DE1058836B

DE1058836B - Material fuer elektrophotographische Reproduktion

Info

Publication number: DE1058836B
Application number: DEK29014A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer; Dr Martha Tomanek Geb Kunitzer; Dr Hans Behmenburg
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1956-06-04
Filing date: 1956-06-04
Publication date: 1959-06-04
Also published as: LU35193A1; CH360899A; NL217825A; NL99369C; BE558078A; GB851218A; FR1176457A; US3189447A

Description

Unter den modernen Vervielfältigungsverfahren gewinnt das elektrophotographische Verfahren, auch Xerographie genannt, in zunehmendem Maße an praktischer Bedeutung. Dieser Trockenprozeß wird für einige Gebiete, beispielsweise für die Bürovervielfältigung, besonders interessant und besteht darin, daß man auf ein aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer darauf haftenden photoleitenden Isoherschicht bestehendes Material eine elektrostatische Ladung aufbringt und der Isolierschicht damit LichtempfindHchkeit Verleiht. Derartiges lichtempfindliches Material ist für die Erzeugung von Bildern auf elektrophotographischem Wege brauchbar. Man belichtet ■es unter ,einer Vorlage und zerstreut dadurch die elektrostatische Ladung-der Schicht an den Stellen, wo sie vom Licht getroffen wird. Das damit gewonnene unsichtbare elektrostatische Bild wird durch Einpudern mit feinverteiltem gefärbtem Kunstharz sichtbar gemacht (»entwickelt«·) und anschließend dadurch unverwischbar und beständig gemacht (»fixiert«-), daß man die Unterlage erwärmt, wodurch das Harz an- zo geschmolzen wird, oder wieder an ein elektrisches Feld ' anlegt.

Es ist bekannt, die für das vorstehend geschilderte Verfahren erforderlichen photoleitenden Isoherschichten unter Verwendung von Selen oder Schwefel, ferner von Zinkoxyd oder auch von organischen Substanzen wie Anthracen oder Anthrachinon herzustellen. Man hat auch bereits in Betracht gezogen, die photoleitfähigen Isolierschichten dadurch herzustellen, daß man photoleitfähige Substanzen unter Zusatz von Bindemitteln in Lösungsmitteln dispergiert und solche Dispersionen auf elektrisch leitende Träger, in erster Linie auf Metallfolien, aufträgt und trocknet. -Das so erhältliche photoelektrisch sensibilisierbare Material genügt jedoch noch nicht den sehr vielseitigen Ansprüchen, denen modernes Vervielfältigungsmaterial in bezug auf Verwendungsmöglichkeit, Gebrauchssicherheit, Einfachheit in der Handhabung und nicht zuletzt auf Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit zu genügen hat.

Es wurde nun gefunden, daß photoelektrisch sensibilisierbare Schichten mit unerwartetem Erfolg und überraschend vielseitiger Brauchbarkeit dadurch hergestellt werden, daß man als photoleitende Substanzen 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxdiazole verwendet.

Als Beispiele der erfindungsgemäß zur Herstellung der elektrophotographischen Schichten zu verwendenden 1,3,4-Oxdiazolkörper werden die Verbindungen angeführt, die der allgemeinen Formel
n n

.R₁

;n—

>—C,

■-K

v₂ O' ^R₃

entsprechen, worin R₁ für Wasserstoffatome, Alkyl-, Material für elektrophotographische
Reproduktion

Anmelder:

Kalle & Co. Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheinstr. 25

Dr. Wilhelm Neugebauer,
Dr. Martha Tomanek_r geb. Kunitzer,
und Dr.- Hans Behmenburg, Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden

Acyl- oder Cycloalkylgruppen und R₂ für Wasserstoffatome steht, oder der allgemeinen Formel

n-

-n:

worin R₃ Alkyl- oder Acyl- und R₄ Alkylgruppen bedeutet, oder der allgemeinen Formel

,n-

nIl

-n

II

X-

-n:

,Alkyl

'Alkyl

worin R₅ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen steht.

Unter diese allgemeinen Formeln fallen z. B. 2,S-Bis-[4'-aminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol, die 2,5-Bis-[4'-monoalkylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazole, die 2,5-Bis-[4'-dialkylaminophenyl - (1')] -1,3,4 - oxdiazole, die 2,5 - Bis-[4'-monoacylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazole, um nur einige der wichtigsten zu nennen.

Die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden 2,5-Bis-(p - aminophenyl) -1,3,4- Öxdiazolverbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise aus 2 Mol einer entsprechenden p-Aminobenzolcarbonsäuxe und 1 Mol eines Hydrazinsalzes in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Oleum oder Polyphosphorsäure.

Die 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxdiazolkörper besitzen eine sehr gute Photoleitfähigkeit und eignen sich besonders gut zur Herstellung homogener Schichten, die

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inbegrenzt lagerfähig sind. Die Verbindungen sind getrocknet, daß sich eine ßleiGhffläßige, photoleitende

arblos und fluoreszieren im TagesHcht oder im ultra- Schicht auf der elektroleitfähigeri Unterlage ausbildet,

/ioletten Licht. Die Schichten sind an sich UchtunempfindUch. Nach-

Um die photoleitenden IsoUerschichten herzustellen, dem man jedoch ein elektrostatisches Potential aufgewendet man vorteilhaft Lösungen der erfindungs- 5 gebracht hat, beispielsweise durch eine Coronaentladung,

jemäß zu gebrauchenden 1,3,4-Oxdiazole in organischen ist die Schicht lichtempfindhch und lcann mit Iang-

Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Aceton, Methylen- welligem UV-Licht von 3600 bis 4000 Ä zut ebktro-

dilorid, Glykolmonomethyläther u. a., oder von Ge- photographischen Bilderzeugung verwendet werden. Mit

cnischen aus mehreren 1,3,4-Oxdiazolkörpern dieser einer Quecksilberhochdrucklampe können unter einer Reihe. Man kann auch Gemische von Lösungsmitteln io Vorlage bei sehr kurzer BeUchtungszeit gute Bilder

verwenden. erhalten werden.

