DE2351799B2

DE2351799B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen methylolverbindungen des harnstoffs

Info

Publication number: DE2351799B2
Application number: DE19732351799
Authority: DE
Inventors: Günter 8901 Leitershofen Pusch
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DE2351799A1; FR2247481B3; FR2247481A1

Description

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HN NH

H₂C CH₂
N
R

(D

wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylrest oder ein Rest der Formel

(CHR¹) (CHR²I₁₁-CH₂-N

CH,-NH

CH, — NH

CO

ist, wobei η = 0 bis 4, R¹ ein Wasserstoffatom oder den Methylresl und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, den Methyl- oder OH-Rest bedeuten, mit der Einschränkung, daß die OH- und Methylreste maximal zweimal im Rest R enthalten sind, oder deren Methylolverbindungen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazone oder deren Methylolverbindungen vor der Methylolierung zugesetzt werden.

1 Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtmethylolierlen Triazone zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthyltriazon, Hydroxyäthyltriazon und/oder Äthylenbistriazon zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5-5 Gewichtsprozent Triüzonverbindung, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Triazonverbindung bei Umsetzungen aus 1 Mol Harnstoff und 1,8 bis 2,0 Mol Formaldehyd zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit mittelstarken organischen Basen, Soda oder Bariumhydroxyd eingestellt wird.

Methylolverbindungen des Harnstoffs sind in Form wässeriger Lösungen zur Textilveredlung, insbesondere zur Knitterfrei- und Krumpffreiausrüstung von cellulosehaltigen Textilmaterialien, seit langem bekannt. Sie gelangen meist in Form pulverförmiger, weitgehend wasserfreier Produkte in den Handel, die durch Umsetzung von Harnstoff mit wässerigem Formaldehyd bei pH-Werten von 6,8 bis 8,8 während einigen Tagen und Trocknen, insbesondere Trocknen durch

ι ο Versprühen, der erhaltenen Pasten zugänglich sind.

Es ist weiterhin bekannt, die Lagerstabilität der pulverförmigen Methylo'.verbindungen des Harnstoffs zu verbessern, in dem schon vor der Umsetzung geringe Mengen an u. a. cyclischen Alkylenharnstoffverbindun-

gen oder deren Methylolderivate zugesetzt werden.

Die eigentlichen pulverförmigen Produkte werden durch Versprühen der nach der Methylolierung des Harnstoffs erhaltenen Kristallmaischen gewonnen. Bei dem Sprühverfahren aber tritt nach dem Stand der Technik eine erhebliche Abspaltung von Formaldehyd auf, besonders dann, wenn 1,8 und mehr Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff umgesetzt werden. Durch diese Formaldehydabspaltung wird die Ausbeute an pulverförmigen Produkten vermindert. Außerdem

bringt diese Formaldehydabspaltung eine erhebliche

Verunreinigung der Atmosphäre mit sich, so daß große Aufwendungen der Industrie notwendig sind, diese Verunreinigungen möglichst auszuschließen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

yo pulverförmigen Methylolverbindungen des Harnstoffs aus 1 Mol Harnstoff und 1,6-2,1 Mol Formaldehyd, Einstellung des pH-Wertes auf etwa 6,8 — 8,0, Umsetzen in bekannter Weise bei 0-45⁰C, kurzzeitiges Lagern und Trocknen durch Versprühen gefunden, bei dem

js überraschenderweise eine wesentliche Verringerung der Formaldehydabspaltung beim Versprühen auftritt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Versprühen 0,3 bis ¹O Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge, an Triazonen der allgemeinen Formel

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so

Il c

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HN NH

H₂C

CH₂

wobei R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylrest oder ein Rest ^s-^s der Formel

-(CHR¹) (CHR²I₁, - CH, — N

CH₂ -NH

CH₂-NH

ist, wobei H = O bis 4, R¹ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, den Methyl- oder OH-Rest bedeuten, mit der Einschränkung, daß die OH- und Methylreste maximal zweimal im Rest R enthalten sind, oder deren Methylolverbindungen zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, es seien hierzu genannt:

