DE1178421B

DE1178421B - Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Imidokohlensaeure-bis-ester

Info

Publication number: DE1178421B
Application number: DEF39155A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Grigat; Dr Rolf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-02
Filing date: 1963-03-02
Publication date: 1964-09-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1178421

Aktenzeichen: F 39155IV b /12 ο

Anmeldetag: 2. März 1963

Auslegetag: 24. September 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer aromatischer Imidokohlensäure-bis-ester der allgemeinen Formel

NH

R— Ό — C

•ο—IR'

Ix

worin χ = 1 bis 6 und R und R' beliebige voneinander verschiedene aromatische oder heterocyclische Reste sein können.

Unsymmetrische Imidokohlensäureester sind bisher nicht in der Literatur beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aromatischer oder heterocyclischer Cyansäureester mit einer aromatischen bzw. heterocyclischen Hydroxyverbindung in Gegenwart einer Base umgesetzt wird. Man kann hierbei sowohl

Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Imidokohlensäure-bis-ester

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Ernst Grigat, Köm, Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf

wobei χ = 3 und y = 1 ist, so kann man sowohl 1 Mol

OCN

y R — (OCN)₃: mit χ R' — (OH)₂,

als auch

je R' — (OCN)₁, mit y R — (OH)₂₁ mit 3 Mol

OCN

wobei entweder χ = 1 und y = 1 bis 6 oder y = 1

und χ = 1 bis 6 ist, zu den genannten Verbindungen 30 als auch 3 Mol

umsetzen. Das bedeutet für den einfachsten Fall, ,. ^

daß <i V- OCN

NH
R —Ο —C —Ο —R' mit 1 Mol

OH

aus R-O-C = N und R'— OH oder R — OH und R' — OC = N hergestellt werden kann.
Bedeutet beispielsweise R einen Phloroglucylrest OH

OH

zu dem Imidokohlensäureester

NH

und R' einen Phenylrest

umsetzen.

Die Cyansäureester können gemäß einem eignen älteren Vorschlag durch Umsetzung von Phenolen

409 688/385

3 4

mit Halogencyaniden bei Temperaturen unterhalb klasse eine charakteristische Bande bei 5,9 bis 6 μ

65°C in einem inerten organischen Medium in aufweist.

Gegenwart einer organischen Base hergestellt werden. _R . . , .

Als Cyansäureester können unter anderem ein- P

gesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Poly- 5 4 g 4-Methylphenylcyanat und 3,7 g 2,4-Dimethylalkyl-phenylcyanate, Arylphenylcyanate, Dialkyl- phenol werden in 10 ml Aceton gelöst. Bei der aminophenylcyanate, Acylaminophenylcyanate, Ni- Zugabe von 0,1 g fester NaOH unter gutem Rühren

trophenylcyanate, Halogenphenylcyanate, Cyanato- bei Zimmertemperatur steigt die Temperatur der

phenylcarbonsäure, -ester, -amide, Cyanatophenyl- Lösung auf etwa 45 ⁰C an. Man erhitzt kurz bis zur

sulfonsäure, -ester, -amide, Alkoxyphenylcyanate, 10 Siedetemperatur des Acetons und läßt abkühlen.

Phenoxyalkylcyanate, Acyloxyphenylcyanate, Acyl- Es wird von wenig Ausgefallenem abfiltriert, vom

phenylcyanate, Cyanophenylcyanate, Naphthalin- Filtrat im Vakuum das Aceton abgezogen und so

cyanate, Anthrachinoncyanate, Chinoncyanate, Chi- als Rückstand der O-(4-methylphenyl)-O'-(2,4-di-

nolincyanate, Phenylendicyanate, Naphthylendicy- methylphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als helles

anate, Tricyanatobenzole, Biscyanatodiphenylme- 15 öl erhalten. Das IR-Spektrum zeigt eine starke

thane, -alkene. Bande zwischen 5,9 und 6 μ.

Als Phenole können unter anderem die den auf- Das Rohprodukt wird zur Reinigung in Äther

gezählten Cyanaten analogen Phenole eingesetzt aufgenommen, die ätherische Lösung mit wäßriger

werden. NaOH geschüttelt, die Phasen werden getrennt, die

Die Umsetzung kann in einem flüssigen Medium 20 Ätherlösung wird mit CaCU getrocknet und der durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen Äther abgezogen im Vakuum. Das gereinigte Prosowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel, dukt bleibt zurück. Ausbeute: 6,0g (= 78°/o der wie Alkohole, Äther, Ketone, aromatische und ali- Theorie). Das Produkt bleibt auch nach der Reinigung phatische — gegebenenfalls halogenierte oder ölig. Bei der Destillation tritt Zersetzung in der in nitrierte — Kohlenwasserstoffe, in Betracht. Hier 25 der Anmerkung angegebenen Weise ein. Das Rohseien beispielsweise genannt: Äthanol, Diäthyläther, produkt kann ungereinigt zur weiteren Umsetzung Aceton, Benzol, Leichtbenzin, Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden, und Nitrobenzol.

