DE1262600B

DE1262600B - Process for the production of high molecular weight condensation products from ketones and formaldehyde

Info

Publication number: DE1262600B
Application number: DE1965V0029261
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Georg Rosenkranz; Dr Dieter Barthel; Dipl-Chem Harald Winter
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1965-09-03
Filing date: 1965-09-03
Publication date: 1968-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte aus Ketonen und Formaldehyd Es ist bekannt, daß man aus aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart alkalisch wirkender Verbindungen harzartige Kondensationsprodukte erhält, die bei Verwendung von größeren Mengen alkalischer Kondensationsmittel dunkel gefärbt sind.Process for the production of high molecular weight condensation products Ketones and formaldehyde It is known that aliphatic ketones can be mixed with formaldehyde resin-like condensation products are obtained in the presence of alkaline compounds, which are colored dark when using larger amounts of alkaline condensation agents are.

Hellere leicht schmelzbare und in organischen Lösungsmitteln lösliche Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn man 1 Mol eines aliphatischen Ketons mit 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd auf 50 bis 700 C erwärmt, anschließend 0,1 Mol einer alkalisch wirkenden Verbindung pro Mol aliphatisches Keton in solchen Teilmengen zugibt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 980 C ansteigt und die Kondensation durch weiteres haibstündiges Erwärmen auf etwa 900 C vollendet. Nach Abkühlung wird das erhaltene Rohharz bis zur Alkalifreiheit gewaschen, anschließend, zweckmäßig unter Vakuum, entwässert und dann in bekannter Weise in Wannen abgegossen und zerschlagen. Der Erweichungspunkt der nach diesem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte beträgt 75 bis 850 C. Lighter, easily meltable and soluble in organic solvents Condensation products are obtained when one mole of an aliphatic ketone heated to 50 to 700 ° C. with 1.5 to 2.5 moles of formaldehyde, then 0.1 mole of one alkaline compound per mole of aliphatic ketone in such partial amounts admits that the temperature of the reaction mixture does not rise above 980 C and the condensation is completed by further heating to about 900 ° C. for half an hour. After cooling, the raw resin obtained is washed until it is free of alkali, then expediently under vacuum, drained and then poured into tubs in a known manner and smashed. The softening point of the condensation products produced by this process is 75 to 850 C.

Dieses Kondensationsverfahren ist auf Grund der verschiedenen Verfahrensstufen sehr aufwendig, wobei durch Emulsionsbildung während der Wäsche des Rohprodukts verhältnismäßig hohe Harzverluste auftreten. Darüber hinaus sind diese Kondensationsprodukte wegen des relativ niedrigen Erweichungspunktes nur in beschränktem Maße einsetzbar. This condensation process is due to the different process stages very expensive, due to emulsion formation during the washing of the crude product relatively high resin losses occur. In addition, these are condensation products Can only be used to a limited extent due to the relatively low softening point.

Weiterhin ist es bekannt, daß man Kunstharze erhält, wenn man Cyclohexanon oder ein Gemisch von Methylcyclohexanon und Cyclohexanon mit Aldehyden in Gegenwart alkalisch wirkender Verbindungen kondensiert. Die Kondensation wird bei Temperaturen um 900 C durchgeführt, wobei man bekannterweise Celluloseglykolate als Quell- bzw. Verdickungsmittel zusetzt, um ein grießartiges Kondensationsprodukt zu erhalten. Der Erweichungspunkt dieser Kondensationprodukte beträgt 100 bis 1060 C. It is also known that synthetic resins are obtained when cyclohexanone is used or a mixture of methylcyclohexanone and cyclohexanone with aldehydes in the presence alkaline compounds condensed. The condensation occurs at temperatures carried out at 900 C, cellulose glycolates being known to be used as swelling or Thickener added to obtain a semolina-like condensation product. The softening point of these condensation products is 100 to 1060 C.

Die aus diesen Kondensationsprodukten hergestellten Lackfilme besitzen einen guten Glanz, sind aber empfindlich gegen Schleifwärme.The paint films produced from these condensation products possess have a good gloss, but are sensitive to grinding heat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von als Lackkunstharze einsetzbaren Kondensationsprodukten auf der Grundlage von Ketonformaldehydharzen zu entwickeln, die die geschilderten Mängel nicht aufweisen. The invention is based on the object of a method for production of condensation products that can be used as lacquer synthetic resins on the basis of To develop ketone-formaldehyde resins that do not have the deficiencies described.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Ketonen und Formaldehyd in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen und Dispergiermitteln in wäßriger Phase unter starkem Rühren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ketone ein Gemisch aus aliphatischen und cyclischen Ketonen in einem Molverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 1 verwendet, wobei das Molverhältnis von aliphatischem Keton zu Formaldehyd 1 : 0,5 bis 1 : 3,5 und das von cyclischem Keton zu Formaldehyd 1 : 0,7 bis 1 : 3 beträgt. This object is achieved by the method according to the invention. object of the invention is a process for the preparation of high molecular weight condensation products by reacting ketones and formaldehyde in the presence of alkaline agents Compounds and dispersants in aqueous phase with vigorous stirring, which thereby is characterized in that the ketones used are a mixture of aliphatic and cyclic Ketones used in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 1, the molar ratio from aliphatic ketone to formaldehyde 1: 0.5 to 1: 3.5 and that of cyclic Ketone to formaldehyde is 1: 0.7 to 1: 3.