Zur Herstellung der photoleitenden IsoUerscMchTien ^Im sichtbaren Bereich des Lichtspsktrums sind die

kann es, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft sein, Schichten gemäß der Erfindung auch nach dem Auf-

die 2,5-Bis-(p-ajninophenyl)-l,3,4-oxdiazole zusammen laden noch wenig empfindUch. Wie weiter gefunden

mit organischen KoUoideri zu verwenden. Als solche ¹S wurde, kann durch Zugabe von SensibiUsatorert zur

sind vorzugsweise zu nennen die natürUchen und künst- photoleitenden Schicht deren spektrale EmpfindUchkeit

liehen Harze, beispielsweise Balsamharze, mit Kolo- jedoch in das sichtbare Gebiet des Spektrums gebracht

phonium modifizierte Phenolharze und andere Harze werden. Die der photoleitfähigeni Substanz zuzusetzende

mit maßgebUchem Kolophoniumanteil, Cumaronharze Menge SensibiUsator beträgt I bis 3%. Es eignen, säkh

ond, Indenharze und die unter den Sammelbegriff ²⁰ dazu besonders Farbstoffe,, zu deren Identifizierung auch

^LackkunSÖmfze« fallenden "Substanzen, zu denen nach die Nummer angegeben ist,, unter der sie in den »Farb-

dem von Saeebtling-Zebrowski herausgegebenen Stofftabellen« von Schultz (7. Auflage, Erster Band,

Kunststofftaschenbuch (11, Auflage, 1955, S. 212ff.) zäh- ¹⁹31) aufgeführt sind. Als, wirksame Sensibffisatoren

Ien abgewandelte Naturstoffe, wie CeUuloseäther; Poly- ^sßi^en beispielsweise genannt: Triarylmethanfarbstoffe,,

merisate, wie die Polyvinylchloride, Polyvinylacetat^ ²5 wie BriUantgrün (Nr. 760>. S·.. 3*4), Victoriablau Bi

Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole, Polyvinyläther, (Nr. 822, S. 347), Methylviolett (Nr.. 783, S. 327), Kristal·

Polyacryl- und Polymethacrylester, ferner Polystyrol V^iolett (Nr. 785, S. 329), Säureviolett 6B (Nr. 831,,

und Isobutylen; Polykondensate, z. B. Polyester, näm- S. 351); Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhodamine, wie

Uch Phthalatharze, Alkydharze, Maleinatharze, Malein- Rhodamin B (Nr. 864, S. 365),. Rhodamin 6G (Nr. 866,.

harze-Kolophonium-Mischester höherer Alkohole, Phenol- 3o S. 366), Rhodamin G extra (Nr.. 865, S.-366), Sulfo-

Formaldehyd-Harze, besonders kolophoniummodifizierte rhodamin B (Nr. 863, S. 364) und Echtsäureeosin G

Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Form- (Nr. 870, S. 368) sowie Phthaleine,, wie Eosin S (Nr. 883;

aldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Kondensate.Alde- S. 375), Eosin A (Nr. 881, S. 374), Erythrosin (Nr. 886,

bydharze, Ketonharze (von denen besonders die unter S·. 376), Phloxin (Nr. 890, S. 378),. Rose bengale (Nr. 889,

der Bezeichnung AW2-Harze im Handel erhältlichen 35 S.378) und Fluorescein (Nr. 880, S; 3E3); Thiazinfarb-

Erzeugnisse hervorzuheben sind), Xylol-Formaldehyd- stoffe, wie Methylenblau (Nr. 1038, S. 449); Acridinfarb-

Harze und Polyamide; Polyaddukte, beispielsweise stoffe wie Acridingelb (Nr. 901, S,383), Acndinorange

Polyurethane. (Nr. 908, S. 387) und Trypaflavin (Nr. 906, S. 386);

Verwendet man die 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-ox- ChinoUnfarbstoffe, wie Pinacyanol (Nr.. 924, S. 396) und

diazole in Mischung mit organischen KoUoiden, so· 4o Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397); Chinonfarbstoffe und

können die Mengenverhältnisse zwischen Harz und Ketonfarbstoffe, wie Alizarin (Nr. 11.41,, S. 499), AUzarin-

photoleitfähiger Substanz in weiten Grenzen schwanken.. rot S (Nr. 1145, S. 502) und Chinizarin (Nr. 1148, S. 504);.

