CH439759A

CH439759A - Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perlförmigen Kondensationsprodukten aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen

Info

Publication number: CH439759A
Application number: CH103265A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Janssen; Hermann Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-25
Publication date: 1967-07-15
Also published as: BE658650A; NL6500994A; FR1432615A; GB1088496A

Description


  Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perlförmigen Kondensationsprodukten  aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten  aus. 2wertigen phenolischen Verbindungen und,     Epihalo-          genhydrinen.     



  Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus  2wertigen phenolischen Verbindungen und     Epihalogen-          hydrinen    in Gegenwart wässriger Alkalilösungen ist be  kannt. Es ist auch bekannt, bei  & r Polykondensation  von 2wertigem Phenol mit Epihalogenhydrinen den  Kondensationsgrad durch das Verhältnis, von 2wertigem  Phenol zu Epihalogenhydrin einzustellen. Weiterhin ist  bekannt, dass man durch Anwendung äquimolekularer  oder nahezu, äquimollekularer Mengen der Reaktions,  partner, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmit  teln, Kondensationsprodukte herstellen kann, welche in  der Art von thermoplastischen Kunststoffen zu Strängen,  Fasern oder Folien verarbeitet werden. können.

   Diese  Kondensationsprodukte besitzen neben einer höheren  reduzierten Viskosität auch bessere mechanische Eigen  schaften,     die    den Einsatz dieser Kondensationsprodukte  für die obigen Anwendungszwecke, ermöglicht.  



  Die Kondensationsprodukte aus 2wertigen     phenoli-          schen    Verbindungen und Epihalogenhydrinen können  je nach dem Kondensationsgrad noch endständige     Epo-          xydgruppen    enthalten, welche, durch Umsetzung mit  einwertigen Phenolen verschlossen werden können. Das  zugesetzte einwertige Phenol dient in diesem Fall als  Kettenabbrecher; es regelt dadurch das Molekularge  wicht der Kondensationsprodukte.  



  Die angeführten Verfahren zur Herstellung dieser  Kondensationsprodukte, zeichnen sich allgemein dadurch  aus, dass die Kondensation in zwei Stufen in wässrigem  Alkohol durchgeführt wird. Für die Isolierung der hoch  molekularen Kondensationsprodukte sind<U>dann</U> weitere  Mengen an mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln  erforderlich.    Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass  sich die aus 2wertigen phenolischen Verbindungen und  Epihalogenhydrinen in Gegenwart von mindestens 1 Mal  Alkali/Mol Phenol. erhältlichen Kondensationsprodukte  in einfacher Weise in gut filtrierbarer Form ohne Ver  wendung zusätzlicher Lösungsmittel, herstellen lassen,  wenn man die Kondensation in Gegenwart von     Emul-          gatoren    und/oder Schutzkolloiden vornimmt-.  



  Die Umsetzung von 2wertigen phenolischen Verbin  dungen mit Epihalogenhydrinen unter Verwendung von  mindestens 1 Mol Alkali/Mol Phenol wird zweckmässig  in Anwesenheit von mit Wasser mischbaren Lösungs  mitteln, wie z. B. niederen Alkoholen und/oder Keto  nen vorgenommen. Die, Reaktionstemperatur liegt zwi  schen 20 und etwa 100' C. Vorzugsweise, wird die Kon  densation zwischen 30 und, 80,' C vorgenommen. Ein  Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass die Kon  densation nicht in zwei Stufen dürchgeführt werden muss,  wie es in einer Reihe von Patenten beschrieben ist. Neben  den bekannten 2wertigen phenolischen Verbindungen  können auch Mischungen dieser zur Durchführung des  Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung einge  setzt werden.  