Als aliphatische Ketone haben sich Aceton und Methyläthylketon, als cyclische Ketone Cyclohexanon und Methylcyclohexanon als besonders geeignet erwiesen. Acetone and methyl ethyl ketone have proven to be aliphatic ketones cyclic ketones cyclohexanone and methylcyclohexanone proved to be particularly suitable.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Kondensationsprodukte besitzen bei gleichzeitig guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Verträglichkeit mit Filmbildnern eine gute Elastizität sowie einen hohen Erweichungspunkt. Auf Grund des hohen Erweichungspunktes zeichnen sich die unter Verwendung dieser Mischkondensationsprodukte hergestellten Lacküberzüge gegenüber Lacken aus herkömmlichen Ketonharzen durch schnelle Trocknung und gute Temperaturbeständigkeit der Lackfilme sowie durch ihre vorteilhafte Lieferform (grießförmig) und bessere Pigmentverträglichkeit aus. The high molecular weight condensation products prepared according to the invention have at the same time good solubility in organic solvents and compatibility with film formers good elasticity and a high softening point. Because of The high softening point is characterized by the use of these co-condensation products produced lacquer coatings compared to lacquers made from conventional ketone resins fast drying and good temperature resistance of the paint films as well as their advantageous delivery form (gritty) and better pigment compatibility.

Darüber hinaus sind die Lackfilme der oben augeführten Kunstharze unempfindlich gegen Schleifwärme.In addition, the paint films are the synthetic resins listed above insensitive to grinding heat.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man den Erweichungspunkt der Kondensationsprodukte durch Variation des Molverhältnisses zwischen aliphatischem und cyclischem Keton auf einen gewünschten Bereich einstellen kann. Another advantage of the process is that you can reduce the softening point of the condensation products by varying the molar ratio between aliphatic and cyclic ketone can be adjusted to a desired range.

Die in den Beispielen angegebenen Formaldehydmengen beziehen sich auf eine 300/oige wäßrige Formaldehydlösung. Die Erweichungspunkte wurden nach Krämer-Sarnow bestimmt. The amounts of formaldehyde given in the examples relate to to a 300% aqueous formaldehyde solution. The softening points were according to Kramer-Sarnow certainly.

Beispiel 1 In 700 Gewichtsteilen Wasser werden 0,1 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose aufgelöst. Danach werden 180 Gewichtsteile Aceton, 180 Gewichtsteile Cyclohexanon und 600 Gewichtsteile Formaldehyd^ lösung zugesetzt und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 42 Gewichtsteilen 500/oiger wäßriger Natronlauge unter Rühren emulgiert, wobei die Temperatur auf etwa 650 C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt auf 850 C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form von Tröpfchen ausscheidet, die nach Abkühlung zu festen Körnern erstarren. Das Harz wird mit Wasser neutral gewaschen, anschließend abgesaugt und getrocknet. Der Erweichungspunkt des Harzes beträgt 1550 C. Example 1 0.1 parts by weight are added to 700 parts by weight of water Dissolved carboxymethyl cellulose. Then 180 parts by weight of acetone, 180 parts by weight Cyclohexanone and 600 parts by weight of formaldehyde solution were added and the reaction mixture emulsified by adding 42 parts by weight of 500% aqueous sodium hydroxide solution with stirring, the temperature rising to about 650 ° C. Then the reaction product heated to 850 C and stirred for 3 hours at this temperature, the Condensation product precipitates in the form of droplets, which solidify after cooling Solidify grains. The resin is washed neutral with water and then filtered off with suction and dried. The softening point of the resin is 1550 C.

Beispiel 2 350 Gewichtsteile Wasser werden mit 0,100 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose etwa 10 Minuten verrührt. Nach Abstellen des Rührers werden dem Gemisch 90 Gewichtsteile Cyclohexanon, 90 Gewichtsteile Methyläthylketon und 300 Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt. Nach Wiederbeginn des Rührens wird das Gemisch unter Zusatz von 34 Gewichtsteilen 500/obiger wäßriger Natronlauge emulgiert, wobei die Temperatur auf etwa 700 C ansteigt. Example 2 350 parts by weight of water are mixed with 0.100 parts by weight Carboxymethyl cellulose stirred for about 10 minutes. After the stirrer has been switched off the mixture 90 parts by weight of cyclohexanone, 90 parts by weight of methyl ethyl ketone and 300 parts by weight of formaldehyde solution added. When stirring is restarted the mixture is emulsified with the addition of 34 parts by weight of 500 / above aqueous sodium hydroxide solution, the temperature rising to about 700 ° C.