Die Anwendung von Gemischen von etwa gleichen Cyaninfarbstoffe, z. B. der Farbstoff entsprechend der

Teilen Harz und Oxdiazolkörper hat sich als vorteilhaft Formel

erwiesen. Verwendet man solche Gemische aus annähernd *5 g. ^^

gleichen Teilen Harz und O-xdiazolkörper, so ergeben ² - I ²

deren Lösungen in den meisten Fällen beim Auftrocknen ¹ '

durchsichtige, farblose Schichten, die als feste Lösungen H₂C ^C=CH CH = CH -C_v^ H₂

angesehen werden. ^ 'j^

Als elektroleitfähige Träger dienen- die Unterlagen, 5» /ⁿ^

die den Erfordernissen der Xerographie genügen, z.B. CH₃ H_sC SO₄-CH₃₅ Metall- oder Glasplatten, Papier oder Platten oder

FoUen aus elektrisch leitenden Harzen oder plastischen Die HersteUung der Bilder auf elektrophotographischem Harzen, sogenannten Kunststoffen. Verwendet man Wege geschieht folgendermaßen: Nach dem Aufladen. Papier als Unterlage für die photoleitende Schicht, so 55 der photoleitenden Schicht, beispielsweise durch eine empfiehlt es sich, das Papier für die photoleitfähigen Coronaentladung mittels einer auf 6000 Volt gehaltenen IsoUerschichten gegen das Eindringen der Beschich- Aufladeeinrichtung, wird die Unterlage, z. B. Papier tungslösung vorzubehandeln, z. B. mit MethylceUulose oder AluminiumfoUe oder KunststoffoUe, mit der senin wäßriger Lösung oder Polyvinylalkohol in wäßriger sibiüsierten Schicht unter einer Vorlage oder durch Lösung oder der Lösung eines Mischpolymerisates aus 6° episkopische oder diaskopiscbe Projektion belichtet und Acrylsäuremethylester und Acrylnitril in Aceton und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder in bekannter Methyläthylketon oder Lösungen von Polyamiden in Weise eingestäubt. Das dabei sichtbar werdende Bild wäßrigen Alkoholen. Auch wäßrige Dispersionen solcher ist leicht abwischbar. Es wird deshalb fixiert, was beizum Vorbehandeln der Papieroberfläche geeigneten spielsweise durch kurzes Erwärmen auf etwa 120° C Stoffe können verwendet werden. ⁶5 mit einem Infrarotstrahler geschehen kann. Die Tempe-Die Lösungen der 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-ox- ratur kann herabgesetzt werden, wenn die Wärmediazole, gegebenenfaUs in Mischung mit den Harzen, einwirkung in Gegenwart von Dämpfen von Lösungswerden in üblicher W^reise auf die Unterlagen aufge- mitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder tragen, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Auf- Äthylalkohol stattfindet. Auch durch Behandlung mit schleudern oder in sonstiger Form, und anschließend so 7 ο Wasserdämpfen ist die Fixierung der Puderbilder mög-

lieh. Es entstehen nach positiven Vorlagen positive Bilder, die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.

Ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten elektrophotographischen Bilder besteht darin, daß man sie nach dem Fixieren auch in eine Druckform umwandeln kann, wenn man die Unterlage, z. B. das Papier oder die Kunststoffolie, mit einem Lösungsmittel für di2 photoleitende Schicht überwischt, beispielsweise mit Alkohol oder Essigsäure. Hierbei werden die bildfreien Teile der Schicht entfernt, so daß dann die Unterlage mit Wasser angefeuchtet werden kann. Sie wird anschließend in bekannter Weise mit fetter Farbe eingewalzt, die nur an den Bildstellen haftet. Man erhält so positive Druckformen, von denen nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann. Die Druckauflagen sind sehr hoch.

Bei Verwendung von transparenten Unterlagen lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebige HchtempfindHche Schichten verwenden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden photoleitenden Verbindungen sind in dieser Hinsicht den bisher verwendeten Substanzen, wie Selen ,oder Zinkoxyd, Überlegan, da die letzteren nur trübe, nicht kopierfähige Schichten ergeben, weil sich mit .diesen Stoffen keine festen Lösungen, sondern nur Suspensionen herstellen lassen.

Auch auf dem Reflexwege können beim Gebrauch Hchtdurchlässiger Unterlagen für die erfindungsgemäßen photoleitenden Schichten Bilder hergesteHt werden. Die MögHchkeit einer Reflexkopie ist gleichfalls ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß zusammengesetzten photoleitenden Schichten noch einen weiteren großen Vorteil, weil sie sich sowohl positiv als auch negativ aufladen lassen. Bei positiver Aufladung sind .die Bilder besonders gut und Ozonbildung ist kaum wahrnehmbar, die bei negativer Aufladung sehr stark hervortritt und, weil sie gesundheitsschädlich ist, besondere Maßnahmen verlangt, z. B. die Anordnung von Ventilatoren.

Beispiel 1

Eine Lösung, die auf 30 g Benzol 1 g 2,5-Bis-[4'-dimethylaminophenyl-(r)]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 1 und 1 g Indenharz (z. B. das unter der Handelsbezeichnung »TC-Harzii erhältliche Erzeugnis) enthält, wird auf eine PapierfoHe, deren Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen und getrocknet. Auf diesem Papier werden nach dem elektrophotographischen Verfahren direkte Bilder erzeugt, was folgendermaßen geschieht: Durch eine Coronaentladung wird das Papier elektrisch positiv oder negativ aufgeladen, dann unter einer positiven Vorlage mittels einer Quecksilberhochdrucldampe beHchtet und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Das feinverteilte Harz bleibt an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen SteUen der Schicht haften, und ein positives Büd wird sichtbar, das schwach erwärmt und dadurch haltbar gemacht wird (fixiert). Es - zeigt gute Kontrastwirkung, da der Grund des Papieres ,durch die aufgetragenen Substanzen aufgeheUt wird.