  Bei der Kondensation ohne- Zusatz eines     Emulga-          tors    und/oder Schutzkolloids gelingt es. nur in einigen  Fällen, pulverförmige leicht     isolierbare    Kondensations  produkte zu erhalten. Durch Variation der Ansätze hin  sichtlich der Art und der Menge der Lösungsmittel a18  auch der Reaktionszeit und     der    Reaktionstemperatur  werden zwar Kondensationsprodukte. mit einer in einem  weiten Bereich schwankenden reduzierten Viskosität er  halten.

   Bei der Kondensation ohne Zusatz von     Emul-          gatoren    und/oder Schutzkolloiden gelingt -es nur in eini  gen Fällen, pulverförmige, leicht isolierbare     Kondensa-          donsprodukte    zu erhalten. So ist dieses beispielsweise  beim Vorliegen einer stark symmetrischen     Sitruktur    von  2wertigen     Phenolen    möglich,<B>jedoch</B> sind die Versuchs-      ergebnisse nicht immer reproduzierbar. Die Kondensa  tionsprodukte werden dagegen fast ausschliesslich in  Form von zähen, zusammenklumpenden Massen mit  leicht klebriger Oberflache erhalten,     wie    aus den Bei  spielen 1-10 hervorgeht.

   Diese zusammenklumpenden  Massen schliessen naturgemäss eine beträchtliche Menge  der Reaktionslösung sowie des entstandenen Alkalihalo  genids ein. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen muss  das Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel aufge  nommen werden und nach Filtration der Lösung wieder  vom Lösungsmittel abgetrennt werden.  



  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren (Beispiele  11-30) lassen sich dagegen die Kondensationsprodukte  pulverförmig oder in Form kleiner Perlen gewinnen,  die durch ein einfaches Auswaschen mit Wasser von den  anhaftenden Verunreinigungen befreit werden, können.  Dieses zeigt eine vergleichende Betrachtung von zwei,  Kondensationsprodukten, die einmal ohne (Beispiel 3)  und einmal in Gegenwart von Emulgatoren (Beispiel 11),  hergestellt worden sind. Das erstgenannte Produkt hat  selbst nach einem Waschen mit Wasser -unter Druck bei  1601 C noch einen Chlorgehalt von 1,4 %, der erst nach  Auflösen in Tetrahydrofuran, Filtrieren und anschlie  ssendem Wiederausfällen auf 0,3% sinkt.

   Das zweit  genannte Produkt besitzt bereits nach Auswaschen     mit     destilliertem Wasser m der Kalte,     einen    Chlorgehalt von  nur 0,22     %.     



  Als Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Erfin  dung eignen sich sowohl ionische als auch nichtionische  Emulgatoren, vorausgesetzt, dass sie ihre     Emulgatorwir-          kung    in alkalischer Lösung entfalten und durch     Epi-          halogenhydrine    oder Epoxydgruppen enthahende Konden  sationsprodukte nicht schnell verändert werden. Geeig  nete Emulgatoren sind Salze von Fettsäuren sowie, von  aliphatischen oder alkylaromatischen Sulfonsäuren. Be  sonders geeignete Emulgatoren sind die, Addukte von  Epoxyden - speziell Äthylen- oder Propylenoxyd - an  Glykole oder Diamine, welche unter der Bezeichnung   Pluronics  bzw.  Tetronics  von der Firma Wyandotte  im Handel erhältlich sind.

   Auch Mischungen ionischer  und nichtionischer Emulgatoren können verwende wer  den. Die Menge der Emulgatoren liegt zwischen 0,01  und 5, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew. %, be  zogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes (das heisst  phenolischer Verbindungen, Epihalogenhydrin, Wasser,  Lösungsmittel und Alkali).  



  Als Schutzkolloide zur Durchführung des Verfahrens  eignen sich beispielsweise die als Schutzkolloide bekann  ten wasserlöslichen hochmol. Verbindungen wie Stärke  derivate, Cellulosederivate, z.B. Methyl- oder     Carboxy-          methylcellulose,    Polyvinylalkohol oder Polyäthylenoxyde.  



