DE1217785B

DE1217785B - Photoleitfaehige Schicht fuer die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE1217785B
Application number: DEK45645A
Authority: DE
Inventors: Dr Martha Tomanek Geb Kunitzer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1962-01-13
Filing date: 1962-01-13
Publication date: 1966-05-26
Also published as: NL287212A; NL131538C; US3290146A; GB1030702A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03g

Deutsche KL: 57 e-1/04

Nummer: 1217 785

Aktenzeichen: K 45645IX a/57 e

Anmeldetag: 13. Januar 1962

Auslegetag: 26. Mai 1966

Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Schicht für die Elektrophotographie, die Kondensationsprodukte aus einem aromatischen o-Dicarbonsäureanhydrid und einem aromatischen Amin enthält.

Das elektrophotographische Verfahren besteht bekanntlich darin, eine photoleitfähige Schicht, die aus Photoleitern besteht oder solche enthält, unter Abwesenheit von aktinischem Licht elektrostatisch aufzuladen und anschließend die aufgeladene Schicht bildmäßig zu belichten, wobei die Ladung an den vom Licht getroffenen Bildteilen abfließt. Das so erzeugte latente elektrostatische Bild wird durch einen Toner sichtbar gemacht und gegebenenfalls fixiert.

Es ist bereits bekannt, als Photoleiter anorganische Substanzen, wie Selen, Schwefel oder Zinkoxyd, zu verwenden.

Auch organische Substanzen, wie Anthracen, Anthrachinon, Benzidin, Oxdiazole, Triazole, wurden für diese Zwecke herangezogen.

Die bekannten Photoleiter genügen jedoch nicht den Anforderungen, die hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit und der Homogenität der Schicht an sie gestellt werden müssen, um bei praktisch annehmbarer Belichtungszeit gute Bilder zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher, Photoleiter zu finden, die bezüglich der Homogenität und Lichtempfindlichkeit verbesserte Schichten ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine photoleitfähige Schicht für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Kondensationsprodukt aus einem aromatischen o-Dicarbonsäureanhydrid und einem aromatischen Amin enthält.

Die Photoleiter können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

Photoleitfähige Schicht für die
Elektrophotographie

R₁-

.CO

worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Phenylreste, die in p-Stellung zum zentralen C-Atom durch eine Aminogruppe oder durch ein primäres oder sekundäres Amin substituiert sind und die darüber hinaus noch weiter substituiert sein können, und R₃ einen Phenylrest, der substituiert sein kann.

Als Substituenten werden aufgeführt: Aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylreste, Halogenreste, wie Chlor und Brom, die Aminogruppe, Alkylamino- und Dialkylaminoreste, Arylamino-, Diarylamino-j Aralkylamine- und Alkylaralkylamino-Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Martha Tomanek, geb. Kunitzer,

Wiesbaden

reste, wie die Methylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, Methylbutylamino-, Phenylamino-, Naphthylamine-, Phenylmethylamino-, Phenylpropylamino-, Benzylamino-, Methylbenzylamino-, Äthylbenzylaminogruppe. Auch die aromatischen Ringe der eben genannten Aminoverbindungen können durch Halogen und/oder durch aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Die Photoleiter können durch Kondensation von 1 Mol aromatischem o-Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol eines aromatischen Amins, ζ. B. Dimethylanilin in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid hergestellt werden. Die Dauer der Reaktion beträgt 1 bis 2 Stunden bei 100 und 3 bis 4 Stunden bei 125⁰C, danach wird die Reaktionsschmelze mit Natronlauge auf pH 9 bis 10 eingestellt und die restlichen, unveränderten aromatischen Basen mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird nach dem Erkalten abgesaugt, umkristallisiert und getrocknet. Reaktionen dieser Art sind z. B. beschrieben in Beilstein, Bd. XVIII (1. Ergänzungsband), S. 618, und O. Fischer, Lieb. Ann. d.

Chem. 206, S. 93.

Als aromatisches o-Dicarbonsäureanhydrid für die Herstellung des Kondensationsproduktes wird genannt: Phthalsäureanhydrid und dessen Kernsubstitutionsprodukte mit Substituenten, wie sie vorher allgemein genannt wurden, soweit diese Kernsubstitutionsprodukte beim Phthalsäureanhydrid darstellbar sind.

