DE1670711A1 - Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)saeureestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Hera te llung von Thionothiolphosphor-(^pnoaphon-₁ "-phospitin^)aäuree"stern,-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ihiono-thiolphosphor-C-phosphon-, -phosphin-p·)· säureeatem der allgemeinen Konstitution

'**■ JA

-s-pf (ι)

weiche bekanntlich als Insektizide Verwendung finden.

In vorgenannter Formel stehen R₁ und H₂ für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-., Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Arylreste.

Aus der deutschen Patentschrift 927 270 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der oben angegebenen Struktur ^bekannt, das darin besteht, dass man N-Halogenmethyl-"benzazimide mit Salzen von Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren in einem geeigneten Lösungsmittel vorzugsweise bei erhöhter Temperatur umsetzt.

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Nach dem gleichen Verfahren können aufgrund der Angaben in der deutschen Patentschrift 1 083 827 auch die entsprechenden Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester erhalten werden.

Weiterhin sind in der deutschen Patentschrift 1 112 852 u.a. auch schon die analog gebauten Dialkylthionothiolphosphinsäureester des U-Methylbenzazimids beschrieben.

Schliesslich hat die britische Patentschrift 1.019 "570 asymmetrische Thiol- bs«. Thionothiolphosphorsäureester des W vorgenannten Syps sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung eines H—Halogenmethylbenaazimids mit einer unsymmetrischen G_fQ-I)ialkyl- oder 0-Alkyl-O-eyoloalkyl-thiol- bzw. -thionothiolphoaphorsäure zum Gegenstand*

Alle diese bekannten Verfahren ?j®isen jedoch den Nachteil auf, dass man bei ihrer Durchführung von N-Halogen-, vorzugsweise N-Chlormethyltsenaazimid ausgehen muss, das nur auf einem mehrstufigen und umständlichen Wege aus Benzazimid, Formaldehyd * und Thioaylchlorid zugänglich ist und erst in einer weiteren Reaktionsstufe mit den betreffenden Bislkylthiol- bzw. »thionothiolphosphor-C-phosphon-, -phosphin-)-säuren oder deren Salzen im Sinne folgender Gleichungen umgesetzt werden kann?

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(πι)

SQCl

/N-CH₂OH

ie?α?11

+ SOo +HCl

In vorgenannten Formeln habea die Symbole oben angegebene Bedeutung.

und

+ Hei

die weiter

Ea wurde nun gefunden, dass Tliionothiolpli0 8pb.or-(-ph.osphon-, -phoephiB.-)-eäureester der obigen Kona-titution, (I) wesentlich, einfacher, d.h. in einer Einstufenreaktion und mit hervorragenden Auebeuten erhalten »erden können, wenn man Benzazimid, Paraformaldehyd und eine Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phoaphin-) säure der allgemeinen iOrmel

(T)

HS-

in Gegenwart von wässriger Salzsäure oder .-gasförmigem Chlorwasserstoff sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

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Der Verlauf dea erfindungsgemassen Verfahrens sei anhand des folgenden Reaktionsschemas näher erläutert:■

E₂ ² ^C

«1 It

0. 0

In letztgenannten Formeln stehen R.. und R₂ vorzugsweise für gleiche oder verschiedene Alkoxy-, Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy-, n-, iso- und sek.-Butoxy-, den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und sek.-Butyl-, Allyl-, Acryl-, Isobutenyl-, ferner für den Phenyl-, Cyclohexyl- und Gyclohexoxy-Rest.

Der glatte Ablauf der verfahrensgemassen Umsetzung ist ausgesprochen überraschend; denn es konnte nicht vorausgesehen werden, dass die vorgenannten Reaktionspartner ohne Säurebindemittel, ja sogar in saurer Lösung überhaupt und praktisch vollkommen einheitlich in dem gewünschten Sinne reagieren.

Die Vorteile, welche das erfindungsgemasse Verfahren gegenüber den vorerwähnten bekannten Herstellungsmethoden aufweist, wurden oben bereits angedeutet. Sie bestehen vor allem in der Einsparung von zwei Reaktionsstufen, dem damit verbundenen Wegfall der sonst notwendigen Isolierung von" Zwischenprodukten,

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der Erzielung "besserer Ausbeuten und Gewinnung reinerer Verfahrensprodukte, waainsgesamt eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit bedingt.