Wenn man als Träger für die photoelektrische Schicht nicht wie oben Papier, sondern eine geeignete transparente KunststoffoHe oder transparentes Papier verwendet, so sind die hergesteUten Bilder als Kopiervorlagen für die HersteUung von Vervielfältigungen auf beHebigen HchtempfindHchen Schichten geeignet.

Man steUt die Verbindung mit der Formel 1, 2,5-Bis-[4'-dimethylaminophenyl-(1')] -1,3,4-oxdiazol, folgendermaßen -her : In eine Lösung von 13 g Hydrazinsulfat in

250 g Oleum (24% SO₃) werden unter Kühlen 36 g 4-Dimethylaminobenzoesäure eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch anschHeßend unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf 60 bis 70° C, gießt es darauf auf Eis, steUt es mit Natriumhydroxydlösung unter Kühlen schwach alkaHsch und saugt das ausgefaUene Kondensationsprodukt ab. Die entstandene Oxdiazolverbindung (Formel 1) wird ausgewaschen und getrocknet und steUt ein heUes Pulver dar, dessen Lösungen im ultravioletten Licht bläuHch fluoreszieren. Die Verbindung besitzt den Schmelzpunkt 225 bis 227° C und ist aus der französischen Patentschrift 1 080 107 bekannt.

Beispiel 2

Man trägt eine Lösung, die auf 30 g Methylenchlorid

1 g 2,5-Bis-[4'-öHäthylanunophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 2 und 2 g Cumaronharz enthält (beispielsweise den Handelstyp 701/70), auf eine AluminiumfoHe auf. Nach Verdunsten der Lösungsmittels haftet die aufgetragene Oxdiazolschicht fest auf der Aluminiumoberfläche. Mit der beschichteten AluminiumfoHe lassen sich, wie im Beispiel 1 beschrieben, elektrophotographisch Bilder hersteUen. Durch Auflegen eines Papierbogens auf das mit Ruß-Harz-Puder bestäubte, nicht fixierte BUd und nochmaUge Einwirkung einer Coronaentladung wird das Ruß-Harz-Puder-Bild von der AluminiumfoHe auf das Papier übertragen, auf dem ein seitenverkehrtes Bild entsteht. Wird das Ruß-Harz-Bild auf transparentes Papier oder transparente KunststofffoHe übertragen, kann man das erhaltene Bild weiterkopieren, beispielsweise auf DiazoHchtpauspapier.

Die Verbindung entsprechend Formel 2, 2,5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol, wird analog der Verbindung entsprechend Formel 1 aus 13 g Hydrazinsulf at und 42 g 4-Diäthylaminobenzoesäure in 250 g Oleum (24% S O₃) hergesteHt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden auf 60 bis 70° C, gießt es darauf auf Eis, steUt es mit Natriumhydroxydlösung unter Kühlen schwach alkaHsch und saugt das ausgefaHene Kondensationsprodukt ab. Dieses wird durch UmkristalHsieren aus 96 % Alkohol gereinigt und schmilzt bei 152 bis 153° C

Statt Oleum kann bei vorstehend beschriebener Methode auch Polyphosphorsäure als Kondensationsmittel genommen werden. In diesem FaU trägt man bei Zimmertemperatur 13 g Hydrazinsulfat in 200 g Polyphosphorsäure ein, dann werden 42 g 4-Diäthylaminobenzoesäure hinzugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Wenn alles in Lösung gegangen ist, wird das sirupartige Kondensationsprodukt auf Eis gegossen. Der ausfaUende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 96% AUcohol umkristaUisiert.

Beispiel 3

1,5 g 2,5-Bis-[4'-dimethylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Formel 1),0,5 g 2,5-Bis-[4' - diäthylaminophenyl-(l')]-1,3,4-oxdiazol (Formel2) und lg eines durch Kondensation von Cyclohexanon mit Methylcyclohexanon hergesteUten Kunstharzes (z. B. des unter der Bezeichnung Kunstharz AW2 im Handel erhältHchen Erzeugnisses), werden in 50 g Benzol gelöst und dann auf Papier aufgetragen, das nach den Verfahren der USA.-Patente

2 534 650, 2 681 617 oder 2 559 610 hergesteUt ist. Die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels auf dem Papier zurückbleibende Schicht haftet fest auf der Oberfläche. Im elektrophotographischen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden auf diesem beschichteten Papier BUder mit guter Kontrastwirkung auf weißem Grund erzeugt. WiU man eine Druckform hersteUen, so wird das Bild durch Erwärmen fixiert und das Papier

auf der das Bild tragenden Seite mit 96 % Alkohol oder 50°/₀ Essigsäure überwischt, mit Wasser gut abgespült und mit fetter Farbe und l%iger Phosphorsäure eingerieben. Von positiven Vorlagen erhält man positive Druckformen, von denen mittels einer Offsetmaschine gedruckt werden kann.

Beispiel 4

0,5 g 2,5-Bis-[4'-isoamylammophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 3, 1,5 g 2,5-Bis-[4'-n-propylaminophen3'l-(r)]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 4, 1 g Kolophonium-Formaldehyd-Harz (z. B. das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung .»Corepal 140« in den Handel gebrachte Harz) und 0,01 g Methylenblau (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster Band, S. 449) werden in 30 g Benzol gelöst, und die Lösung wird auf eine Papierfolie der im Beispiell benutzten Art aufgetragen und getrocknet. Das so beschichtete Papier wird in bekannter Weise elektrisch aufgeladen und kann durch Behchten mit einer Quecksilberhochdrucklampe oder mit einer Glühbirne entladen werden, was bei Zwischenlegen einer Vorlage zur Erzeugung eines Bildes der Vorlage führt. Der Zusatz von Methylenblau ermöglicht eine Verkürzung der Belichtungszeit auf ein Fünftel der Zeit, die bei Abwesenheit des Sensibilisators nötig ist.