  Nach den erfindungsgemässen Verfahren können so  wohl epoxydgruppenhaltige als auch praktisch epoxyd-    gruppenfreie Kondensationsprodukte hergestellt wer  den. Für die Herstellung epoxydgruppenfreier, relativ  hochmolekularer Kondensationsprodukte wird 1 Mol  eines 2wertigen Phenols mit 1 Mol Epihalogenhydrin  umgesetzt. Für die Herstellung epoxydgruppenhaltiger  Kondensationsprodukte, welche ein ihrem     Epoxydgrup-          pengehalt    entsprechend niedrigeres Molekulargewicht  besitzen, muss dagegen mehr als 1 Mol Epihalogenhydrin  pro Mol des 2wertigen Phenols eingesetzt werden. Die  Alkalimenge muss in diesem Fall entsprechend der  Menge an Epihalogenhydrinen ebenfalls heraufgesetzt  werden.  



  <I>Beispiele<B>1-30</B></I>  Die Produkte der nachstehenden Tabelle 1 wurden  durch folgende Versuchsführung hergestellt. Man löst in  einem 6-1-Dreihalskolben die, angegebenen Mengen an  2wertiger phenolischer Verbindung, Alkalihydroxyd,  Wasser, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls     Emulgato-          ren    und Schutzkolloiden unter Rühren. Anschliessend  wurde das Epihalogenhydrin unter Einhaltung der an  gegebenen Temperatur zugegeben.  



  Die Aufarbeitung der Produkte der Beispiele<B>1</B> bis  10 geschieht durch Lösen in Tetrahydrofuran, Abfiltrie  ren des Alkalisalzes und anschliessendem Ausfällen mit  Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt,<B>1</B> Stunde  mit verdünnter, wässriger Phosphorsäure ausgekocht,  neutral gewaschen und nochmals aus, Tetrahydrofuran  umgefällt. Der Polyäther wurde daraufhin im Vakuum  bei<B>60- C</B> getrocknet.  



  Die Produkt-- der Beispiele 11-27 wurden nach fol  gendem Schema aufgearbeitet:  Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde mit 2%iger  wässriger Phosphorsäure der pH-Wert auf 6 eingestellt.  Daraufhin wurden die Lösungsmittel abdestilliert und  nach Abkühlen der Polyhydroxyäther abgenutscht. Der  Filterkuchen wurde, so lange mit destilliertem Wasser  gewaschen, bis das, Filtrat neutral und' chlorfrei ist. Die  Polyäther wurden ebenfalls bei 60' C im Vakuum, ge  trocknet.  



  Die Bestimmung der reduzierten Viskosität erfolgte  bei 250 C in 0,2gew. %iger Lösung des Polyäthers in  Tetrahydrofuran, ausgenommen die Produkte. der Bei  spiele, 23 und 26, deren reduzierte Viskosität unter glei  chen Bedingungen in Dimethylformamid bestimmt  wurde. Für die Versuche nach Beispiel<B>28-30</B> wurde  die Aufarbeitung wie folgt durchgeführt:  Nach Beendigung der Reaktion gibt man 1 Liter     1n-          Natronlauge    zu, erwärmt eine Stunde auf 75' C unter  Rühren und saugt die erhaltenen Diglycidyläther ab.  Das Produkt     wurdt    anschliessend, mit destilliertem Was  ser neutral gewaschen und bei<B>60-' C</B> im Vakuum<B>ge-</B>  trocknet.

    
EMI0002.0017     
  
    <I>Tabelle <SEP> <B>1</B></I>
<tb>  phenolische <SEP> Epi <SEP> H20 <SEP> NaOH <SEP> Temp. <SEP> <U>Zeit</U> <SEP> Emulgator- <SEP> Schutz  Beispiel <SEP> Verbindungen <SEP> <B><U>9</U> <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> g</B> <SEP> Lösungsmittel <SEP> <B>OC</B> <SEP> <U>h</U> <SEP> Menge <SEP> kolloid- <SEP> Anfall <SEP> als <SEP> <B>q</B> <SEP> red
<tb>  <B><U>9</U> <SEP> - <SEP> <U>(9)</U></B> <SEP> Menge <SEP> <B>(g)</B>
<tb>  <B>1</B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> <B><I>5-0</I></B> <SEP> 12 <SEP> <B>- <SEP> -</B> <SEP> Klumpen <SEP> <B>0,27</B>
<tb>  2 <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B>  <SEP> <I>50</I> <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP>   <SEP> 0,