(VIIa) (VIIb)

Nach einer besonderen Jtusführungsform des beanspruchten Verfahrens kann man anstelle von Formaldehyd, -Benzazimid und Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säure auch das entsprechende iOrmaldehyd-Kondensationsprodukt eines der beiden letztgenannten Ausgangsmaterialiea einsetzen, Wobei die Reaktion dann in folgendem Sinne verläuftϊ

Il

^S HOCK₂S-I

(-H₂O)

Die letztgenannten Verfahrensvarianten bieten in einigen Fällen | Vorteile, beispielsweise wenn der entsprechende Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säure-S-hydroxymethylester leichter zugänglich ist als die freie Säure selbst oder die Verwendung des N-Hydroxymethylbenzaziffiids aus Reinheits- oder sonstigen Gründen zweckmäßiger erscheint«

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Die als Ausgangsmaterialien'für die Durchführung des erfindung3~ geaässen Yerfahrens benöt igten !FhionothiolphosphQr-{-phosphQn·», -phosphin-)-säuren der oben angegebenen Konstitution (V) sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab leicht, zugänglich. Sie stehen in der Technik vielfach in Form ihrer wässrigen Alkali sal si öaungen. zur Verfugung und können als solche eingesetzt'werden, sofern man einen Überschuss Salzsäure anwendet; der erforderlich ist, um die entsprechenden Säuren in Freiheit zu setsen.

Das dabei als Hebenprodukt anfallende Alkalichlorid wird nach Beendigung der Umsetzung durch Waschen des Reaktionsgemisches

entfernt. .

Die Yorerwähntea₉ technisch gebräuchlichen Alkalisalzlösungen

ferner
können /leicht in die entsprechenden S-Hydroxymethy!verbindungen

übergeführt werden, indem man erstere mit der jeweils berechneten Menge Formaldehyd und Salzsäure versetzt. Es ist dabei ohne weite-P res möglich, die sich abscheidende flüssige Phase trotz eines Wassergehalts von etwa 10$ in die verfahrensgemässe Reaktion gemäss obigem Formelschema (VIIb) einzusetzen. Die Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-}~säure-S~hydroxyaethylester sind im allgemeinen weniger wasserlöslich als die zugehörigen freien Säuren und daher oft mit besseren Ausbeuten zugänglich.

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Die verfahrensgemässeUmsetaung kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen werden. Als solche haben sich besonders gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bewährt ; jedoch ist die Gegenwart eines Solvens für das Gelingen der Reaktion nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Auch in Abwesenheit eines solchen findet die ^

Umsetzung statt. '

Letztere kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 80⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 60°C.

Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht, werden normalerweise äquimolare Mengen der Ausgangakomponenten eingesetzt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zu einer Lösung bzw. Suspension von Benzazimid und Paraformaldehyd in einem f der vorgenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren zunächst die Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säure zu fügen und anschliessend diese Mischung mit konzentrierter Salzsäure zu versetzen. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch-längere Zeit (1 bis 3 Stunden) Le A 10 065 - 7 -

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gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt, die organische Phase abgetrennt, bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und schliesslich unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der_hinterbleibende Rückstand erstarrt meist beim Abkühlen und Stehenlassen kristallin. Arbeitet man dagegen ohne Lösungsmittel, so scheidet sich das gewünschte Produkt als eigene, ölige Phase oder - falls es hoch genug schmilzt auch in kristalliner Form ab. Bei Reaktionsprodukten, deren

^ Schmelzpunkt nur wenig oberhalb der Umsetzungstemperatur liegt,

kann die kristalline Abscheidung der ersteren durch geeignete Zusätze, wie beispielsweise Methanol erleichtert werden. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in diesem Falle durch einfaches Absaugen des Niederschlages und Waschen desselben bis zur neutralen Reaktion.

Anstelle von wässriger Salzsäure kann man ebensogut gasförmigen Chlorwasserstoff verwend en, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit desselben zweckmässig dem Absorptionsvermögen der Mischung, das "■ im Verlaufe der Reaktion abnimmt, angepasst wird.

Schliesslich ist es vorteilhaft, verfahrensgemässe Umsetzungen, die unter Verwendung wässriger Salzsäure durchgeführt werden, in einer Inertgas-Atmosphäre (z.B. Kohlendioxid) ablaufen zu lassen. Man erhält auf diese Weise noch reinere Endprodukte.

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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Ausbeuten bis zu mehr ale 90% der Theorie erzielt, während die Reinheit der Produkte im Durchschnitt bei 90 bis 96 fi liegt, so dass in vielen Fällen auf eine weitere Eeinigung derselben verzichtet werden kann. Ist diese jedoch erwünscht, so erhält man durch einfaches Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht analysenreine Produkte.