Methyl-, Äthyl- und/oder Propyltriazon, Isobutyltriazon Hydroxyaryl- und/oder ß- oder y-Hydroxypropyltriazon, sowie Äthylen-, Hydroxypropylen-, Propylen- und/oder Hexylenbistriazon. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Hydroxyäthyl-, Äthyl- und/oder Äthylenbistriazon, da diese Verbindungen besonders leicht zugänglich sind. Neben den Triazonen der Formel (I) können auch die Methylolverbindungen derselben verwendet werden. Der Einsatz der nichtmethylolierten Triazone ist jedoch bevorzugt, da bei Verwendung dieser Verbindungen die Methylolierungsstufe eingespart werden kann. Die Herstellung sowohl der Triazone als auch deren Methylolverbindungen erfolgt in bekannter Weise, d. h., die Triazonverbindungen (= Triazone der Formel (I) und die methylclierten Triazone) werden in technischer Qualität verwendet.

Die genannten Triazonverbindungen werden besonders bevorzugt von vornherein, also schon vor der Methylolierung den vorliegenden Mischungen aus Harnstoff und Formaldehyd zugesetzt, wobei überraschenderweise schon äußerst geringe Mengen die Formaldehydabspaltung beim Versprühen ganz beträchtlich herabsetzen. So werden schon mit Mengen von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Harnstoffmenge, gute Resultate erzielt. Als obere Grenze seien 10Gew.-% Triazonverbindung, bezogen auf die Harnstoffmenge, genannt. Selbstverständlich können auch größere Mengen zur Erzielung des gewünschten Effektes eingesetzt werden, doch werden aus wirtschaftlichen Überlegungen nur 0,3-10 Gew.-%, insbesondere 0,5-5Gew.-% der Triazonverbindungen, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, zugesetzt.

Es ist prinzipiell auch möglich, die Triazonverbindungen erst der fertigen Paste kurz vor der Trocknung zuzusetzen, jedoch wird dann wieder eine größere Menge Formaldehyd abgespalten, d. h„ die Verringerung der Formaldehydabspaltung ist weniger ausgeprägt, so daß diese Arbeitsweise für die Praxis weniger geeignet ist.

Zur Herstellung der Methylolharnstoffpasten wird sowohl der Harnstoff wie auch der Formaldehyd in technischer Qualität verwendet, d. h., daß der Formaldehyd im allgemeinen in Form der 30-40°/oigen wässerigen Lösungen eingesetzt wird.

Die verwendeten Mengen an Formaldehyd liegen bei 1,6-2,1 Mol je Mol Harnstoff, insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverförmige Methylolharnstoffe hergestellt, bei denen je Mol Harnstoff 1,8-2MoI Formaldehyd umgesetzt worden sind.

Die Herstellung der Methylolverbindungen erfolgt in bekannter Weise. In die vorgelegte Formaldehydlösung, deren pH-Wert unter Verwendung von basisch reagierenden Stoffen auf einen Wert von 6,8 — 8,0, insbesondere 7,0-7,5 (gemessen mit pH-Papier), eingestellt worden ist, wird der Harnstoff eingerührt. Es ist jedoch auch möglich, die Formaldehydlösung auf den vorgelegten Harnstoff zu pumpen und den pH-Wert somit erst nach Zugabe des Harnstoffs einzustellen. Vorzugsweise nach der Harnstoffzugabe werden die Triazonverbindungen, insbesondere nichimcthylolierte Triazone zugefügt und dann ca. 1 Stunde bei unter 20"C gerührt, danach steigt die Temperatur, bedingt durch die exotherme Methylolierungsreaktion, auf 25 —45°C. Unter dauerndem oder gelegentlichem Rühren wird die Mischung 2-4 Tage bei 25-35°C gehalten. Man erhält auf diese Weise einen dünnen bis dick pastösen Kristallbrei, der durch Versprühen getrocknet wird. Soll der Kxistallbrei erst später als nach ca. 4 Tagen zur Versprühung kommen, ist es erforderlich zur Vermeidung vorzeitiger PolykondensaMonserscheinungen ihn auf unter ca. 20⁰C abzukühlen. Wie bereits ausgeführt, ist es auch möglich — aber weit weniger gut geeignet — die Triazonverbindungen der fertigen Paste zuzufügen.

ίο Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung basisch reagierender Stoffe. Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich mittelstarke organische Basen, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin und N-Dimethyläthanolamin, sowie Soda und Bariumhydroxyd erwiesen, da durch diese Verbindungen die Formaldehydabspaltung bei der Trocknung und die Lagerbeständigkeit nicht nachteilig beeinfluß wird. Jedoch Können auch andere bekannte NeutraJisierungsmitte) wie Alkalihydroxyde, Natriumbicarbonat und Natriumsulfit zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden.