2,5- Bis- [4'-isoamylaminophenyl- (1')] -1,3,4- oxdiazol (Formel 3) erhält man durch Eintragen von 43 g 4-Isoamylaminobenzoesäure in eine Lösung von 13 g Hydrazinsulf at in 250 g Oleum (24% SO₃) unter Kühlen undweitere Behandlung des Reaktionsgemisches analog der für die Verbindung mit der Formel 1 im Beispiel 1 angegebenen Methode; die Verbindung entsprechend Formel 3 schmilzt bei 130 bis 132° C 2,5-Bis-[4'-n-propylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Formel 4) wird in ana-. loger Weise unter Anwendung von 39 g 4-n-Propylaminobenzoesäure hergestellt, es schmilzt bei 137 bis 139° C Beide Verbindungen können auch unter Verwendung von Polyphosphorsäure an Stelle von Oleum hergestellt werden.

In der zum Beschichten der PapierfoUe verwendeten Lösung kann jede der Verbindungen entsprechend den Formeln 3 und 4 oder eine von ihnen durch die gleiche Menge der Verbindung 2,5-Bis-[4'-cyclopentylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 5 ersetzt werden. Diese Verbindung, die bei 118 bis 120° C schmilzt, wird durch Kondensation von 13 g Hydrazinsulfat mit 41 g 4-Cyclopentylaminobenzoesäure in 250 g Oleum analog dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 2,5 - Bis - [4' - dimethylaminophenyl -(I')]-1,3,4-oxdiazol angegebenen Verfahren hergestellt. 4-Cyclopentylaminobenzoesäure erhält man, indem man 68,5 g 4-Aminobenzoesäure mit 33 g Kahumcarbonat in 300 ecm Wasser löst und die Lösung mit 74,5 g Bromcyclopentan am Rückfluß 6 Stunden kocht. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung scheiden sich Kristalle ab, die aus 96 % Alkohol umkristallisiert werden. Die 4-Cyclopentylaminobenzoesäure schmilzt bei 128 bis 130° C

Beispiel 5

Man löst in 30 g Benzol 0,5 g 2,5-Bis-[4'-cyclohexylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Formel 6), 1 g 2,5-Bis-[4'-(di-n-propyl)-aminophenyl-(r)]-l,3,4-oxdiazol (Formel 7) und 1 g harzmodifiziertes Maleinsäureharz (z. B. das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung >-Beckacite K 125« in den Handel gebrachte Produkt) und bringt die benzolische Lösung auf eine oberflächlich angerauhte Aluminiumfohe auf. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die zurückbleibende Schicht fest auf der FoUenoberfläche. Man

verfährt zur HersteUung eines Bildes weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält bei Verwendung einer positiven Vorlage ein positives Bild, das ebenfaUs, wie im Beispiel 1 angegeben, fixiert wird. Dieses Bild kann in eine positive Druckform umgewandelt werden, indem man die AluminiumfoUe auf der das Bild tragenden Seite mit Alkohol (96%) überwischt, mit Wasser abspült und mit fetter Farbe und l%iger Phosphorsäure einreibt.
2,5-Bis-[4'-cyclohexylaminophenyl-(r)]-l,3,4-oxdiazol (Schmelzpunkt 186 bis 187° C) erhält man durch Kondensation von 13 g Hydrazinsulfat mit 48 g 4-Cyclohexylaminobenzoesäure in 260 g Oleum (24% SO₃) analog der Verbindung entsprechend Formel 1, die im Beispiel 1 beschrieben ist. Auch 2,5-Bis-[4'-(di-n-propyl)-aminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Schmelzpunkt 137 bis 138° C) erhält man aus 13 g Hydrazinsulfat und 48 g 4-(Di-n-propyl)-aminobenzoesäure in Oleum analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise.

Beispiel 6

Je 0,5 g 2,5-Bis-[4'-acetylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Formel 8) und 2,5-Bis-[4'-acetylamino-2'-chlorphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Formel 9) sowie 1 g harzmodifiziertes Maleinsäureharz (z. B. das unter der warenzeichenrechtUch geschützten Bezeichnung »Beckacite K 105« in den Handel gebrachte Erzeugnis) werden in 30 g Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wird auf eine PapierfoUe von der gleichen Art, wie die im Beispiel 1 verwendete, aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete ο PapierfoUe wird dann zur HersteUung eines Bildes weiterverarbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein positives Bild von einer positiven Vorlage.

Statt jeder der Verbindungen entsprechend den Formeln 8 und 9 oder einer von ihnen kann zur HersteUung der oben beschriebenen Besclüchtungslösung die gleiche Menge 2,5-Bis-[4'-(n-propylamino)-2'-chlorphenyl-(l')]-!,3,4-oxdiazol (Formel 10) verwendet werden.

