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DE1248667B - - Google Patents

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Publication number
DE1248667B
DE1248667B DENDAT1248667D DE1248667DA DE1248667B DE 1248667 B DE1248667 B DE 1248667B DE NDAT1248667 D DENDAT1248667 D DE NDAT1248667D DE 1248667D A DE1248667D A DE 1248667DA DE 1248667 B DE1248667 B DE 1248667B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aromatic
reaction
water
halogen
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1248667D
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst Gngat Koln-Stammheim Dr Rolf Putter Dusseldorf Dr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Publication of DE1248667B publication Critical patent/DE1248667B/de
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -^V^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07 c
ij2.Ii/
C07d
Deutsche Kl.: 12 q - 21
Nummer: 1 248 667
Aktenzeichen: F 39393 IV b/12 q
Anmeldetag: 3. April 1963
Auslegetag: 31. August 1967
Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 195 764 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls mit einem heterocyclischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren umsetzende Hydroxygruppen in ihren o-Stellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären Amin (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu Halogencyanid zu tertiärem Amin wie 1:1:1) in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb 65° C umsetzt, wobei das verwendete tertiäre Amin während der Umsetzung durch langsame Zugabe in molaren Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wird.
Bei dieser Art der Reaktion findet das aus dem Phenol durch die Aminzugabe freigesetzte Phenolat immer überschüssiges Halogencyan vor und braucht nicht in einer Ausweichreaktion mit dem bereits ao gebildeten Cyansäureester zum Iminokohlensäureester usw. zu reagieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole (d. h. aromatische oder aromatisch-heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen), deren umzusetzende Hydroxygruppen nicht sterisch gehindert sind, mit Halogencyaniden und einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu Halogencyanid zu Base wie 1:1:1) in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel unterhalb 65° C umsetzt, wobei die verwendete Base während der Umsetzung im Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wild.
Die Durchführung der Reaktion wird derart gehandhabt, daß man beispielsweise das Phenol in einem der genannten Lösungsmittel suspendiert oder gelöst vorlegt und Halogencyan und Base, gegebenenfalls gelöst, zugibt. Man kann auch Phenol und Halogencyan vorlegen und die Base zusetzen oder Halogencyan vorlegen und Phenol und Base zusetzen. Ein kleiner Überschuß Halogencyan kann von Vorteil sein.
Als »Phenole« können alle aromatischen, auch aromatisch-heterocyclischen Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen OH-Gruppen eingesetzt werden, beispielsweise Phenol, Kresole, Äthylphenole, Polyalkylphenole, Nitrophenole, Alkoxyphenole, Phe-Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Cyansäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf
nolcarbonsäuren, -ester, -amide, Phenolsulfonsäuren, -ester, -amide, Acylaminophenole, Dialkylaminophenole, Halogenphenole, Acylphenole, Hydroxyacrylnitrile, Naphthole, Hydroxychinoline, Hydroxyphenyl-alkylpyrazol, Di- und Polyhydroxybenzole, -naphthaline, Hydroxyanthrachinone, Hydroxy-diphenyläthei, Mono- und Polyhydroxy-diphenyle, Dihydroxy-diphenyl-dialkyl-methane, -äthane.
Als Alkohole kommen unter anderem in Frage: Methanol, Isopropanol, Äthanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol und Isoamylalkohol odei Gemische aus solchen. Als Basen finden Verwendung: Alkalihydroxyde, wie NaOH, KOH; Alkoholate, wie Natriummethylat oder Triäthylamin, Diäthylanilin, Pyridin, Diäthylcyclohexylamin.
Als Halogencyanide kommen vornehmlich Bromcyan und das technisch leicht zugängliche Chlorcyan in Betracht.
Die Reaktionstemperatur soll bei Anwendung von Chlorcyan vorzugsweise unterhalb dessen Siedepunkt liegen, sie kann aber, besonders bei Anwendung von Bromcyan, auch über 5O0C liegen.
Beispiel 1
In 21,5 g (0,2 Mol) p-Kresol, suspendiert in 80 ml Wasser, wuiden unter guter Rührung zwischen 0 und 10°C 12 ml Chlorcyan und 12 ml 45°/oige wäßrige NaOH langsam eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde V4 Stunde nachgerührt und durch Filtration geklärt. Das Filtrat bestand aus 2 Schichten. Die organische Phase wurde in Äther aufgenommen, die wäßrige mit Äther extrahiert, beide ätherischen Phasen vereinigt und mit Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des Äthers bleiben 20,5 g (= 77% der Theorie) p-Methylphenylcyanat als Öl zurück. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Vergleichs-
709 639/530
probe. Bei der Destillation des Endproduktes gingen 75% des Rohproduktes bei 68°C/2 bis 3 Torr als wasserklare Flüssigkeit über, der Rest trimerisierte im Destillationskolben. Das IR-Spektrum des destillierten Produktes zeigt keine Änderung mehr gegenüber dem des Rohproduktes. Zur Weiterverarbeitung des Cyansäureesters kann die organische Schicht des Filtrates direkt verwandt werden und braucht dem Extraktionsund Destillationsprozeß nicht unterworfen zu werden.