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die verfahrensgemäss herstellbaren, bekannten Thionothiolphosphor-C-phosphon-, -phosphin-)-säureester durch insektizide Eigenschaften aus. Sie finden daher in grossem Umfang als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Verwendung. ·

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

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Beispiel 1;

θ' ^{d V}OCH,
•ι -*

a) Zu einer Anschlämmung von 73,6 g (0,5 Mol) Benzazimid und 15,0 g. (0,5 Mol) Paraformaldehyd in 200 com Äthylenchlorid gießt man unter Rühren bei einer Innentemperatur von 5O⁰O gleichzeitig 79,1 g (0,5 Mol) 0,0-Dimethylthionothiolphoaphorsäure und 150 ecm konzentrierte wässrige Salzsäure (37%ig)· Nach etwa 3 Minuten haben sich die festen Anteile aufgelöat. Die Reaktion verläuft nicht merklich exotherm. Man rührt die Mischung anschliessend 2 Stunden bei 50⁰C, kühlt sie dann und trennt die untere, organische Phase ab. Diese wird zunächst mit .150 ecm Wasser und danach mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung oder Natronlauge säurefrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet unt unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das hinterbleibende gelbliche Öl erstarrt beim Abkühlen und Stehenlassen kristallin; es kann dann zerrieben werden. Man erhält auf diese Weise 134,5 g (84,8 ■$> der Theorie) 0,0-Dimethyl-S-(3,4-dihydro-4-oxa-l, 2,3-benzotriazin-3-yl-niethyl)-thionothiolphosphorsäureester als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 63 bis 66 C. In reinster Form kann das Produkt durch Umkristallisieren aus Methanol erhalten werden (Pp. 73⁰C). Ss ist aufgrund des Dünnschicht-Le A 10 065 - lü -

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chrom&togramms, Mis ehe chine lzpunkts und der Ergebnisse der Elementar analyse mit authentischem Material identisch.

Analyse dee Rohproduktes;

; p.s w

Ber, für ein Molgewicht von 317,33: 9,765έj 20,21%; 13,24?<>; Gef.: .9,6.336; 20,75%} 13,12%.

b) Führt man bei sonst gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen wie unter a) beschrieben die Umsetzung in einer Kohlendioxid-Atmosphäre durch, so werden 131,3 g (82,9 % der Theorie) der vorgenannten Verbindung in Form eines fast farblosen Krietallisates vomSchmelzpunkt 65,5 bis 68⁰G erhalten.

c) Man versetzt eine homogene Mischung aus 14,8 g (0,1 Mol)

Parafοrmaldehyd Benzaziaid, 5,0 g (Ό,Ι Moiy, 15,8 g (0,1 Mol) 0,0-Dimethylthionothiolphoephorsäure und 50 ecm konzentrierter Salzsäure (37%ig) bei 40⁰G mit 20 ecm Methanol und rührt sie danach noch 2 Stunden bei 50⁰G. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus; es wird nach Abkühlung auf eine Nutsche gebracht, bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,1 g (6°/,7 % der Theorie) des Produktes obengenannter Konstitution in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 66 bis 67⁰C.

Analyse t P S N

Ber. für ein Molgewicht von 317,33i 9,76%; 20,21%; 13,24^; Gef.: 9,59^>; 20,315»;. 12^73%.

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d) Zu einer Anschlämmung von 35,5 g (0,2 Mol) IT-Hydroxymethylbenzazimid in 100 ecm Äthylenchlorid fügt man unter Rühren bei 50⁰C gleichzeitig 31,7 g (0,2 Mol) 0,0-Dimethyrthionothiolphosphorsäure und 80 ecm konzentrierte Salzsäure (37i^ig)· Nach zweistündigem Rühren der Mischung bei der angegebenen Temperatur wird die organische Phase abgetrennt und wie unter a) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 46,5 g (73,3 °/° der Theorie) des obengenannten Produkts in Form eines gelblichen ÖleSf das vollkommen durchkristallisiert (Fp. 60 bis 62⁰C).