Als Basen können sowohl anorganische als auch Beispiel 2

organische Basen fungieren, z. B. Alkalihydroxyde 3°

oder Amine. In eine Lösung von 4,88 g 2,4-Dimethylphenol

Hierbei können beispielsweise folgende Basen und 1,8 g NaOH in 30 ml Wasser werden 5,32 g

verwendet werden: Natriumhydroxyd, Triäthylamin, 4-Methylphenylcyanat eingetropft. Die Lösung er-

Diäthylanilin, Diisopropylmethylamin. wärmt sich und wird einige Zeit nachgerührt, dann

Zur Durchführung der Umsetzung kann man 35 mit Äther ausgeschüttelt, die Ätherphase mit wäßriger in einem flüssigen Medium den Cyansäureester NaOH gewaschen, mit Na2SÜ4 getrocknet und vorlegen und die Hydroxyverbindung und eine schließlich der Äther abgedampft. Es bleibt der Base zugeben, man kann aber auch die Hydroxy- O-(4-methylphenyI)-O'-(2,4-dimethylphenyl)-imidoverbindung vorlegen und Cyanat und Base zugeben, kohlensäure-bis-ester als helles öl zurück. Das Cyanat und Hydroxyverbindung vorlegen und die 40 IR-Spektrum der Substanz ist identisch mit dem Base zugeben, Cyanat und Base vorlegen und die des Produktes aus Beispiel 1. Hydroxyverbindung zugeben und schließlich Hydroxyverbindung und Base vorlegen und das Cyanat Beispiel 3 zugeben. Man kann auch das Cyanat mit dem Alkalisalz einer Hydroxyverbindung umsetzen. 45 In eine Losung von 7,0 g Natriumphenolat in

Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich 50 ml Wasser wurden portionsweise 4 g 1,3,5-Tri-

von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C, cyanatobenzol eingetragen. Es tritt Erwärmung

durchgeführt werden. auf. Ein ölig-festes Produkt fällt aus, das in Äther

Die Base soll in Mengen von 0,01 bis 1 Mol, aufgenommen und wie im Beispiel 1 gereinigt wird,

bezogen auf Hydroxyverbindung, zugegen sein, 5° Das
Cyanat und Hydroxyverbindung im Molverhältnis

^1:L /NH Zur Isolierung der unsymmetrischen Imidokohlen-

säure-bis-ester wird gegebenenfalls von festem Rück-

stand filtriert, das Lösungsmittel und die Base ab- 55 .

destilliert und der zurückbleibende Imidokohlensäure-bis-ester nötigenfalls gereinigt.

Die erhaltenen Verbindungen sind neu und bleibt als gelbes öl zurück, das langsam durchkönnen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung kristallisiert. Ausbeute: 7,5 g (= 77,5% der Theorie), von Arzneimitteln und Textilhilfsmitteln verwendet ^⁰ IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ. werden.

Die meisten unsymmetrischen Imidokohlensäure- Beispiel 4

bis-ester sind öle, die zum Teil mehr oder weniger

schnell durchkristallisieren. Bei der Destillation Zu 1,25 g Phloroglucin, gelöst in 25 ml Aceton,

zersetzen sie sich unter Bildung von Triazinderivaten ⁶5 werden unter starkem Rühren gleichzeitig 4,0 g unter Abspaltung von Phenolen. Man kann die 4-Methylphenylcyanat und 4,35 ml Triäthylamin Bildung eines Imidokohlensäure-bis-esters aber gut eingegossen. Die Temperatur steigt auf 25 bis 30⁰C am IR-Spektrum erkennen, da diese Verbindungs- an. Nach lOminütigem Nachrühren werden Aceton

und Amin im Vakuum bei Zimmertemperatur abgezogen. Das

/ NH

C₆H₃

O —C —O

CH₃

bleibt als sirupöses, gelbliches öl zurück. Ausbeute: 4,7 g = 89% der Theorie. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 4,5 g 2-Methoxyphenylcyanat in 20 ml Aceton werden bei Zimmertemperatur gleichzeitig 2,8 g Phenol, gelöst in 15 ml Aceton, und 4,35 ml Triäthylamin zugegeben. Die Temperatur steigt an bis etwa 25 bis 30⁰C. Nach Abziehen des Acetons und Amins bleiben 7 g (= 95% der Theorie) des O-Phenyl-O'-(2-methoxyphenyl)-imidokohlensäure-bis-esters als klares, helles öl zurück, das zu einer weißkristallinen Masse durchkristallisiert. Eine Reinigung ist für weitere Umsetzungen nicht nötig, kann aber wie im Beispiel 1 durchgeführt werden. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 6