Beispiel 2
108 g (1 Mol) p-Kresol wurden in einer Mischung von 300 ml Isopropanol und 270 ml Wasser gelöst und auf 0°C gekühlt. Nun wurden 62 g Cnlorcyan eingeblasen und anschließend 60 ml 45%ige NaOH so eingetropft, daß die Temperatur 13° C nicht überstieg. Die beiden sich bildenden Schichten wurden getrennt, von der organischen das Isopropanol abgezogen, es blieben 112 g (-= 84% der Theorie) an rohem p-Methylenphylcyanat zurück. Durch Destillation wurden 87 g wasserklares Destillat vom ICp. 69°/2,5 Torr gewonnen. Der Rest trimerisierte im Destillationskolben. Das IR-Spektrum des Produktes ist identisch mit dem des aus Beispiel 1 gewonnenen Produktes.
Beispiel 3
123 g (1 Mol) 2-Methoxyphenyl wurden in 20ö ml Wasser angeschlämmt. Die Mischung wurde erhitzt, bis das Phenol geschmolzen war, und dann unter starkem Rühren rasch wieder abgekühlt. In die so erhaltene feinkristalline Suspension wurden 55 ml Chlorcyan zugesetzt und dann 145 ml (1 Mol) Triäthylamin so eingetropft, daß die Temperatur 15°C nicht überstieg. Nach beendeter Reaktion wurde vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Vom wäßrigen Filtrat trennte sich eine organische Schicht ab, aus der man durch Destillation 120 g zwischen 98 und 103° C/ 3 Torr übergehendes 2-Methoxyphenylcyanat gewinnt. Ausbeute: 81 % der Theorie.
Beispiel 4
In eine Mischung von 55 ml (1,1 Mol) Chlorcyan, 130 ml Isopropanol und 130 ml Wasser wurden zwischen 0 und 10GC langsam 116 g (1 Mol) festes Natriumphenolat zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde L/2 Stunde nachgerührt und vom Ausgefallenen abfiltriert. Im Filtrat bildeten sich zwei Phasen. Man trennt die organische Schicht von der wäßrigen ab, zieht zunächst das Isopropanol ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Bei der Destillation konnten 51 g (=■ 44% der Theorie) des Phenylcyamats als wasserklare, zwischen 75 und 80°C/l Torr übergehende Flüssigkeit erhalten werden. Der Destillationsrückstand bestand aus einem Gemisch von Trimerisat, das sich bei der Destillation aus dem Phenylcyanat bildete, und Imidokohlensäurebisphenylester.
Beispiel 5
In eine auf 0°C gekühlte Mischung von 22 g Hydrochinon, 24 ml ClCN und 200 ml Isopropanol wurden 40,5 g Triäthylamin so eingetropft, daß die Temperatur 13° C nicht überstieg. Nach beendeter Reaktion wurde V4 Stunde nachgerührt und dann vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt, der sowohl das p-Phenylenbiscyanat als auch Triäthylamin-hydrochlorid enthielt. Das Amin-hydrochlorid wurde mit Wasser herausgelöst und 28 g (=- 88 % der Theorie) an reinem p-Phenylenbiscyanat vom Fp. 107 bis 108°C erhalten. 5
B e i s ρ i e 1 6
60 ml Chlorcyan wurden in einer Mischung von 100 ml Methanol und 100 ml Wasser vorgelegt. Er wurden 122 g 2,4-Dimethylphenol und 101 g Triäthylamin so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben 13° C nicht überstieg. Es bildeten sich zwei Phasen, von denen die organische destilliert wurde. Nach dem Lösungsmittel gingen 100,5 g (= 67% der Theorie) 2,4-Dimethylphenylcyanat vom Kp. 73 bis 75°C/2 Torr als wasserklare Flüssigkeit über.
Beispiel 7
Ein dem Beispiel 2 analog bei 20 bis 30° C durchgeführter Versuch, in dem statt 62 g Chlorcyan 106 g Bromcyan angewandt wurden, führte zu 105 g (= 79 % der Theorie) p-Methylenphylcyanat.
Beispiel 8
Tn eine Mischung von 28,5 ml Chlorcyan und 100ml Wasser wurden 76,5 g 4-Nitro-3-methylphenol, gelöst in einer Mischung von 550 ml Wasser und 30 ml 45%iger NaOH, so eingetropft, daß die Temperatur 13°C nicht überstieg. Das 4-Nitro-3-methylphenylcyanat fällt als hellbraunes Festprodukt aus. Ausbeute nach Waschen und Trocknen: 85 g (=94,5% der Theorie). Fp. 51 bis 52° C.
Beispiel 9
Zu 65,9 g 3-Chlorphenol und 28,5 ml Chlorcyan in 250 ml Isopropanol wurden 72,5 ml Triäthylamin so zugetropft, daß die Temperatur 13° C nicht überstieg. Nach Nachrühren und Absaugen vom Amin-hydrochlorid wurde von dem Filtrat das Isopropanol abgezogen. Es blieben 53 g (69% der Theorie) an 3-Chlorphenylcyanat zurück, dessen IR-Spektrum mit dem einer authentischen Vergleichsprobe identisch ist. Bei schneller Destillation kann man 38 g bei 70° C/0,5 Torr übergehendes Reinprodukt als gelbliches Öl gewinnen. Der Rest trimerisiert beim Erhitzen im Destillationskolben.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole (d. h. aromatische oder aromatisch-heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxygiuppen), deren umzusetzende Hydroxygruppen nicht sterisch gehindert sind, mit Halogencyaniden und einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten Base (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu Halogencyanid zu Base wie 1:1:1) in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel unterhalb 65° C umsetzt, wobei die verwendete Base während der Umsetzung im Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wird.
DENDAT1248667D 1963-02-16 Pending DE1248667B (de)

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