Danach wird das Reaktionsprodukt auf 860 C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Harz in Form von Tröpfchen ausscheidet, die nach Abkühlung auf Raumtemperatur erstarren.The reaction product is then heated to 860 ° C. and for 4 hours stirred at this temperature, the resin separating out in the form of droplets, which solidify after cooling to room temperature.

Das erhaltene grießförmige Harz wird mit Wasser neutral gewaschen, abgesaugt und getrocknet. The granular resin obtained is washed neutral with water, vacuumed and dried.

Der Erweichungspunkt des erhaltenen Kondensationsproduktes beträgt 980 C. The softening point of the condensation product obtained is 980 C.

Beispiel 3 480 Gewichtsteile Wasser werden mit 0,150 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose etwa 1OMinuten verrührt. Nach Abstellen des Rührers werden dem Gemisch 121 Gewichtsteile Methylcyclohexanon, 168 Gewichtsteile Aceton und 450 Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt. Unter gutem Rühren werden nun 92 Gewichtsteile 500/oiger wäßriger Natronlauge zugesetzt, wobei die Temperatur wieder auf etwa 670 C ansteigt. Das Reaktionspro- dukt wird anschließend auf 860 C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Harz in Form von Tröpfchen abscheidet, die nach Abkühlung auf 40 bis 450 C erstarren. Example 3 480 parts by weight of water are mixed with 0.150 parts by weight Stir carboxymethyl cellulose for about 10 minutes. After the stirrer has been switched off the mixture 121 parts by weight of methylcyclohexanone, 168 parts by weight of acetone and 450 Parts by weight of formaldehyde solution added. 92 parts by weight are now obtained with thorough stirring 500% aqueous sodium hydroxide solution was added, the temperature returning to about 670 C increases. The reaction pro- duct is then heated to 860 C and 3 hours stirred for a long time at this temperature, whereby the resin is deposited in the form of droplets, which solidify after cooling to 40 to 450 C.

Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit Wasser neutral gewaschen, abgesaugt und getrocknet. The condensation product obtained is washed neutral with water, vacuumed and dried.

Der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes beträgt 1410 C. The softening point of the resin obtained is 1410 C.

Beispiel 4 1190 Gewichtsteile Wasser werden mit 0,170 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose etwa 10 Minuten verrührt. Nach Abstellen des Rührers werden dem Gemisch 153 Gewichtsteile Aceton, 153 GewichtsteileMethyläthylketon, 306 Gewichtsteile Cyclohexanon und 1020 Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt. Nach Wiederbeginn des Rührens wird das Gemisch unter Zusatz von 71 Gewichtsteilen 500/oiger wäßriger Natronlauge emulgiert, wobei die Temperatur auf etwa 700 C ansteigt. Danach wird das Reaktionsprodukt auf 860 C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei sich das Harz in Form von Tröpfchen ausscheidet, die nach Abkühlung auf Raumtemperatur erstarren. Example 4 1190 parts by weight of water are mixed with 0.170 parts by weight Carboxymethyl cellulose stirred for about 10 minutes. After the stirrer has been switched off the mixture 153 parts by weight of acetone, 153 parts by weight of methyl ethyl ketone, 306 parts by weight Cyclohexanone and 1020 parts by weight of formaldehyde solution added. After starting again After stirring, the mixture becomes more aqueous with the addition of 71 parts by weight of 500% strength Caustic soda emulsifies, the temperature rising to about 700 C. After that, will the reaction product is heated to 860 ° C. and at this temperature for 3 hours stirred, whereby the resin separates out in the form of droplets, which after cooling solidify at room temperature.

Das erhaltene grießförmige Harz wird mit Kondenswasser neutral gewaschen, abgesaugt und getrocknet. The granular resin obtained is washed neutral with condensed water, vacuumed and dried.

Der Erweichungspunkt des erhaltenen Kondensationsproduktes beträgt 930 C. The softening point of the condensation product obtained is 930 C.

Claims

Claim: Process for the production of high molecular weight condensation products by reacting ketones and formaldehyde in the presence of alkaline agents Compounds and dispersants in the aqueous phase with vigorous stirring, thereby characterized in that the ketones used are a mixture of aliphatic and cyclic Ketones used in a molar ratio of 1 0.3 to 1: 1, the molar ratio from aliphatic ketone to formaldehyde 1: 0.5 to 1: 3.5 and that of cyclic Ketone to formaldehyde is 1: 0.7 to 1: 3.

Documents considered: Patent Specification No. 12433 des Office for Inventions and Patents in the Soviet zone of occupation in Germany.