  33</B>
<tb>  <B>3</B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B>  <SEP> <I>50</I></B> <SEP> 24 <SEP> <B>- <SEP> - <SEP>   <SEP> 0,63</B>
<tb>  4 <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Isopropanol <SEP> <B><I>50</I> <SEP> 20,5 <SEP> - <SEP> - <SEP>   <SEP> 0,36</B>
<tb>  <B><I>5</I></B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B><I>5,0</I> <SEP> 30- <SEP> - <SEP> - <SEP>  </B> <SEP> 0,54
<tb>  <B>6</B> <SEP> 11401 <SEP> 460 <SEP> <B>660</B> <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> <B><I>50</I></B> <SEP> 44,5 <SEP> <B>- <SEP>   <SEP> 0,68</B>       
EMI0003.0000     
  
     Beispiel 31  In einem 6-1-Halskolben mit Impellerrührer wurden  bei<B>601 C</B> gelöst:

    
EMI0003.0001     
  
    750 <SEP> g <SEP> 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,
<tb>  <B>720 <SEP> g</B> <SEP> Äthanol,
<tb>  1490 <SEP> <B>g</B> <SEP> Wasser,
<tb>  3 <SEP> 6,5 <SEP> g <SEP> Tylose <SEP> MR <SEP> 50 <SEP> und
<tb>  45 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Pluronic <SEP> L <SEP> 64.       Nach Zugabe; von 528 g 25 %iger wässriger Natron  lauge fiel das, Natriumsalz des 4,4'-Dioxydiphenylsulfons  aus. Es wurde auf 40'<B>C</B> abkühlen gelassen und an  schliessend mit 277,5 g Epichlorhydrin versetzt. Die  Reaktionstemperatur stieg bis auf<B>771 C</B> an, wobei sich  das.     Reaktionsgemisch    klar löste. Nach wenigen Minu  ten darauf begann sich der Polyhydroxyäther abzuschei,  den. Die Reaktionstemperatur wurde auf<B>701 C</B> so lange  gehalten, dass die Gesamtreaktionszeit 24 Stunden be  trug.

   Zum Abbruch der Reaktion wurde mit H3PO4  konz. angesäuert und 1 Stunde bei 801 C unter Rüh-    ren gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser  verdünnt, in der Kälte C1-frei gewaschen und anschlie  ssend das Reaktionsprodukt noch mehrmals mit Wasser  ausgekocht. Nach dem Trocknen kn Vakuum bei 1001 C  hatte der Polyhydroxyäther eine reduzierte Viskosität  von 0,68 (gemessen in 0,2 %iger Lösung in     Dimethyl-          formamid    M 25'C).

   Nach Verpressen besitzt das Pro  dukt eine Temperaturbeständigkeit (nach Vicat) von  <B>1780 C.</B>  
EMI0003.0005     
  
    <I>Beispiele <SEP> <B>32</B> <SEP> und <SEP> <B>33</B></I>
<tb>  Die <SEP> Beispiele <SEP> wurden <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 31 <SEP> beschrieben
<tb>  durchgeführt.
<tb>  Einsatz <SEP> Beispiel <SEP> <B>32</B> <SEP> Beispiel <SEP> <B>33</B>
<tb>  Dian <SEP> - <SEP> 342 <SEP> g
<tb>  1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan <SEP> 804 <SEP> g <SEP> 402 <SEP> g
<tb>  Methocell <SEP> WSP <SEP> 25 <SEP> 8,5 <SEP> g <SEP>   Pluronic <SEP> L64 <SEP> <B>- <SEP> 8,5 <SEP> g</B>       
EMI0004.0000     
  