Der pH-Wert wird mit den genannten Verbindungen auf einen Wert von ca.6,8-8,0 eingestellt. Als besonders günstig hat sich ein pH-Bereich von 7,0-7,5 erwiesen, da beim Arbeiten in diesem Bereich die ProHuktstabilität gut und die Formaldehydabspaltung bei der abschließenden Trocknung noch geringer ist.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie nach dem Stand der Technik üblich, zweckmäßig, die nach ca. einem Tag kristallin ausfallenden Methylolharnstoffpasten nicht sofort zu versprühen, sondern vor der Trocknung zu lagern. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Reaktions- und Lagerzeit (= Verweilzeit) von 2-4Tagen bei einer Temperatur von ca. 25-35°C erwiesen. Aus naheliegenden bekannten Gründen reicht dabei bei einer Temperatur von z. B. 35°C eine Zeit von ca. 2Tagen aus, während bei 25-30⁰C eine Zeit von 3 —4 Tagen üblich bzw. zweckmäßig ist. Wird die erhaltene Paste schon nach kürzerer Zeit getrocknet, so ist die Formaldehydabspaltung merklich höher und die Sprühleistung schlechter, während bei einer Trocknung nach einer Verweilzeit von mehr als 4 Tagen die Löslichkeit des erhaltenen Pulvers deutlich verschlechtert wird, es sei denn, man kühlt die Paste nach 2-4 Tagen auf unter20°C ab, wodurch die Verweilzeit bis zu ca. 14 Tagen verlängert werden kann, was jedoch unwirtschaftlich ist.

Die Trocknung der erhaltenen Methylolharnstoffpasten wird in bekannter Weise in Düsen- oder Scheibenzerstäubungstrocknern durchgeführt. Die Pasten werden dabei bei einer Eingangstemperatur der Luft von 140 bis etwa 180° C und bei einer Ausgangstemperatur von etwa 50 bis etwa 8O⁰C getrocknet.

Der bedeutendste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Formaldehydabspaltung beim Versprühen der Methylolharnstoffpasten bis zur Hälfte, teilweise sogar bis zu 60% gegenüber dem Stand der Technik verringert wird. Durch diese verminderte

(10 Formaldehydabspaltung wird die Reinigung der Abluft erheblich erleichtert und gleichzeitig die Ausbeute an pulverförmigen Methylolharnstoffen entsprechend der verringerten Formaldehydabspaltung erhöht. Außerdem ist hervorzuheben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein spezifisch schwereres, d. h. rieselfähigeres Produkt erhalten wird, wodurch die Verklebung der Sprühvorrichtungen verringert, die Abscheidung in den Zyklonen verbessert und die Abfüllung des Pulvers

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erheblich erleichtert wird. Auch kann die Durchsatzgeschwindigkeit bei der Trocknung merklich erhöht werden.

Es war nicht vorherzusehen, daß durch den Zusatz geringer Mengen an Triazonver'iindungen die Formaldehydabspaltung bei der Trocknung in einem so erheblichen Maße vermindert wird. Andere Verbindungen wie cyclische Alkylenharnstoffe, Caprolac farn oder Methylolmelamine bringen keine Verminderung der Formaldehydabspaltung bei der Trocknung der Pasten. Es handelt sich also um eine für die methylolierten bzw. nicht methylolierten Triazone spezifische Wirkung, die in keiner Weise vorhersehbar war.

Beispiel 1 '⁵

300 g Harnstoff werden in sovie' einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung eingerührt, daß das molare Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 :2,0 betrag:. Der pH-Wert der Formaldehydlösung wurde vorher mit Triäthanolamin auf 7,0 (gemessen mit Spezialindikator-Papier) eingestellt. Anschließend wird die erhaltene Lösung in drei Teile aufgeteilt.

Teil A:

Dieser Teil wird ohne Zusätze weiter verarbeitet

(Stand der Technik).
Teil B:

Diesem Teil werden entsprechend dem Stand der Technik 3 g Dihydroxyäthylenharnstoff beigege-

ben.
Teil C:

Diesem Teil der Lösung werden 5 g Hydroxyäthyltriazon (60%ig) zugemischt.