Man erhält analog der im Beispiel 1 für die HersteUung von 2,5-Bis-[4'-dimethylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol beschriebenen HersteUungsweise 2,5-Bis-[4'-acetylaminophenyl-(l')]-!,3,4-oxdiazol (Schmelzpunkt 262 bis 263°C) durch Kondensation von 13 g Hydrazinsulfat mit 39 g 4-Acetylaminobenzoesäure in 250 g Oleum (24% SO₃);

2,5-Bis-[4'-acetylamino-2'-clilorphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Schmelzpunkt 169 bis 170° C) durch Kondensation von 13 g Hydrazinsulfat mit 21 g 4-Acetylamino-2-chlorbenzoesäure in 240 g Oleum (24% S O₃);

2,5-Bis-[4'- (n-propylamino) -2'-chlorphenyl-(l ')]-l,3,4-oxdiazol (Schmelzpunkt 132 bis 140° C) durch Kondensation von 13 g Hydrazinsulfat mit 45 g 4-n-Propylamino-2-chlorbenzoesäure in 260 g Oleum (24% SO₃).

Beispiel 7

1 g 2,5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(r)]-l,3,4-oxdiazol (Formel 2) und 1 g phenol-modifiziertes Kunstharz (z. B. das durch Polykondensation hergesteUte und unter der warenzeichenrechtUch geschützten Bezeichnung »Rhenophen 140« in den Handel gebrachte Produkt) werden in 30 g Benzol gelöst. Man trägt diese Lösung auf ein nicht transparentes, aber Uchtdurchlässiges Papier auf, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, und trocknet das beschichtete Papier. Es wird nach dem Trocknen mittels einer Coronaentladung elektrisch aufgeladen, mit der Schichtseite auf eine beiderseitig bedruckte, mit schwarzem Papier hinterlegte Buchseite gelegt und mit einer 100-Watt-Glühbirne 4 Sekunden lang beUchtet. Die BeUchtung erfolgt .also durch das nicht transparente, aber Uchtdurchlässige Papier hindurch. Nach dem BeUchten wird das Reflexbild mit einem durch Ruß- angefärbten Harz-

puder eingestäubt. Man erhält ein sehr kontrastreiches, positives, seitenverkehrtes Bild. Wenn man auf das erhaltene Bild Papier oder eine Kunststoffolie fest aufdrückt, so wird das Bild übertragen, und man erhält auf dem Papier bzw. auf der Folie ein seitenrichtiges Bild. Bei der Herstellung des seitenrichtigen Bildes kann man auch, wie es an sich bekannt ist, ein elektrisches Feld an das Papier oder die Folie legen, welche das seitenrichtige Bild aufnehmen. Sind Papier oder Folie transparent, so erhält man Zwischenoriginale zum Weiterpausen, z. B. auf Lichtpauspapier.

Beispiel 8

1 g 2,5-Bis-[4'-äthylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol ciitsprechendFormel 11 und 1 g Ketonharz (beispielsweise das in den Handel gebrachte Kunstharz EM) werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Mit der beschichteten Papierfoüe wird zur Herstellung eines Bildes weiter verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält von einer positiven Vorlage ein sehr kontrastreiches positives Bild.

2,5-Bis-[4'-äthylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol (Formel 11), das bei 160 bis 161°C schmilzt, wird durch Kondensation von 36 g 4-Mono-N-äthylamino-l-benzoesäure mit 13 g Hydrazinsulfat in 250 g Oleum (24% SO₃) analog der im Beispiel 1 für die Herstellung von 2,5-Bis-, [4'-dimethylaminophenyl- (Γ)] -1,3,4-oxdiazol angegeben" nen Arbeitsweise dargestellt.

Beispiel 9

1 g der Verbindung entsprechend der Formel 12, lg Ketonharz, z. B. das im Beispiel 8 angeführte Kunstharz EM, und 0,01 g Rhodamin B (Schultz, »Farbstofftabellen 7. Auflage, ErsterBand [1931], Nr. 864) werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf Papier aufgetragen rind getrocknet. Nach dem Aufladen durch eine Coronaentladung wird das nun sensibilisierte Papier unter einer positiven Vorlage mit einer 100-Watt-Glühbirne ¹I₂ Sekunde belichtet und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Es entsteht ein positives Bild, das durch Erwärmen fixiert wird. Man erhält nach dem Fixieren schwarze Bilder auf farblosem Grund.

Die Verbindung entsprechend der Formel 12, 2,5-Bis-[4'-N-äthyl-N-n-propylaminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol mit dem Schmelzpunkt 98° C, wird, analog der im Beispiel 1 für die Verbindung entsprechend der Formel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Kondensation von 20,5 g 4-N-Äthyl-N-n-propylaminobenzoesäure mit 13 g Hydrazinsulfat in 250 g Oleum (24 % S O₃) hergestellt.

Man erhält die N-Äthyl-N-n-propylaminobenzoesäure in Analogie zu der am Schluß von Beispiel 4 beschriebenen Herstellungsweise für 4-Cyclopentylaminobenzoesäure durch mehrstündiges Kochen einer Lösung von 16,5 g 4-N-Äthylaminobenzoesäure und 13,8 g Kaliumcarbonat in 80 ecm Wasser nach Zugabe von 12,3 g Brompropan unter Rücknußkühlung.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten von Papier eine Lösung von 0,5 g der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 0,5 g der Verbindung entsprechend der-Formel 11 in 30 g Glykolmonomethyläther. Die erhaltenen Bilder sind sehr kontrastreich und Positive von positiven Vorlagen. Die Bilderzeugung kann auch von zweiseitig beschrifteten Buchseiten durch episkopische Projektion vorgenommen werden. Halb- und Volltöne werden kontrastreich wiedergegeben.