    Einsatz <SEP> Beispiel <SEP> <B><U>32</U></B><U> <SEP> Beispiel <SEP> <B>33</B></U>
<tb>  Tylose <SEP> MH50 <SEP> - <SEP> 6,

  6 <SEP> g
<tb>  NaOH <SEP> 132 <SEP> g <SEP> 132 <SEP> g
<tb>  Wasser <SEP> <B>895 <SEP> g <SEP> 895 <SEP> g</B>
<tb>  Äthanol <SEP> 480 <SEP> <B>g</B> <SEP> 480 <SEP> <B>g</B>
<tb>  Epichlorhydrin <SEP> 277,5 <SEP> g <SEP> 2,77,5 <SEP> g
<tb>  Die <SEP> Reaktion <SEP> wurde <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 60' <SEP> C <SEP> mit
<tb>  H3PO4 <SEP> abgebrochen. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Auswaschen <SEP> und <SEP> Aus  kochen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> besitzt <SEP> der <SEP> Polyhydroxyäther <SEP> die
<tb>  folgenden <SEP> Eigenschaften:

  
<tb>  red. <SEP> Viskosität <SEP> 0,415 <SEP> 0,495
<tb>  (0,2 <SEP> %ig <SEP> in <SEP> Tetrahydrofuran,)
<tb>  Temperaturbeständigkeit <SEP> <B>135-1370C <SEP> 123-1250C</B>
<tb>  (nach <SEP> Vikat)       Es wurde weiterhin gefunden, dass man     epoxyd-          gruppenhaltige    Kondensationsprodukte mit unterschied  lichen chemischen und physikalischen Eigenschaften er  halten kann, wenn man dien Überschuss an     Epihalogen-          hydrinen    und[ gegebenenfalls an alkalischen Kondensa  tionsmitteln, der zur Herstellung der     epoxydgruppenhal-          tigen    Verbindungen erforderlich ist, nicht, wie, im vor  stehenden Teil beschrieben, bereits, vor Beginn der Um  setzung dem Reaktionsgemisch,

   sondern erst in einem  späten Reaktionsstadium. zusetzt, in welchem das Mole  kulargewicht des Kondensationsproduktes annähernd  den gewünschten Wert erreicht hat  Die besonderen Vorteile- dieser Abänderung liegen  zunächst einmal darin, dass bei gleicher Reaktionstem  peratur die für die Herstellung eines Kondensationspro  duktes mit gleicher reduzierter Viskosität erforderliche  Reaktionszeit wesentlich kürzer ist, wenn die Konden  sation zunächst im Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt und  der erforderliche Überschuss an Epihalogenhydrin und  alkalischem Kondensationsmittel, erst später zugesetzt  wird, sobald das Kondensationsprodukt ein im erwünsch  ten Bereich liegendes Molekulargewicht erreicht hat,  als wenn die gleiche Gesamtmenge an Epihalogenhydrin  und alkalischem Kondensationsmittel bereits zu Beginn  der Kondensation zugegeben wird.

   Der Überschuss des  alkalischen Kondensationsmittels kann dagegen auch An  sätzen von vornherein zugesetzt werden. In diesem Fall  wird lediglich bei Erreichen des gewünschten Moleku  largewichtes die Reaktion durch Zusatz von überschüs-    sigen Epihalogenhydrinen abgebrochen. Auch sind die  Epoxydwerte der nach diesem Verfahren hergestellten  Epoxydharze trotz annähernd, gleicher reduzierter Vis  kosität höher. Auch liegen die Erweichungsbereiche der  so hergestellten Epoxydharze höher als die, vergleichs  weise gemäss dem ersten Teil der vorliegenden Erfin  dung hergestellt worden sind.