Als aromatisches Amin für die Herstellung des erwähnten Kondensationsproduktes haben sich geeignet erwiesen: Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methylpropylanilin, 2-Methyldiäthylanilin, 2-Methylanilin, 3-Äthyldimethylanilin, 3-Halo-

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gendiäthylanilin, N-Alkoxymethylanilin, N-Benzyl- Maleinsäureanhydrid, Isobutylen, chlorierter Kauanilin, N-Äthylbenzylanilin. tschuk, Polykondensate, z. B. Polyester, wie Phthalat-Folgende Kondensationsprodukte können in der harze, Alkydharze, Maleinatharze, Maleinsäure-Koloerfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht Verwen- phonium-Mischester höherer Alkohole, Phenol-Formdung finden: 5 aldehyd-Harze, besonders kolophoniummodifizierte .-_._.,. , , . , _1Ί ,., _v, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Form-3,3-Bis-[4-dimethylammo-phenyll-phthalid, aldehydharz, Melamin - Formaldehyd - Kondensate, 3,3-Bis-[4-diäthylamino-phenyl]-phthalid, Aldehydharze, Ketonharze, Xylol - Formaldehyd-3,3-Bis-[4-monoäthylamino-phenyl]-phthalid, Harze, Polyamide, Polyurethane. Auch Phthalsäure-3,3-Bis-[4-methylpropylamino-phenyl]-phthalid, ¹⁰ ester, wie Terephthalsäure bzw. Isophthalsäureäthylen-3,3-Bis-[4-dimethylamino-3-methyl-phenyl]- glykolpolyester und Polyolefine, wie niedermoleühthaiid kulares Polyäthylen, Polypropylen, können fur diesen ο α τ»· im ' *t. ι··*!, η ο j· *t. ι u π Zweck Verwendung finden.

3,3-Bis-[4-methylathyl-2,3-dimethyl-phenyl]- Verwendet man die Photoleiter in Mischung mit

pntnaüd, ₁₅ ^_6n voranstehend beschriebenen Bindemitteln, so

3,3-Bis-[4-dimethylamino-phenyl]-propyl- können die Mengenverhältnisse zwischen Bindemittel

phthalid, _un(j Photoleiter in weiten Grenzen schwanken.

3,3-Bis-[4-diäthylamino-phenyl]-5-chlor- Gemische aus 2 Teilen Bindemittel und 1 Teil Photo-

phthalid, leiter bis zu Gemischen, die 2 Teile Photoleiter auf

3-[4-äthylmethylaniino-phenyl]-3-[4-amino- ²⁰ 1 Teil Bindemittel enthalten, sind vorzuziehen. Beson-

phenyl]-phthalid. ders günstige Ergebnisse lassen sich durch Gemische

im Gewichtsverhältnis von 1:1 erzielen.

Mischungen der Kondensationsprodukte unterein- Die Beschichtungsflüssigkeiten mit dem Photoleiter, ander sind für die photoleitfähigen Schichten eben- gegebenenfalls in Mischung mit einem Bindemittel, falls brauchbar. · 25 werden in üblicher Weise auf den Schichtträger auf-Man kann auch eine oder mehrere der Konden- gebracht, beispielsweise durch Tauchen, Aufstreichen, sationsprodukte im Gemisch mit bekannten anorga- Antragen mit Walzen oder Aufsprühen; sie werden nischen oder organischen Photoleitern verwenden. anschließend getrocknet, wobei sich eine gleichmäßige, Als Schichtträger für die photoleitfähigen Schichten homogene, durchsichtige, meistens ungefärbte photowerden beispielsweise Folien aus Metallen, wie Alu- 30 leitfähige Schicht bildet. Die Lichtempfindlichkeit minium, Zink, Kupfer, Celluloseprodukten, wie dieser photoleitfähigen Schichten liegt im wesentlichen Papier, Cellulosehydrat, Celluloseestern, wie Cellu- im langwelligen Ultraviolettbereich. Bei Verwendung loseacetat, Cellulosebutyrat, oder Kunststoffen, wie von Quecksilberhochdrucklampen, die eine große Polyolefinen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly- Menge ultravioletter Strahlen aussenden, können vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyl- 35 daher mit sehr kurzen Belichtungszeiten gute Ergebidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylverbindungen, wie nisse erzielt werden.

Polyacrylnitril, Polymethacrylat, Polyester, wie Poly- Durch Zugabe von Sensibilisatoren kann die

terephthalsäureester, Polyamide und Polyurethane, spektrale Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schich-

genannt. ten mehr in den sichtbaren Bereich verschoben

Verwendet man Papier als Schichtträger, so empfiehlt 40 werden, so daß auch im sichtbaren Bereich mit kurzen

es sich, dieses gegen das Eindringen der Beschichtungs- Belichtungszeiten gute Ergebnisse erzielt werden. Die

flüssigkeiten vorzubehandeln. Auch mit Metall, z. B. der photoleitfähigen Schicht zugesetzte Menge an

Aluminium, kaschierte oder bedampfte Folien eignen Sensibilisatoren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 °/₀,

sich gut als Schichtträger. vorzugsweise 0,1 bis 3 %. Der Zusatz einer größeren

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Auf- 45 Menge Sensibilisatoren ist möglich, es werden damit

Zeichnungsmaterials löst man den Photoleiter in aber im allgemeinen keine größeren Steigerungen der

organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Empfindlichkeit erhalten. Solche Sensibilisatoren, die

Methylenchlorid, Äthylenglykolmonomethyläther oder im wesentlichen Farbstoffe darstellen, sind beispiels-

Gemische von solchen Lösungsmitteln und beschichtet weise aus der belgischen Patentschrift 558 078 bekannt-

damit den Schichtträger in üblicher Weise. 50 geworden.

Oft ist es zweckmäßig, den Photoleiter in Mischung Zur Herstellung von Kopien mit einem elektromit Bindemitteln als photoleitfähige Schicht zu ver- photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer wenden. Als Bindemittel werden genannt: Balsam- erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht lädt man harz, Kolophonium, Schellack und künstliche Harze, letztere durch eine Coronaentladung mittels einer auf wie mit Kolophonium modifizierte Phenolharze und 55 6000 bis 7000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung auf. andere Harze mit größerem Kolophoniumanteil, Anschließend wird das elektrophotographische Auf-Cumaronharze, Indenharze und die unter dem Zeichnungsmaterial im Kontakt mit einer Kopier-Sammelbegriff »Lack-Kunstharze« fallenden Substan- vorlage oder durch episkopische oder diaskopische zen. Zu diesen »Lack-Kunstharzen« gehören, wie aus Projektion einer Kopiervorlage belichtet, wobei ein dem Kunststofftaschenbuch von Saechtling- 60 Ladungsbild entsteht. Dieses Ladungsbild entwickelt Z e b r ο w s k i, 11. Auflage (1955), S. 212 ff., hervor- man, indem man es mit einem aus Träger und Toner geht, abgewandelte Naturstoffe, wie Cellulosäther, bestehenden Entwickler in bekannter Weise in Kontakt Polymerisate, wie Vinylpolymerisate, beispielsweise bringt. Der Entwickler kann auch aus einem in einer Polyvinylchlorid, Polyvinyhdenchlorid, Polyvinylace- Trägerflüssigkeit suspendierten Toner bestehen. Das tat, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Mischpolymeri- 65 Tonerbild wird durch Erwärmen mit einem Infrarotsate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, strahler auf etwa 100 bis 170⁰C, vorzugsweise auf Polyacryl-, Polymethacrylester, ferner Polystyrol und 120 bis 150° C, oder durch Behandeln mit Lösungs-Mischpolymerisate, beispielsweise aus Styrol und mitteldämpfen, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlen-

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stoff oder Äthylalkohol oder Wasserdämpfen fixiert. Der Toner besteht aus einem Harz-Ruß-Gemisch

Man erhält so Bilder, die sich durch gute Kontrast- oder gefärbten Harzen von einer Korngröße zwischen

wirkung auszeichnen. 1 und 100 μ. Es entsteht ein der Kopiervorlage ent-

Man kann die Tonerbilder nach dem Fixieren auch sprechendes Bild, das durch schwaches Erwärmen

in Druckformen umwandeln, wenn man sie mit einem 5 fixiert wird und sich durch gute Kontrastwirkung

Lösungsmittel für die photoleitfähige Schicht, beispiels- auszeichnet.

weise Alkohol, Essigsäure oder Natronlauge, über- Verwendet man bei vorstehender Arbeitsweise einen wischt, dann mit Wasser bespült und in bekannter transparenten Schichtträger, beispielsweise eine Cellu-Weise mit fetter Farbe in Berührung bringt. Man loseacetatfolie oder ein transparentes Papier, so kann erhält so Flachdruckformen, von denen nach dem io das Tonerbild als Kopiervorlage verwendet werden. Einspannen in eine Offsetmaschine Abdrucke her- . .
gestellt werden können. Bei Verwendung eines trans- Beispiel
parenten Schichtträgers lassen sich die Tonerbilder 4 Gewichtsteile 3,3-Bis-[4-diäthylamino-phenyl]-auch als Kopiervorlagen zum Weiterkopieren auf phthalid, 3,5 Gewichtsteile eines Carboxylgruppen entbeliebigen lichtempfindlichen Schichten benutzen. 15 haltenden Styrol-Mischpolymerisates mit dem Zer-

Auch durch Reflexbelichtung können bei Verwen- setzungspunkt 200 bis 210⁰C und dem spezifischen

dung eines lichtdurchlässigen Schichtträgers für die Gewicht 1,15 bis 1,16 und 0,01 Gewichtsteil Rhodamin

erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten Bilder B extra (C. I. Nr. 45170), gelöst in 100 Volumteilen

hergestellt werden. Die photoleitfähigen Schichten Äthylenglykolmonomethyläther, werden auf eine

gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß sie sich 20 mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht,

sowohl positiv als auch negativ aufladen lassen, so Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt

daß allein durch Umpolen mit derselben photoleit- eine fest auf der Folienoberfläche haftende Schicht,

fähigen Schicht unter Verwendung desselben Entwick- Das so hergestellte photographische Aufzeichnungs-

lers sowohl von negativen als auch von positiven material wird durch eine Coronaentladung negativ

Kopiervorlagen positive Bilder erhalten werden können. 25 aufgeladen und in einem photographischen Ver-

Lädt man die photoleitfähige Schicht beispielsweise größerungsgerät mit einem Diapositiv mit einer

negativ auf und belichtet unter einer positiven Kopier- Belichtungsstärke von 3 Lux I Minute belichtet,

vorlage, so erhält man unter Verwendung eines Ent- Anschließend wird mit einem Entwickler, bestehend

Wicklers, der einen positiv aufgeladenen Toner enthält, aus einem Toner und Eisenpulver, mit Hilfe eines

positive Bilder. Der positiv aufgeladene Toner setzt 30 Magnetstabes entwickelt und durch Erwärmen auf

sich an den nicht belichteten, negativ aufgeladenen 160 bis 170° C fixiert.

Bildteilen ab. Das so hergestellte Tonerbild kann in eine Flach-

Bei positiver Aufladung können unter denselben druckform umgewandelt werden, wenn man es mit

Bedingungen von negativen Kopiervorlagen positive einer Lösung überwischt, welche 40% Methanol,

Bilder gefertigt werden. Der positive Toner wird in 35 10% Glycerin, 45% Glykol und 5% Natriumsilikat

diesem Fall von den unbelichteten, positiv aufgela- enthält. Die vom Toner nicht bedeckten Bildteile

denen Bildteilen abgestoßen und setzt sich an den werden dabei weggelöst und werden hydrophil,

belichteten, entladenen Bildteilen ab. während die vom Toner bedeckten Bildteile fette

Durch die Erfindung wird in vorteilhafter Weise die Farbe annehmen, so daß nach dem Einspannen der Herstellung von photoleitfähigen Schichten mit wesent- 40 so erhaltenen Flachdruckform in eine Offsetdrucklich verbesserter Homogenität erreicht. Ferner besitzen maschine gedruckt werden kann. Die Druckauflage die erwähnten Verbindungen eine stark verbesserte ist sehr hoch.
Lichtempfindlichkeit; sie sind im allgemeinen farblos, . .
wodurch sich auch farblose photoleitfähige Schichten, Beispiel 5
wie sie im allgemeinen gewünscht werden, herstellen 45 80 Gewichtsteile 3,3-Bis-[4-diäthylamino-phenyl]-lassen. Die Bilder besitzen scharfe Bildränder bei phthalid, 20 Gewichtsteile 2,5-Bis-[4'-diäthylaminogutem Kontrast und guter Deckkraft großer Flächen. phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol und 0,2 Gewichtsteile Rhod-

Die Photoleiter in den erfindungsgemäßen photo- . amin B extra (C. I. Nr. 45170) werden in 2000 Volumleitfähigen Schichten sind den bisher verwendeten teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und zu Substanzen, wie Selen oder Zinkoxyd, überlegen, da 50 dieser Lösung 100 Gewichtsteile eines Carboxyldie letzteren trübe Schichten ergeben und sich somit gruppen enthaltenden Styrol-Mischpolymerisates mit nicht zur Herstellung von Kopiervorlagen eignen. dem Zersetzungspunkt 200 bis 210° C und dem spezi-. -I₁ fischen Gewicht 1,15 bis 1,16 unter Rühren in kleinen Beispiel I Portionen eingetragen. Nachdem das Mischpoly-

1 Gewichtsteil 3,3-Bis-[4-dimethylamino-phenyl]- 55 merisat gelöst ist, wird filtriert; die Viskosität der phthalid und 1 Gewichtsteil eines Keton-Formaldehyd- Lösung beträgt 9 cP. Mit dieser Lösung wird maschinell harzes mit dem Erweichungspunkt 76 bis 82° C und eine mit einer 10 μ dicken Aluminiumfolie kaschierte der Säurezahl 0 werden in 30 Volumteilen Äthylen- Papierfolie beschichtet. Nach dem Verdunsten des glykolmonomethyläther gelöst und die Lösung auf Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminium-Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen orga- 60 oberfläche haftende photoleitfähige Schicht. Das nischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen so hergestellte photographische Aufzeichnungsund getrocknet. Das so beschichtete Papier wird durch material wird in Formate geschnitten und eventuell eine Coronaentladung mit einer negativen elektrischen für eine Offsetmaschine gelocht. Zur Bildherstellung Ladung versehen, dann unter einer positiven Kopier- wird es durch eine Coronaentladung negativ aufvorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe belich- 65 geladen und dann in der Kassette einer Reproduktionstet und mit einem Entwickler, der aus einer Mischung kamera, in der sich ein Umkehrprisma befindet, eines Trägers und Toners besteht, in bekannter Weise belichtet. Als Kopiervorlage dient eine zweiseitig entwickelt. bedruckte Buchseite. Nach dem Fixieren, das durch

Erwärmen bei 160 bis 170⁰C im Laufe von 30 Sekunden erfolgt, wird das Tonerbild in eine Flachdruckform umgewandelt, indem man die Oberfläche des Tonerbildes mit einer Lösung, die 45°/₀ Methanol, 25% Äthylenglykolmonomethyläther, 20% Glykol, 5% Glycerin und 5% 85%ige Phosphorsäure enthält, überwischt. Die vom Toner nicht bedeckten Bildteile werden dabei leicht weggelöst. Nach dem Überwischen mit einem mit Wasser angefeuchteten Schwamm kann gedruckt werden.

Beispiel 4

1,5 Gewichtsteil 3,3-Bis-[4-amino-phenyl]-phthalid 1,5 Gewichtsteil 3,3-Bis-[4-diäthylamino-phenyl]-phthalid und 0,002 Gewichtsteile Astraphloxin (C. I. Nr. 48025) werden in 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. Man trägt diese Lösung auf ein lichtdurchlässiges Papier auf, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, und trocknet das beschichtete Papier. Es wird ao nach dem Trocknen mittels einer Coronaentladung positiv elektrisch aufgeladen, mit der Schichtseite auf eine beiderseits bedruckte, mit schwarzem Papier unterlegte Buchseite gelegt und mit einer 100-Watt-Glühbirne 1 Sekunde belichtet. Die Belichtung erfolgt also durch das Papier hindurch. Nach dem Belichten wird das Ladungsbild mit einem Entwickler, bestehend aus mit einem Kunststoff beschichteten Glaskügelchen und einem durch Ruß angefärbten Kunststoffpulver, entwickelt. Man erhält ein positives, seitenverkehrtes Bild. Wenn man auf das erhaltene Bild Papier oder eine Kunststoffolie fest aufdrückt, so wird das Bild übertragen, und man erhält auf dem Papier bzw. auf der Folie ein seitenrichtiges Bild. Bei der Herstellung des seitenrichtigen Bildes kann man auch, wie bekannt, ein elektrisches Feld an das Papier bzw. die Folie legen. Sind Papier bzw. Folie transparent, so erhält man Zwischenkopiervorlagen zum Weiterkopieren, ζ. Β. auf Lichtpauspapier.

Claims

Patentanspruch:

Photoleitfähige Schicht für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Kondensationsprodukt aus einem aromatischen o-Dicarbonsäureanhydrid und einem aromatischen Amin enthält.

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