Beispiel 11

1 g der Verbindung entsprechend der Formel 13, 1 g Ketonharz (z. B. das im Beispiel 8 angeführte Kunstharz EM) und 0,02 g des Cyaninfarbstoffes folgender Konstitution

H₂C S S —

,C = CH-CH = CH-C

-CH₉

XH_a

CH₃

H_aC'

SO₁-CH,

- werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Nach dem Aufladen durch eine Coronaentladung wird das sensibilisierte Papier unter einer positiven Vorlage mit einer 100-Watt-Glühbirne in einem Abstand von etwa 15 cm 1 Sekunde belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Es entsteht ein positives Bild, das durch Erwärmen fixiert wird.

Die Verbindung entsprechend der Formel 13, -2,5-Bis-[4'-(N-äthyl-N-acetyl)-aminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol mit dem Schmelzpunkt 156 bis 157° C, wird aus 2,5-Bis-[4'-äthylaminophenyl-(l')]-l_i3,4-oxdiazol entsprechend Formel 11 durch 4stündiges Kochen mit Essigsäureanhydrid hergestellt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmasse auf Wasser gegossen, nach einigen 3ÖJ,Stunden scheidet sich die neue Verbindung entsprechend •' Formel 13 aus und wird nach vorherigem Waschen mit Wasser aus Alkohol umkristallisiert.

Beispiel 12

lg der Verbindung entsprechend der Formel 1, lg » Zinkresinat 357« (ein im Handel befindliches Zinkresinat) und 0,02 g Säureviolett 6 BN (Schultz, » Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster Band, Nr. 831) werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst und auf Papier aufgetragen und getrocknet. Nach dem Aufladen durch eine Coronaentladung wird das sensibilisierte Papier unter einer positiven Vorlage mit einer 100-Watt-Glühbirne in einem Abstand von etwa 15 cm ¹Z₄ Sekunde belichtet und, wie im Beispiell angegeben, mit einem durch Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Es entsteht ein positives Bild, das durch Erwärmen fixiert wird.

Beispiel 13

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten von Papier eine Lösung von 1 g der Verbindung entsprechend der Formelll und 1,5 g eines polymerisiert en natürlichen Harzes (z. B. das unter der; Bezeichnung Hercules-Poly-Pale gehandelte Harz) in 30 g Glykolmonomethyläther. Man erhält positive Bilder.

Statt des obengenannten Harzes kann ein hauptsächlich aus dimerisierter Abietinsäure bestehendes Harz (z. B. das Harz »Hercules-Dymerex«) oder ein hydriertes natürliches Harz (z. B. das Handelsprodukt » Hercules-Staybelite«) verwendet werden.

Beispiel 14

Ein Papierrohstoff wird mit einer Lösung von IOg nachchloriertem Polyvinylchlorid, z. B. dem im Handel erhältlichen Kunststoff » RhenofLex«, in 100 g Aceton beschichtet und getrocknet. Nach dem Trocknen wird dieses Papier mit einer Lösung von 1 g der Verbindung entsprechend der Formel 2 und 1 g Ketonharz (beispielsweise das Kunstharz AP) in 30 g Glykolmonomethyläther beschichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt. Beim Belichten des mit einer