.15

Alle drei Ansätze werden danach 1 Stunde bei 15⁰C gerührt, dann etwa 1 Tag bei 30⁰C unter Rühren gehalten und schließlich läßt man die erhaltenen kristallinen Pasten langsam unter Rühren abkühlen (Reaktions- plus Lagerzeit gleich 3 Tage).

Zur Bestimmung der Formaldehydabspaltung bei der Trocknung werden nach der Verweilzeit von 3 Tagen jeweils 5 g der erhaltenen ca. 54%igen Pasten mit Heißluft bei etwa 115°C getrocknet, die Abluft in hintereinandergeschalteten Waschflaschen ausgewasehen und der absorbierte Formaldehyd in bekannter Weise titrimetrisch bestimmt. Das Ergebnis zeigt die nachfolgende Tabelle:

Versuch

Formaldehydabspaltung in % (bezogen auf uie erhaltene
Pulvermenge)

A (Stand der 3,5

B Technik) 3,7

C (erfindungsgemäß) 1,5

Beispiel 2

60 g Harnstoff werden in soviel 30%igen wässerigen Formaldehyd eingerührt, daß ein molares Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,8 erhalten wird. Der pH-Wert des Formaldehyds war mit Bariumhydroxydlösung auf 7,2 eingestellt worden. Zu dieser Lösung werden 0,8 g Äthylenbist riazon (60%ig) zugemischt. Die Methylolharriiitoffpastc wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Bei der Trocknung dieser Paste, wie in Beispiel 1 angegeben (Verweilzeit aber nur 2 Tage), wird nur eine Formaldehydabspaltung von 1,95%, bezogen auf die erhaltene Pulvermenge, festgestellt.

Es tritt nur eine unbedeutende Erhöhung der Formaldehydabspaltung auf, wenn nur 0,45 g des genannten Triazons eingesetzt werden.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden 300 g Harnstoff und 850 g 3O°/oige wässerige Formaldehydlösung umgesetzt, wobei der pH-Wert der HCHO-Lösung vor der Zugabe des Harnstoffs mit Soda auf einen Wert von 7.4 eingestellt wurde und als Triazonverbindung 27 g Äthyltriazon, ebenfalls vor der Zugabe des Harnstoffs, zugegeben wurden. Die Formaldehydabspaltung bei der anschließenden Trocknung (siehe Beispiel 1) kann gegenüber einer gleichartigen Arbeitsweise ohne Zusatz von Äthyltriazon um 50% vermindert werden.

Wird das Äthyltriazon erst der fertigen Paste zugefügt, so wird bei sonst gleicher Arbeitsweise die HCHO-Abspaltung nur um 24% verringert.

Mit ähnlich guten Erfolg kann anstelle des Äthyltriazons auch das n-Propyl- oder Methyltriazon eingesetzt werden.

Beispiel 4

Das Beispie! 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Triazonverbindung die gleiche Menge Dimethyloläthyltriazon eingesetzt wird. Auch in diesem Fall wird eine erhebliche Verringerung der Formaldehydabspaltung bei der Trocknung erreicht.

Beispiel 5

2 Mio! Harnstoff werden mit 4 Mol Formaldehyd in Form einer wässerigen 37%igen Lösung aufgelöst und der pH-Wert dieser Lösung mit N-Dimethyläthanolamin auf 7,6 eingestellt. Zu dieser Lösung werden 6 g jS-Hydroxypropyltriazon zugegeben. Die erhaltene Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und die erhaltene Paste nach einer Verweilzeit von 4 Tagen, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet. Die Formaldehydabspaltung ist gegenüber einem gleichem Ansatz (aber ohne Triazonzusatz) ganz beträchtlich vermindert.

Anstelle des /3-Hydroxypropyltriazons kann auch y-Hydroxypropyltriazon herangezogen werden. In «,o gleicher Weise kann auch mit Hvdroxypropylenbistriazon gearbeitet werden.