   Der höhere Erweichungs  bereich dieser Epoxydharze ist auch noch aus anderen  Gründen von besonderem praktischem Interesse, nämlich  weil dadurch die Gefahr einer Klumpenbildung, die je  nach dem Molekulargewicht des Harzes, beobachtet wer  den kann, stark verringert oder sogar völlig beseitigt  wird.  



  Auch diese pulver- oder perlförmigen Kondensa  tionsprodukte sind wertvolle Rohstoffe zur Herstellung  von Lacken, Kunststoffvorprodukte, thermoplastische  Kunststoffe und ähnliche. Infolge des feinporigen Cha  rakters dieser Produkt-- sind diese zusammen mit übli  chen Härtern besonders zur Lackierung von Metallfla  chen nach dem elektrostatischen Verfahren geeignet.  



  Das abgeänderte Verfahren wird durch die nach  stehenden Beispiele illustriert:  <I>Beispiele 34-36</I>  Die Herstellung der in den folgenden Beispielen<B>be-</B>  schriebenen Epoxydverbindungen geschieht nach folgen  der Vorschrift:  In einem 5-1-Dreihalskolben mit randgängigem     Rüh-          rer,    Thermometer und Rückflusskühler wurden bei Zim  mertemperatur jeweils 684 g Dian     (2,2-Di[4-oxyphenyl]-          propan),    1350 g Wasser, 480 g Äthanol (vergällt), 8,5 g  eines Propylenoxyd-Äthylenoxy-Adduktes, welches im  Handel unter der Bezeichnung Pluronic L64 erhältlich  -ist, 8 g -einer Methoxyäthylcellulose, die im Handel un  ter der Bezeichnung Tylose MH 50 erhältlich ist und  die im folgenden angegeben-- Menge Ätznatron gelöst.

    Daraufhin wurden die nachstehenden Mengen     Epichlor-          hydrin    zugegeben, worauf die Reaktion einsetzte. im  Verlauf einer Stunde bringt man     die    Reaktionslösung  auf<B>600 C.</B>  



  Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde, bei den  Versuchen 34, 35 und 36a die restliche Menge     Epi-          chlorhydrin    sowie NaOH-Lösung eigespeist -und eine  weitere Stunde bei<B>70' C</B> reagieren gelassen. Der Kol  beninhalt wurde noch warm filtriert und mehrmals  bei<B>80'C</B> mit     dem    fünffachen Volumen Wasser zur       ChloTfraiheit        des        Filtratis    behandelt. Die     Epoxydverbin-          dungen        werdIen    bei<B>651 C</B> im Vakuum getrocknet.    
EMI0005.0000     
  
     Es bedeuten:  a: Zugabe zu Beginn der Re  <B>b:</B> Zugabe nach Ablauf der festgelegten Reaktionszeit.

    Die reduzierte     Viscosität    wurde in     Tetrahydrofuran     bei     2511   <B>C</B> als.     0,2   <B>%</B>     ige    Lösung gemessen.     Der    Berech  nung der liegt die folgende Formel     zugrundt-.     
EMI0005.0008     
    Es wurde ferner gefunden,

       dass    man die     epoxyd-          gruppenhaltigen        Kondiensationsprodukte    vorstehender       Herstellungsweisen.    auch ohne vorhergehende     Isolkrung     in Suspension mit Verbindungen     der    allgemeinen For  mel'     NHR1R2    umsetzen kann.

   Es bedeuten in der For  mel:     R,    und     R2    gleiche, oder verschiedene Reste und     R,          bzw.    R,     Wasseistoff,        Alkyl-,        Aryl-,        Cycloallkyl-,        Oxy-          alkyl-,        Thioalkyl-        und/odtr        Aminoalkylreste.     



       Umsetzungsprodukte.    von     Epoxydve,#rhindungen    mit  primären oder sekundären Aminen sind bekannt. Sie  werden in der Regel aus     den    entsprechenden     Epoxyden     oder     Chlorhydrinen    durch Umsetzung mit Verbindun  gen erhalten, welche mindestens, ein     H-Atom    am     Stick-          gtoff    enthalten. In einer französischen Patentschrift wird       -#.    a. erwähnt,     dass    sekundäre.

