DE1643329A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiarylaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitroaminodiarylaethernInfo
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Description
LEVERKUSEN-B»yerwwk 12. Juli 196?
Patent-Abteilung D/RBg
Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern
Zusatz zu Patent (Anmeldung P 52 257 IVb/12qu)
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern, wotei man Aminophenole
der Formel
H2N-AR1-OH
in welcher Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest, ' R für einen Alkyl-, Alkoxyrest oder für Halogen steht
und
X eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet,
in Gegenwart der stöchiometrlsch notwendigen Menge Alkali und
einem Nitrohalogenbenzol der Formel
Hal-Ar2(N02)y
(H1 )
Le A 10
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ρ
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-
rest steht und in der
R ein Alkyl- oder Alkoxyrest sowie Halogen in o-Stellung
R ein Alkyl- oder Alkoxyrest sowie Halogen in o-Stellung
zum bereits vorhandenen Halogen sein kann und y die Zahl 1 oder 2,
ζ die Zahl 0, 1, 2, 3, im Falle von R1 gleich Halogen T oder 2 bedeutet,
ζ die Zahl 0, 1, 2, 3, im Falle von R1 gleich Halogen T oder 2 bedeutet,
in einem polaren Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre im Temperaturbereich
von etwa 20 bis 1500C umsetzt.
In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß die im Hauptpatent
beschriebene Umsetzung auch in Oegenwart von Wasser möglich ist.
Die Durchführung des Verfahrens kann analog dem Verfahren des Hauptpatentes durchgeführt werden, indem man die entsprechenden
Aminophenole in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Diisopropylsulfoxid oder
Tetramethylensulfön, auflöst und dann die entsprechenden
Alkalisalze durch Zugabe von etwa äquivalenten Mengen in Wasser oder Alkohol gelösten Alkai!hydroxiden (Li, vorzugsweise
Na, K) hergestellt. Die Umsetzung der Phenolate mit dem Nitrohalogenbenzol wird dann in Oegenwart von Wasser'
Le A 10 865 - 2 -
109823/2098
durchgeführt 3 wobei es sich überraschenderweise geseigt hat,
daß unter diesen Bedingungen die Kondensation bereits bei Raumtemperatur zu den gewünschten Nitroaminodiaryläthern in
hoher Ausbeute abläuft.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Nitroamine eignen sich zur Herstellung hochtemperaturstabiler Kunststoffe und Fasern sowie als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen.
Le A 10 865 - 3 -
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L1 Ib43329
1090 Oewichtsteile 4-Aminophenol, 916 Oewichtsteile 45 Jiige
Matronlauge und 4000 Volumenteile Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Unter Kühlung
läßt man bei 25 bis 35°C die Lösung von 1730 Oewichtsteilen
•4-Nitrochlorbenzol in 2500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in 1,5 Stunden zufließen und rührt die Mischung 15 Stunden
bei Raumtemperatur. Anschließend werden bei 80 bis 900C im
Wasserstrahlvakuum etwa 4000 Volumenteile Lösungsmittel Ebdestilliert.
Im Destillationsrückstand wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch Zugabe von 6OOO Gewichtsteilen Eis
das Reaktionsprodukt ausgefällt, wobei man durch Zugabe von Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt. Das Rohprodukt
wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2005 Oewichtsteile (87 % der
Theorie) der Verbindung
vom Schmp. I3I bis 133°C.
327 Qewichtsteile 2-Arainophenol, 275 Oewichtsteile 45 #ige
Natronlauge und I5OO Volumenteile Dimethylsulfoxid werden
in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Man läßt
die Lösung von 520 Oewichteteilen 4-Nitrochlorbenzol in
Le A 10 865 - 4 -
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ζ 1543329
750 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zuflieien
imd rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann werden etwa
1000 Volumenteile Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 80 bis 90°C entfernt. Im Destillationsrückstand wird nach
Abkühlung auf Raumtemperatur das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 3000 Qewichtsteilen Eis gefällt, wobei man durch
Animpfen die Kristallisation fördert. Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisieren
aus Äthanol/Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhält 592 Gewichtsteile (86 % der Theorie) der Verbindung
vom Schmp. 77 bis 79°C.
Beispiel 3
Beispiel 3
327 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 275 Gewichtsteile 45
Natronlauge und 15ΟΟ Volumenteile Dimethylsulfoxid werden in
einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Bei 20 bis
300C läßt man die Lösung von 605 Qewiehtsteilen 3,4-Diehlor-1-nitrobenzol
in 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt die Mischung noch 15 Stunden
bei Raumtemperatur. Nach destillativer Entfernung von etwa 1000 Volumenteilen Lösungsmittel wird das Produkt durch
Zugabe von 3OOO Gewichtsteilen Eis gefällt, wobei man durch
Zugabe von Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt. Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und
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durch. Umkristallisieren aus Methanol/Wasser-Oemisch gereinigt
Man erhält 674 Qewichtsteile (84,5 % der Theorie) der Verbindung
Cl
von Sehmp. 89 bis 910C.
Le A 10 865
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"2 % 9" I
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Mitroaminodiaryläthern durch Umsetzung von Aminophenolen der FormelH55N-Ar1-OH
2 IAr für einen gegebenenfalls substituierten aromatischenRest,
R für einen Alkyl-, Alkoxyrest oder für Halogen steht undX eine ganze Zahl von 0 bis β bedeutet,in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge wäßrigen Alkalis mit einem Nitrohalogenbenzol der FormelHal-Ar2(N02)yAr2 für einen gegebenenfalls substituierten Fhenylenreststeht und
R1 ein Alkyl- oder Alkoxyrest sowie Halogen in o-Stellungzum bereits vorhandenen Halogen sein kann und y die Zahl 1 oder 2,
ζ die Zahl 0, 1, 2a 2, im Falle von R1 gleich Halogen1 oder 2 bedeutet,in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 20 bisLe A 10 865 - 7 -109823/209815O0C gemäß Patent (Anmeldung P 52 257 IVb/12qu),dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Wasser gearbeitet wird.Le A 10 865 - 8 -109823/2098
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