Beispiel 6

In einem offenen 4000-Liter-VA-Stahl-Rührkessel werden 2500 kg einer 37-gewichtsprozentigen wässerigen Formaldehydlösung vorgelegt, die mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,1 (Spezialindikatorpapier, Bereich 6,4 - 8,0) eingestellt wird (benötigte Menge ca. 3 kg). Anschließend werden 930 kg Harnstoff darin fto gelöst (dadurch Abkühlung auf ca. 5°C) und 35 kg einer wie nachstehend beschrieben hergestellten ca. 5O°/oigcn Lösung von Hydroxyäthyltriazon eingerührt. Nach geringfügiger Erwärmung auf +12⁰C wird der Ansai/. unter langsamer Rührung 3 Tage gehalten, während welcher Zeit er sich aufgrund der exothermen Methylolierung bereits nach ca. 12 Stunden auf 32°C erwärmt. Die restlichen 2'/2Tagc wird durch leichte Kühking diese Temperatur beibehalten. Nach dieser

Zeit liegt eine sehr fein kristalline, fließende, weiße Paste vor, die in einem Zerstäubungstrockner sprühgetrocknet wird.

Verwendet wird eine Zerstäubungs-Trocknungsanlage ausgestattet mit Rotationsscheibe und mit Zyklonen s zur Pulverabscheidung. Die Eingangstemperatur der Heißluft (Erhitzung über dampfbeheizte Radiatoren) betrug ca. l75°C,die Abluft ca. 70°C. Der Zerstäubungstrockner ist ausgelegt für eine Wasserverdampfung von ca. 700 kg/Stunde. ι ο

Die wie beschrieben hergestellte Paste wird in bekannter Weise mittels einer Zwangspumpe auf die Rotationsscheibe im Sprühturm dosiert. Zur Trocknung des gesamten Ansatzes von knapp 3,5 t werden nur 2 Stunden benötigt, wobei eine Ausbeute von 1640 kg eines fast wasserfreien Pulvers, bestehend aus weitgehend Dimethylolharnstoff, erhalten wird.

Im Vergleich dazu wird in genau gleicher Weise und Menge eine Methylolharnstoff-Paste hergestellt und auf der gleichen Anlage unter gleichen Bedingungen sprühgetrocknet, mit dem einzigen Unterschied, daß kein Triazonzusatz erfolgt Hierbei wird nach einer Sprühzeit von 2 Stunden und 10 Minuten eine Ausbeute von 1520 kg erhalten.

Neben der höheren Ausbeute beim erfindungsgemä-Ben Ansatz, bedingt auch durch bessere Abscheidung in den Zyklonen, ist als Haupt«orteil eine geringere Formaldehydabspaltung in der Abluft während des Sprühens feststellbar. Die Messung erfolgte unter Durchsaugung einer bestimmten Menge Abluft durch mit Natriumsulfitlösung gefüllte Waschflaschen und Titration in bekannter Weise.

Die gesamten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

Formaldehydabspaltung (pro
kg Trockenprodukt)

Ausbeute

Trocknungszeit

Erl'indungsgemäßer Ansatz Vergleichsversuch 12,6 g

18,1g

1640 kg 120 Min.

1520 kg 130 Min.

Zusänzlich ist als weiterer technischer Vorteil hervorzuheben, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver ein höheres Schüttgewicht aufweist.

Ausrüstungsversuche mit den beiden Produkten auf Baumwoll- und Zellwollgewebe ergaben, daß das erfindungsgemäße Produkt mindestens gleichwertige Ergebnisse erbringt, wobei noch geringfügige Vorteile in der Scheuer- und Reißfestigkeit sowie im Griff zutage treten.

Die Hydroxyäthyltriazonlösung wird in bekannter Weise wie folgt hergestellt:

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 250-Liter-Kessel werden 66 Liter Wasser vorgelegt, darin 72 kg Dimethylolharnstoffpulver eingerührt, auf 30°C erwärmt und portionsweise 36 kg Monoäthanolamin innerhalb 40 Minuten zugegeben, wobei durch exotherme Reaktion eine Temperatur von 60° C erreicht und das Produkt klar wird. Anschließend wird noch 1 Stunde bei ca. 9O⁰C behandelt, auf ca. 30⁰C gekühlt, noch 30 Liter Wasser zugemischt und von eventuellen Verunreinigungen durch Filtration befreit.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Methylolverbindungen des Harnstoffs aus 1 Mol Harnstoff und 1,6 — 2,1 Mol Formaldehyd, Einstellung des pH-Wertes auf etwa 6,8 — 8,0, Umsetzen in bekannter Weise bei 0-45⁰C, kurzzeitiges Lagern und Trocknen durch Versprühen, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Versprühen 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge, an Triazonen der allgemeinen Formel