·) Ein Gemisch aus 73,6 g (0,5 Mol) Benzazimid, 200 ecm Äthylenchlorid,, 106 g wasserhaltigem 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-hydroxymethylester und 150 ecm konzentrierter Salzsäure (37$ig) wird zwei Stunden bei 50⁰C gerührt, nach Zusatz von 25 ecm Wasser die organische Phase abgetrennt und die Mischung wie unter a) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 138,5 g (87,4 i> der Theorie) der Verbindung obiger Struktur in Form eines gelblichen Öles, das beim Stehen völlig kristallin erstarrt und dessen Schmelzpunkt dann 60 bis 62⁰C beträgt,

f) In eine Mischung aus 44,2 g (0,3 Mol) Benzazimid, 120 ecm Äthylenchlorid und 64 g wasserhaltigem 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-hydroxymethylester werden bei einer ■ Innentemperatur von 5O⁰C unter Rühren innerhalb von ca. 15 Minuten 22 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei man zu Beginn der Umsetzung das Reaktionsgemisch von außen

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etwas kühlen muß* Letzteres wird anschliessendnoch 1 3/4 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Abkühlung der Mischung verrührt man diese mit 15 com Wasser, trennt die untere Phase ab und arbeitet sie wie oben beschrieben auf. Es werden 88,2 g (92,7 # der Theorie) des oben näher beschrie benen Produkts als gelbliches Öl erhalten, das beim Stehen völlig durchkristallisiert und dann bei 63 bis 67⁰G schmilzt»

Beispiel 2:

Ein Gemisch aus 29,5 g (0,2 Mol) Benzazimid, 6,0 g (0,2 Mol) Päraförmaldehyd und 100 ccffi Äthylenchlorid wird unter Rühren bei 5O⁰C gleichzeitig mit 38»0 g (0,2 Mol) 0,0-DläthylthionOthiolphosphorsäure sowie 80 ecm konzentrierter Salzsäure (37#ig) versetzt und die Mischung nach zweistündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wie in Beispiel 1a) beschrieben λ aufgearbeitet» Man erhält 51,0 g ( 73#8 $> der Theorie) des 0,.0-I>iäthyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl)-thionothioiphosphorsäureesters in Form eines gelblichen öles, das beim Stehen allmählich kristallin erstarrt. Das Produkt wird in reinster Form durch Umkristallisieren aus Methanol erhalten (Fp* 49⁰C) und ist mit dem authentischen Material identisch. ■ '

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- 13 -

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Beispiel 3?

„ ,OG₅H₇ISO

^V OCH,

Man rührt ein Gemisch aus 29,5 g (0,2 Mol) Benzazimid, 150 ecm Äthylenchlorid, 43,3 g des wasserhaltigen U-Methyl-O-isopropyl-thionothiolphosphorsäure-S-hydroxymethylesters und 80 ecm konzentrierter Salzsäure (37#ig) 2 Stunden bei 50 G, arbeitet es aami wie unter 1a) beschrieben auf und erhält 47,5 g (68,8 fi der Theorie) O-Methyl-0-isopropyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)- thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelblichen Öles

24
mit dem Brechungsindex n_D = 1,5960* dae laut Dünnschichtchromatogramm mit dem authentischen Produkt identisch und insbesondere frei von den entsprechenden symmetrischen Derivaten ist. Die Ümkristallisation aus Methanol liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 64°C*

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 werden die folgenden Verbindungen erhalten;

Konstitution	S -S-P-GH3 OGH5	Physikalische Eigenschaften	Ausbeute Hi der !Theorie)
Ok /N-GH2 It 0	S ΠΗ	Fp. 1O3-1O4°C	72
OOcH c 2		viskoses Öl 30 n^4 = i,6042	63
Il 0
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iS

Konstitution

Physikaljffine Eigenschaften

Ausbeute
der Theorie)

JT-CH^-S-F

η O

Pp. 160 C

66,6

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- 15 -

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Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   1. Verfahren zur Herjetesllung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureestera der allgemeinen Formel

   in der R^ und E₂ für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cyoloalkyi-, Alkoxy-, Cyoloalkoxy- oder Arylreete stehen, dadurch gekennzeichnet, daee aan in einer Einatufenreaktion Benzaaimid, Paraforaaldehyd und eine Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phoephin-)-eäure der allgemeinen Formel

   in der E₁ und E₂ die weiter oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von wässriger Salzsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 80⁰C vornimmt.

   3« Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Verwendung wässriger Salzsäure in einer Inertgas-Atmosphäre durchführt. Le A 10 065 - 16 -

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   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel chlorierte aliphatisch«- Kohlenwasserstoffe verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle von Formaldehyd, Benzazimid und Thionothiolphosphorsäure das entsprechende Formaldehydkondensationsprodukt eines der beiden letztgenannten Ausgangskomponenten zusammen mit dem anderen der beiden letztgenannten Ausgangsma- μ terialien einsetzt.

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