   Amine auch direkt mit  einem     Kondenslationsprodukt    aus.     zwoiwertigen        Phenolen     und     Epihalogenhydrinen    umgesetzt werden können.  Diese Umsetzungsprodukte. werden jedoch in diesem  Fall in Form einer verdünnten Lösung in einem     oTga-          nischen    Lösungsmittel erhalten und müssen durch     Aus#     fällen oder     Abdestälieren    vom     Lösungsmitteln    abgetrennt  werden.  



  Der besondere Vorteil des, abgeänderten Verfahrens  liegt darin,     dass        esi    gelingt, das     UmsetzungsproAkt    aus  einem Amin und einem     Kondensiationsprodtikt    aus     2wer-          tigen        phenolischen    Verbindungen und'     Ep-ihalogenhydri-          nen    ohne zusätzliche Verfahrensstufe und als leicht     iso-          lierbares    Pulver zu erhalten.  



  Als Verbindungen des, Typs     NHRR2    kommen in  erster Linie neben Ammoniak primäre oder sekundäre  Amine mit     aliphatischen,    aromatischen     und/oder        cyclo-          aliph,atischen    Resten in Frage. Diese Amine, können  zusätzlich     Oxy-,        Mercapto-        und/oder    weitere primäre,  sekundäre oder     terdäre        Anünogruppen.    enthalten.  



  Die Reaktionsprodukte     aue    den     epoxydgruppenhal-          tigen    Kondensationsprodukten     phenolischer        VeTbdndun-          gen    und     Elxhalogenhydnn    einerseits und' Ammoniak       bzw.    primären oder     sekundlären    Aminen anderseits las  sen sich durch     die    folgende allgemeine Formel beschrei  ben    <B>Es,</B> ist:       ti:        Durchlaufzeit    der Lösung,  t.:     Durchlaufzeit    des Lösungsmittels, und'  c: Konzentration der Lösung<B>(g 100</B> ml).

           Erweichungsbereich:     Der     Erweichungsbereich    der erhaltenen     Produkte-          wurde    auf einer     Kofler-Bank    bestimmt. Der Bestimmung  wurde jener Bereich zugrunde gelegt, der sich nach 2  Minuten     Wärineeinwirkung    durch Blasen nicht mehr  entfernen liess.

    
EMI0005.0089     
    worin X Wasserstoff oder     NRR2    bedeuten kann, R das  Ringsystem einer 2wertigen gegebenenfalls mehrkerni  gen,     phenolischen.    Verbindung ist und n eine, unge  brochene oder auch gebrochene Zahl (Mittelwert<B>be-</B>  dingt durch     die        Molekulargewichtsverteilung)   <B>im</B> Bereich  von 1-200 sein kann.  



  Die     erfindungsgemäss        herges1"ten        aminogruppen-          haltigen    Produkte finden sowohl als Lackharze als auch  als Komponenten für Reaktionslacke vielseitige An  wendung. Infolge des feinporigen. Charakters dieser     Pro-          dtikte.    sind diese besonders zu Lackierungen nach     dem     elektrostatischen     VerfahTen    geeignet.  



  Das vorstehende, Verfahren wird, durch die nachste  henden Beispiele     ülustriert:       <I>Beispiele 37-42</I>    Die Herstellung der     Kondensationsprodtikte    aus       2werügen        phenolischen        Verbm:dungen    und     Epichlor-          hydrin    erfolgte gemäss nachstehender Vorschrift:

    In einen     54-Dreihalskolben        mit    randgängigem     Ruh-          rer"    Thermometer und     Ruckflusskühler    wurden<B>bei</B> Zim  mertemperatur 684<B>g</B>     Dian        [2,2-Bis-(4-oxyp.henyl)-pro-          pan],   <B>1350 g</B> Wasser, 480<B>g</B> vergällter     Äth-anol,    4<B>g</B>  eines     Propylenoxydi#At-hylenoxyd-Addukts,    welches im  Handel unter der Bezeichnung     Pluronie    L 64 erhältlich  ist und.<B>132 g</B>     Ätznatron    gelöst.

   Nach Zugabe von<B>277,5 g</B>       EpichloThydrin    setzt die Reaktion ein. Im Verlauf einer  Stunde,     wuTde    das Reaktionsgemisch auf eine, Temperatur  von<B>60' C</B> gebracht. Nach Ablauf der in     der    folgenden  Tabelle<B>3</B> angegebenen     Reaktionszeisen    wurden die nach  stehend aufgeführten Amine     bzw.    Ammoniak. zugegeben.  Anschliessend, wurde die Reaktionstemperatur<B>1</B> Stunde  auf<B>751 C</B> gehalten. Die     Ansrät7z    wurden warm     abfä-          triert    und das feste Reaktionsprodukt so lange mit hei  ssem Wasser gewaschen, bis, die Filtrate chlorfrei waren.

    Die, Produkte wurden bei<B>65' C</B>     iin    Vakuum getrocknet.    
EMI0006.0000     
  
    <I>Tabelle <SEP> <B>3</B></I>
<tb>  Beispiel <SEP> Reaktionszeit <SEP> red. <SEP> Viskosität <SEP> 1
<tb>  (h) <SEP> Amin- <SEP> bzw. <SEP> Ammoniakzusatz <SEP> (9)
<tb>  37 <SEP> 24 <SEP> Diäthylamin <SEP> (30) <SEP> 0,43
<tb>  38 <SEP> 5 <SEP> Diäthanolamin <SEP> (60) <SEP> 0,19
<tb>  39 <SEP> 8 <SEP> Diisopropanolamin <SEP> (60) <SEP> 0,24
<tb>  40 <SEP> 5 <SEP> Diäthylentriamin <SEP> (70) <SEP> 0,18
<tb>  41 <SEP> 5 <SEP> N-Cyclohexyl-1,3-diamino- <SEP> 0,20
<tb>  propan <SEP> (95)
<tb>  42 <SEP> <B>3</B> <SEP> Ammoniak <SEP> <B>(30) <SEP> 0,13</B>
<tb>  <B>1</B> <SEP> Siehe <SEP> Erläuterungen <SEP> zu <SEP> Tabelle <SEP> 2

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perlför- mi gen Kondensationsprodukten aus 2wertigen phenoli- schen Verbindungen mit Epihalogenhydrinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die, Umsetzung in Gegenwart von mindestens 1 Mol Alkali/pro Mol phenolischer Ver bindung und in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden vornimmt. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Emulgatoren in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des. Ansatzes, verwendet. 2.

Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perl- förmigen, epoxydgruppenhaltigen Kondensationsproduk ten durch Unisetzung von mehr als 1 Mol Epihalogen- hydrin pro Mol einer 2wertigen phenolischen Verbin- dung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst äquimolare Mengen der 2wertigen phenolischen Verbindung und der Epihalogenhydrine, umsetzt und nach Erreichung eines, gewünschten Mole kulargewichtes durch Zugabe von weiterem Epihalogen- hydrin und gegebenenfalls weiterem alkalischem Kon densationsmittel die Reaktion abbricht. 3.

Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perl- förmigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von mehr als 1 Mol Epihalogenhydrin pro Mol einer 2wertigen phenolischen Verbindung gemäss Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die epoxyd- gruppenhaltigen Kondensationsprodukte ohne vorherge hende Isolierung<B>in-</B> Suspension mit Verbindungen der allgemeinen Formel NHR1R2 umsetzt, worin R, und R2 gleich oder verschieden sind und, R, bw. R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Oxyalkyl-, Thioalkyl- oder Aminoalkyl,rese bedeuten können.