige wäßrige Essigsäure ..

Beständigkeit gegen 5%ige Alkalilösung

Beständigkeit gegen Vergilben in heißer Seifenlösung

Haftfestigkeit

Kratzfestigkeit (Resistance to cratering)

Verträglichkeit des Epoxyharzes mit Alkyden ...

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausreichend
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausreichend
ausreichend
sehr schlecht

schlecht
ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet

ausreichend

ausgezeichnet

schlecht

ausgezeichnet

ausreichend

begrenzt

ausreichend
ausreichend
sehr schlecht

schlecht
ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet
ausreichend
ausreichend

schlecht

ausgezeichnet

ausreichend

begrenzt

Claims (2)

44 Teile Natriumhydroxyd und 360 Teile Wasser eingeführt. Die Beschickung wird auf etwa 50° C erwärmt, und dann werden rasch 92,5 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur erwärmt und annähernd 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die harzartige feste Substanz, die sich im Lauf der Reaktion abschied, gesammelt und mit siedendem Wasser gewaschen, bis die Waschwasser gegen Lackmuspapier praktisch neutral sind. Das entstandene Harz wird auf 150 bis 200° C erhitzt, um das eingeschlossene Wasser zu entfernen. Es war in Xylol löslich, und eine Lösung mit 6O°/o fester Substanz in Xylol zeigte bei 25° C eine Viskosität Z1 bis Z4 nach der Gardner-Holdt-Skala. Beispiel 3 In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie im Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 268 Teile l-(4-Oxyphenyl)-l,3,3-trimethyl-indanol-(5), 53 Teile Natriumhydroxyd und 480 Teile Wasser gegeben. Die Beschickung wird auf etwa 53° C erwärmt, und dann werden 111 Teile Epichlorhydrin rasch zugegeben. Die Reaktion wird dann wie im Beispiel 1 weitergeführt. Beispiel 4 In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, werden 324 Teile 1 - (3-Oxy-4-methylphenyl) -l.S-diäthyl-S.o-dimethylindanol-(5), 176TeileNatriumhydroxydund 1600Teile Wasser gegeben. Die Beschickung wird auf etwa 50° C erwärmt, und dann werden 250 Teile α,α'-Dichlorhydrin rasch zugesetzt. Die allgemeine Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird befolgt und das Harz schließlich bei 125 bis 150° C dehydratisiert. Beispiel 5 In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, werden 324 Teile l-(4-Oxy-3-methylphenyl) -1,3 - diäthyl - 3,5-dimethylindanol-(6), 82 Teile Kaliumhydroxyd und 750 Teile Wasser gegeben. Die Beschickung wird auf etwa 50° C erwärmt, und dann werden 123 Teile Epichlorhydrin rasch zugegeben. Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird dann befolgt. Beispiel 6 In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, werden 296 Teile 1 - (4 - Oxyphenyl) - 1,3-diäthyl - 3 - methyl-indanol -(5), 51 Teile Natriumhydroxyd und 450 Teile Wasser gegeben. Die Beschickung wird auf etwa 50° C erwärmt. Dann werden 108 Teile Epichlorhydrin rasch zugesetzt. Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird bis zum Schluß befolgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzkondensate kann man Molverhältnisse der zweiwertigen Phenole zu Halogenhydrinen im Bereich zwischen 1 : 0,5 und 1 : 6 und vorzugsweise von 1 : 1 und 1 : 4 anwenden. Bei der Durchführung der Umsetzung zwischen zweiwertigem Phenol und Halogenhydrin ist die Umsetzung unter alkalischen Bedingungen durchzuführen unter Verwendung eines geeigneten alkalischen Materials, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd. Das Alkali wird verwendet, um die Halogenwasserstoffsäure, die im Laufe der Umsetzung frei wird, zu neutralisieren. Zu diesen Epoxyharzen kann man gegebenenfalls Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel, Schmiermittel, Promotoren, Katalysatoren, Beschleuniger, Trockner hinzugeben. Die Epoxyharze der vorliegenden Erfindung finden eine weite Anwendung auf Gebieten wie dem der Klebstoffe, Überzugsharze, Schichtstoffe, Gießstoffe, Preßstoffe, der Töpferei. P Λ T E X T A N S P R Ü C H E:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

HO,

R— i H

CH₃

C-R"

;ch

R'"

R' -oh

worin R und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Epihalogenhydrin oder einem Dihalogenhydrin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Epichlorhydrin umsetzt.

© 809 599/585 8.58