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Claims

positiven Ladung versehenen, also sensibilisierten Papiers Linter einer Vorlage mit einer 100-Watt-Glühbirne im Abstände von- etwa 15 cm erhält man bereits nach L Sekunde sehr kontrastreiche Bilder. . Beispiel 15 1 g 2-[4'-Diäthylaminophenyl-(l')]-5-[4"-dimethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der- Formel 14 und 1 g eines natürlichen Harzes, beispielsweise Manila-Kopal, werden in 50 g Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf transparentes Papier aufgetragen und getrocknet. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 angegeben. Die elektrophotographisch hergestellten Bilder sind als Kopiervorlagen für die Herstellung von Vervielfältigungen auf beliebigen lichtempfindlichen Schichten geeignet. Statt der Verbindungen entsprechend der Formel 14 kann 2 - [4' - Dimethylaminophenyl - (1')] - 5 - [4" - amino-3"-chlorphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 17 verwendet werden. Man stellt die Verbindung entsprechend der Formel 14 wie folgt her. In eine Lösung von 13 g Hydrazinsulfat in 250 g Oleum (24°/0 SO3) wird unter Kühlen bei etwa 25° C ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g 4-Diäthylaminobenzoesäure und 16,5 g 4-Dimethylaminobenzoesäure, eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch dann unter Rühren 4 Stunden auf 60° C Darauf wird es auf Eis gegossen, mit Natriumhydroxydlösung unter Kühlen schwach alkaüsch gestellt und das ausfallende Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen?, und durch Umkristallisieren aus 80°/„igem Äthylalkohol gereinigt. Als Nebenprodukt bildet sich das schwerlösliche 2,5-Bis-[4'-(ümethylaminophenyl-(l ')]-l ,3,4-oxdiazol (Formel 1), das durch mehrmaliges Umlcristallisieren des Reaktionsproduktes aus 80%igem Äthylalkohol abgetrennt wird. 2-[4'-Diäthylaminophenyl-(l')]-5-[4"-dimethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 158 bis 160° C Die Verbindung entsprechend der Formel 17 erhält man analog der Verbindung entsprechend der Formel 14 aus 13 g Hydrazinsulf at, 250 g Oleum (24% SO3) und einem Gemisch aus 16,5 g 4-Dimethylaminobenzoesäure und 17,2 g 4-Amino-3-chlorbenzoesäure. Die Verbindung entsprechend Formel 17, 2-[4'-Dimethylaminophenyl-(10]-5-[4''-amino-3''-chlorphenyl-(l'')]-l,3,4-oxdiazol,wird gleichfalls durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 80°/0igem Äthylalkohol erhalten. Sie schmilzt bei 216 bis 217° C Beispiel 16 Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber zum Beschichten der Papierfolie eine Lösung von 1 g 2-[4'-Mono-n-propylaminophenyl-(l')]-5-[4''-dimethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 15 und 1 g 2-[4'-Mono-n-propylaminophenyl-(l')]-5-[4''-monoäthylaminophenyl- (1")] -1,3,4-oxdiazol entsprechend der Formel 16 in 30 g Glykolmonomethyläther. Die elektrophotographisch erhaltenen Bilder sind sehr kontrastreich. Die Verbindung entsprechend der Formel 15 wird analog der Verbindung entsprechend der Formel 14 aus 13 g Hydrazinsulfat, die in 250 g Oleum (24% SO3) gelöst werden, und einem Gemisch aus 17,9 g 4-Monon-propylaminobenzoesäure und 16,5 g 4-Dimethylaminobenzoesäure hergestellt. Das Reaktionsprodukt 2- [4' -Mono -n-propylaminophenyl- (1')] - 5-[4"-dimethylaminophenyl-(l")]-lJ3,4-oxdiazol wird durch fraktionierte Kristallisation aus 80%igem Äthylalkohol gereinigt und besitzt den Schmelzpunkt 148 bis 150° C Auch die Verbindung der Formel 16 wird analog der Verbindung entsprechend der Formel 14 dargestellt. Nach dem Auflösen von 13 g Hydrazinsulfat in 250 g Oleum (24% SO3) wird ein Gemisch von 17,9 g 4-Monon-propylaminobenzoesäure und 16,5 g 4-Monoäthylaminobenzoesäure in die Lösung eingetragen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie die der Verbindung entsprechend der Formel 14. Das Reaktionsprodukt, 2-[4'-Mono-n-propylaminophenyl-(l')]-5-[4"-monoäthylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, wird durch Umkristallisieren aus 80%igem Äthylalkohol gereinigt; es schmilzt bei 126 bis 127° C Beispiel 17 10 g nachchloriertes Polyvinylchlorid (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Rhenoflex« im Handel erhältliche Erzeugnis) werden in IOOg Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung werden erst 10 g der Verbindung entsprechend der Formel 1 in 50 g Toluol gelöst und dann 0,011 g Rhodamin B extra (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7.Auflage, Bd. I [1931], Nr. 864) in 2 g Methanol gelöst hinzugegeben. Mit der so erhaltenen Lösung von einer kinetischen Viskosität von etwa 20,8 cSt (17,1 cP) wird Papier maschinell mittels einer Gießvorrichtung beschichtet. Die erhaltene Schichtdicke beträgt etwa 6 μ. Auf diesem Papier werden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise nach dem elektrophotographischen Verfahren direkte Bilder erzeugt. Die Lichtempfindüchkeit 30· des Papiers ist sehr groß. Auf episkopischem Wege :. können von zweiseitig beschrifteten Vorlagen in 1 Sekunde = bei einer Lichtstärke von etwa 30 Lux sehr kontrastreiche Bilder erzeugt werden. Beispiel 18 10 g eines durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid hergestellten Erzeugnisses (beispielsweise des von der Firma Dynamit Aktiengesellschaft in Rheinfelden unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Rhenoflex« in den Verkehr gebrachten Kunststoffes) werden in 100 g Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man erst eine Lösung von 10 g der Verbindung entsprechend Formel 1 in 50 g Toluol und dann eine Lösung von 0,004 g Äthylviolett (Schultz, » Farb-Stofftabellen«, 7. Auflage, Bd. I [1931], Nr. 787) in 2 g Methanol hinzu. Mit der so erhaltenen Lösung, die eine kinetische Viskosität von etwa 20,8 cSt (17,1 cP) besitzt, wird ein Papierrohstoff maschinell beschichtet. Die Dicke der aufgetragenen Schicht soll vorteilhaft etwa 6 μ betragen. Nach dem Trocknen der aufgebrachten Schicht wird das Papier durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und dann auf diesem Papier auf episkopischem Wege von einer zweiseitig beschrifteten Buchseite ein latentes Bild erzeugt. Nun behandelt man das Papier auf seiner Schichtseite mit einem Entwickler, der aus kleinen Glaskügelchen und einem in sehr feiner Aufteilung vorhegenden Harz-Ruß-Gemisch besteht. Das schwarz gefärbte Harz bleibt an den während der Be-Hchtung nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht haften, und ein positives Bild wird sichtbar, das schwach erwärmt und dadurch haltbar gemacht (fixiert) wird. Es zeigt guten Kontrast. Patentansprüche-.

1. Material für elektrophotographische Reproduktion, bestehend aus einer leitenden Unterlage und einer darauf haftenden photoleitenden Isoherschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Isoherschicht als

photoleitende Substanzen 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxdiazole enthält oder aus diesen Körpern besteht.

2. Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxdiazole in der Isoherschicht in Mischung mit

organischen Kolloiden vorhegen, gegebenenfalls in Form fester Lösungen mit den Kolloiden.

3. Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Sensibihsatoren in der Isoherschicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen