DE1618570C3 - Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Adipinsäuredinitril.

Adipinsäurenitril wird in großen Mengen als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipamid) hergestellt. Man braucht Adipinsäuredinitril in hochreinem Z,ustand, um es zu reinem Hexamethylendiamin zu reduzieren, das eins der Zwischenprodukte ist, aus dem das Polymer direk hergestellt wird. Sogar sehr geringe Mengen von Verunreinigungen im Hexamethylendiamin haben einen starken Einfluß auf die Eigenschaften des daraus hergestellten Polyamids. Ob durch Entwässerung von Ammoniumadipat (Adipinsäure und Ammoniak) oder durch Reaktion von 1,4-Dichlorbuten und Natriumcyanid oder durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril oder auf andere Weise hergestellt, rohes Adipinsäuredinitril kann nur mit Schwierigkeiten ausreichend gereinigt werden, um als Zwischenprodukt für die Herstellung von Nylon dienen zu können.

Rohes Adipinsäuredinitril, das durch Entwässerung von Ammoniumadipat hergestellt wurde, enthält als Verunreinigungen

a) Produkte unvollständiger Umsetzung, wie z. B. Cyanvaleramid und Cyanvaleriansäure und

b) Zersetzungsprodukte, wie z. B. 2-Cyancyclopentylidenimin und Pyrimidinderivate.

Die Siedepunkte einiger solcher Verunreinigungen liegen so dicht am Siedepunkt des Adipinsäuredinitrils, daß man zur Erzielung einer guten Reinigung durch fraktionierte Destillation entweder eine mehrstufige Destillation durchführen muß oder Destillierkolonnen mit sehr vielen Böden und hohen Rücklaufverhältnissen anwenden muß.

Es ist bekannt, rohes Adipinsäuredinitril anstatt durch eine fraktionierte Destillation durch eine fraktionierte Kristallisation oder durch Behandlung mit Austauschharzen zu reinigen.

Es ist ferner bekannt, das im rohen Adipinsäuredinitril als Verunreinigung vorhandene Imin vor der Destillation zu einem Keton zu hydrolysieren. Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das rohe Adipinsäuredinitril mit wäßrigem Formaldehyd bei hohen Temperaturen, z. B. bei 100° C, behandelt, um gewisse Verunreinigungen in wasserlösliche Methylolverbindungen umzuwandeln.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Reinigen von Adipinsäuredinitril, das durch Entwässerung von Ammoniumadipat erhalten worden ist, durch Behandlung mit einem Aldehyd und Wasser bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von Umgebungstemperatur bis 50° C, das dadurch gekennzeichnet ist,: daß als Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd verwendet wird und die Behandlung bei einem pH-Wert von 1 bis 6 in Gegenwart von Sulfat-, Nitrat-, Chlorid-, Phosphat- oder p-Toluolsulfonatanionen und von Wasserstoffionen durchgeführt wird.

Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Der Aldehyd soll in einer solchen Menge angewandt werden, daß er mit der ganzen Menge der abzutrennenden Verunreinigung reagieren kann. Bei Verwendung von Formaldehyd sind meistens Mengen von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent des unreinen Adipinsäuredinitrils ausreichend.

Als Amine, von denen sich die Ammoniumionen ableiten, kommen insbesondere primäre oder sekundäre Alkylamine, vor allem Methylamin oder Dimethylamine, in Betracht.

Von den Anionen starker Säuren, die erfindungsgemäß anwesend sein sollen, sind die Sulfat- und Nitrationen vorzuziehen, da sie billig und wenig korrosiv sind, als z. B. Chloridionen.

Die Behandlung mit dem Aldehyd kann zweckmäßig so durchgeführt werden, daß das unreine Adipinsäuredinitril in einem im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel niedriger Polarität, z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Benzol, gelöst wird und daß die Lösung mit einer wäßrigen Lösung gewaschen wird, die den Aldehyd und Anionen und gegebenenfalls Kationen der vorstehend beschriebenen Art enthält.

Die erfindungsgemäße Behandlung des rohen Adipinsäuredinitrils mit dem Aldehyd hat die folgenden Wirkungen:

1. Neutrale heterocyclische Verunreinigungen (z. B. Pyrrole) reagieren mit dem Aldehyd und ergeben dabei Produkte, die durch Waschen mit Wasser, durch Filtration oder als hochsiedende Destillierrückstände abgetrennt werden können. Beim Vorhandensein von Ammoniumkationen sind die Produkte meistens wasserlöslich; beim Vorhandensein von Wasserstoffionen alleine sind die Produkte meistens Feststoffe oder Teere hohen Molekulargewichts.

2. 2-Cyancyclopentylidenimin wird zu 2-Cyancyclopentanon hydrolysiert, das leichter von Adipinsäuredinitril durch Destillation abgetrennt werden kann oder das vorzugsweise durch eine nachträgliche alkalische Auslaugung und anschließendes Waschen mit Wasser entfernt wird.

3. Heterocyclische und andere Basen werden durch Lösung in der wäßrigen Flüssigkeit vom Adipinsäuredinitril abgetrennt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform reinigt man das Adipinsäuredinitril dadurch, daß man eine Lösung des rohen Adipinsäuredinitrils in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel niedriger Polarität mit dem Aldehyd und Wasser bei einem pH-Wert von 1 bis 3 in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Ionen behandelt, wonach man die nichtwäßrige

3 4

Phase abtrennt, mit einer wäßrigen Alkalilösung Das Destillat besteht im wesentlichen aus reinem extrahiert und gewünschtenfalls mit Wasser wäscht Adipinsäuredinitril, das keine heterocyclischen Ver- und dann das Lösungsmittel und schließlich das reine unreinigungen und kein 2-Cyanocyclopentylideniinin

Adipinsäuredinitril von hochsiedenden Rückständen enthält. ·

abdestilliert. 5 Die Produkte unvollständiger Umsetzung werden

Bei diesem Verfahren kann die Aldehydbehand- aus dem Ammoniakextrakt durch Abdampfen des lung zweckmäßig bei Umgebungstemperatur, z. B. Wassers gewonnen. Gewünschtenfalls kann das in der 20° C, ohne äußere Erwärmung oder Kühlung durch- wäßrigen Lösung gelöste Adipinsäuredinitril vor dem geführt werden. Kontaktzeiten von 10 bis 15 Minuten Abdampfen mit frischem Lösungsmittel weitgehend reichen bei Umgebungstemperatur aus, was das Ver- io herausgelöst werden. Die so abgetrennten Nebenfahren besonders geeignet für kontinuierliches Arbei- produkte können zusammen mit frischer Adipinsäure ten macht. und Ammoniak zum Adipinsäuredinitril-Reaktions-

AIs wäßrige Alkalilösung kann eine Lösung von gefäß zurückgeführt und in Adipinsäuredinitril über-

Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd ver- geführt werden.

wendet werden. Ein nachträgliches Waschen mit Was- 15 Nach diesem Beispiel können anstatt 10 Teile einer

ser ist günstig, um das Vorhandensein von Alkali bei lOprozentigen wäßrigen Schwefelsäurelösung auch

der Destillation zu vermeiden, aber nicht unbedingt 10 Teile einer wäßrigen lOprozentigen Lösung von

notwendig. Die Destillation am Ende des Verfahrens Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder p-Tolu-

kann eine fraktionierte Destillation sein, damit kleine olsulfonsäure verwendet werden.

Mengen von leichtsiedenden Stoffen entfernt werden ao ,

können; jedoch ist die Verwendung von kostspieligen e 1 s ρ 1 e I

Rektifizierapparaten nicht notwendig. Es werden 100 Teile durch Entwässerung von

Das Verfahren kann in jeder Ausführungsform auf Ammoniumadipat hergestellten Adipinsäuredinitrils,

das rohe Adipinsäuredinitril, das durch Entwässerung 10 Teile Acetaldehyd und 10 Teile einer 1 Oprozentigen

von Ammoniumadipat erhalten wird, angewandt wer- 35 wäßrigen Schwefelsäurelösung miteinander 1 Stunde

den, jedoch ist es vorteilhaft, wenn das rohe Produkt bei Raumtemperatur verrührt. Die wäßrige Schicht

zunächst mit einer schwachen wäßrigen Lösung von (pH-Wert 1 bis 1,5) wird abgetrennt, und die orga-

Ammoniak in einer Konzentration von z. B. etwa 1 % nische Schicht wird mit 100 Teilen einer lprozenti-

oder eines Amins extrahiert wird. In dem rohen gen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann mit

Adipinsäuredinitril ist häufig eine ausreichende 30 100 Teilen Wasser gewaschen.

Menge von Ammoniak vorhanden, daß bei einfachem Das Lösungsmittel wird abgedampft, worauf das

Extrahieren mit Wasser eine solche wäßrige Lösung Produkt grob destilliert und die bei etwa 155° C/

entsteht. Durch diese Behandlung werden Produkte 10 Torr siedende Fraktion gesammelt wird,

unvollständiger Reaktion, z. B. Cyanvaleramid und Das Destillat besteht aus Adipinsäuredinitril, das

Cyanvaleriansäure, entfernt; sie können zurückgeführt 35 keine heterocyclischen Verunreinigungen und kein

werden, um die Gesamtausbeute an Adipinsäure- 2-Cyancyclopentylidenimin enthält,

dinitril zu erhöhen. .

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens Beispiel 3

der Erfindung zur Reinigung von unreinem Adipin- Entfernung von heterocyclischen Verbindungen

säuredinitril besteht daher darin, daß man eine Lö- 40 (der in durch Entwässerung von Ammoniumadipat

sung davon in einem wasserunlöslichen nichtpolaren hergestellten Adipinsäuredinitril vorkommenden Art)

Lösungsmittel kontinuierlich mit einer schwachen als hochsiedende Derivate.

wäßrigen Lösung von Ammoniak extrahiert und die Es werden 100 Teile Adipinsäuredinitril, das etwa Produkte unvollständiger Reaktion aus der wäßrigen 500 Teile heterocyclische Verbindungen pro Million Phase gewinnt und die nichtwäßrige Phase kontinu- 45 Teile enthält, mit 1,5 Teilen 85prozentiger Phosphorierlich in der vorstehend beschriebenen Weise weiter- säure und 1 Teil einer 37prozentigen wäßrigen Formverarbeitet, aldehydlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur ver-

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Aus- rührt. Die wäßrige Schicht (pH-Wert etwa 2) wird ab-

führungsbeispielen näher erläutert, wobei die Mengen- getrennt, und der ölige Rückstand wird mit 50 Teilen

angaben auf das Gewicht bezogen sind. 50 Wasser gewaschen. Das nasse öl wird an wasserfreiem

_B . -Ii Calciumchlorid getrocknet, und eine Probe (50 Teile)

Beispiel 1 wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Haupt-

Adipinsäuredinitril (100 Teile; durch Entwässerung fraktion (45 Teile), Siedepunkt 155° C/10 Torr, ist von Ammoniumadipat hergestellt) und Toluol farblos und im wesentlichen frei von heterocyclischen (100 Teile) werden zur Entfernung von Produkten 55 Verunreinigungen und gibt keine Reaktion mit Perunvollständiger Umsetzung mit einer verdünnten wäß- manganat in Säure (bei einer Reaktionszeit von 1 Mirigen Ammoniaklösung extrahiert. Die organische nute bei Raumtemperatur). Der Destillierrückstand Schicht wird dann 10 Minuten bei Raumtemperatur ist dunkelbraun,
mit einem Gemisch aus 5Teilen einer 35prozentigen Beisoiel 4
wäßrigen Formaldehydlösung und 10 Teilen einer 60

lOprozentigen wäßrigen Schwefelsäurelösung ver- Es werden 100 Teile durch Entwässerung von

rührt. Die wäßrige Schicht (mit einem pH-Wert von Ammoniumadipat hergestellten Adipinsäuredinitrils

1 bis 1,5) wird abgetrennt und die organische Schicht und 100 Teile Toluol zur Entfernung von Produkten

mit 100 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Natrium- unvollständiger Umsetzung mit einer verdünnten

hydroxydlösung und dann mit 100 Teilen Wasser ge- 65 wäßrigen Ammoniaklösung extrahiert. Die organische

waschen. Das Toluol wird abdestilliert, und der ölige Schicht wird dann mit einem Gemisch aus 5 Teilen

Rückstand wird destilliert, wobei die Fraktion, die einer 35prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung

bei etwa 155° C/10 Torr siedet, gesammelt wird. und 5 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Am-

moniumsulfatlösung 20 Minuten bei 20 bis 30° C verrührt. Die wäßrige Schicht (pH-Wert 2) wird abgetrennt und die organische Schicht mit 100 Teilen einer 5prozentigen Natriumhydroxydlösung und dann mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Das Toluol wird abdestilliert, und der ölige Rückstand wird destilliert, wobei die bei etwa 155° CVlO Torr siedende Fraktion gesammelt wird.

Das Destillat besteht im wesentlichen aus reinem Adipinsäuredinitril, das keine heterocyclischen Verunreinigungen und kein 2-Cyancyclopentylidenimin enthält.

Beispiel 5

Adipinsäuredinitril wird wie im Beispiel 4, jedoch kontinuierlich behandelt. Das Adipinsäuredinitril/ Toluol-Gemisch wird im Gegenstrom in einer 3stufigeh Drehscheibenextraktionskolonne extrahiert. Die extrahierte Toluollösung wird dann unter Rühren mit der wäßrigen Formaldehydlösung und Ammonium- ao sulfat behandelt.

Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird die Toluollösung im Gegenstrom zunächst mit der wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser in zwei weiteren Extraktionskolonnen extrahiert. Der »5 Hauptteil des Toluols wird kontinuierlich in einem Destillierapparat unter Atmosphärendruck und der Rest in einem anderen Destillierapparat unter vermindertem Druck abdestilliert.

«Das Produkt wiitf einer Kurzwegdestillation unterworfen, wobei die Rückstände 3% betragen. Man erhält so Adipinsäuredinitril, das keine heterocyclischen Verunreinigungen und kein Cyanimin enthält.

Beispiel 6

Es werden 100 Teile rohen Adipinsäuredinitrils und 100 Teile Toluol zur Entfernung von Produkten unvollständiger Umsetzung mit 100 Teilen einer 2prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und 100 Teilen Wasser extrahiert.

Dann wird ein Gemisch aus 5 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Fonnaldehydlösung und 10 Teilen einer, lOprozentigen Diäthylaminhydrochloridlösung hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wird 20 Minuten bei 20 bis 30 ⁰C gerührt.

Die wäßrige Schicht (pH-Wert 3) wird abgetrennt und die organische Schicht mit 100 Teilen einer 2prozentigeh wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 100 Teilen Wasser extrahiert. Das Toluol wird abgedampft, worauf das Adipinsäuredinitril bei 155⁰C/ 10 Torr abdestilliert wird. Das Produkt ist frei von Cyanimin und heterocyclischen Verunreinigungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Adipinsäuredinitril, das durch Entwässerung von Ammoniumadipat erhalten worden ist, durch Behandlung mit einem Aldehyd und Wasser bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von Umgebungstemperatur bis 50° C, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd verwendet wird und die Behandlung bei einem pH-Wert von 1 bis 6 in Gegenwart von Sulfat-, Nitrat-, Chlorid-, Phosphat- oder p-Toluolsulfonatanionen und von Wasserstoffionen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung des Verfahrens auch noch Ammoniumionen zugegen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einem pH-Wert von 1 bis 3 durchführt.