Analog Beispiel 5 erhält man aus 3-Chlorphenylcyanat und Phenol den O-Phenyl-O'-(3-chlorphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als gelbliche, wachsigkristalline Masse. Ausbeute: 94% der Theorie. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5_;9 bis 6 μ.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und Phenol den O-Phenol-O'-(2,4-dimethylphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als helles, leichtflüchtiges öl. Ausbeute: 90% der Theorie. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 8

Analog Beispiel 5 erhält man aus 1 Mol p-Phenylendicyanat, 2 Mol Phenol und Triäthylamin in Aceton das

NH
P-C₆H₄ 0-C-O-C₆H₅J

vom F. 120⁰C in 86%iger Ausbeute. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 9

das langsam durchkristallisiert. IR-Spektrum: Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 11

Analog Beispiel 5 erhält man aus 2,6-Diäthylphenylcyanat und 4-Chlorphenol den O-(2,6-diäthylphenyl) - O' - (4 - chlorphenyl) - imidokohlensäure - bisester als wasserklares öl. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 12

Analog Beispiel 5 erhält man aus 4-Nitrophenylcyanat und 4-Chlorphenol den O-(4-Nitrophenyl)-O^/-(4-chloφhenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als gelbe, zunächst ölige, dann durchkristallisierende Substanz vom F. 98 bis 104°C. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 13

Analog Beispiel 5 erhält man aus 3-Οι1θφ1ιε^1-cyanat und 4-Οι1οφ1ιεηο1 den O7(3-chk^henyl)-O' - (4 - chloφhenyl) - imidokohlensäure - bis - ester als gelbes öl, das bald durchkristallisiert. F. 84 bis 85°C; IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 14

Analog Beispiel 5 erhält man aus 2,6-Diäthyl-

phenylcyanat und 4-Nitrophenol den Ö-(2,6-Diäthylphenyl) - O' - (4 - nitrophenyl) - imidokohlensäure - bisester als dunkles, mit Kristallen durchsetztes öl. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

35

40

45

55

Analog Beispiel 5 erhält man aus /?-Naphthylcyanat und p-Kresol den O-(naphthyl-2)-O'-(4-methylphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als weiße, kristalline Substanz, die sich beim Schmelzen verändert. IR-Spektrum: Bande bei 6,05 μ.

B ei sρ i el 10

Analog Beispiel 5 erhält man aus 5-Cyanatochinolin und p-Kresol den O-(chinolino-5)-O'-(4-methylphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als gelbes öl,

Beispiel 15

Analog Beispiel 5 erhält man aus 3-Chloφhenylcyanat und 4-Nitrophenol den O·<3-Chloφhenyl)-O' - (4 - nitrophenyl) - imidokohlensäure - bis - ester als gelbes öl, das bald durchkristallisiert. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 16

Analog Beispiel 5 erhält man aus 4-Acetylphenylcyanat und 2,4-DicluWphenol den O-(4-Acetylphenyl)-O^/-{2,4-dichloφhenyl)-imidokohlensäure-bisester als hellbraunes öl, das langsam durchkristallisiert. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 17

5,85 g 4-Cyanatodiphenyl werden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 2 ml Triäthylamin zugesetzt. Nun werden portionsweise 3,86 g 3-Chlorphenol in fester Form zugesetzt. Es tritt eine Temperaturerhöhung bis etwa 30⁰C ein. Von der klaren, kräftig gelben Lösung wird der Tetrachlorkohlenstoff und das Triäthylamin abgezogen. Es bleibt ein gelbes, dickes öl zurück, das bald durchkristallisiert. Roh-F. 68⁰C. Ausbeute an O-(3-Clu^henyr)-O' - (diphenyl - 4) - imidokohlensäure - bis - ester: fast quantitativ. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 18

Zu einer Lösung von 4,5 g 2-Methoxyphenylcyanat in 10 ml Diäthyläther werden gleichzeitig 3,85 g 4-Chk^henol, gelöst in 10 ml Diäthyläther,

IO

und 4,35 ml Triäthylamin unter gutem Rühren zugegeben. Es tritt eine Erwärmung bis etwa 30⁰C auf. Nach Abzug des Äthers und Amins im Vakuum bleibt der O-(2-Methoxyphenyl>O'-(4-chIorphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als helles, dickes öl zurück. Ausbeute: 7g (= 84% der Theorie); IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 19

In eine Lösung von 5,8 g 2,6-Diäthylphenylcyanat in 10 ml Leichtbenzin werden gleichzeitig 3,6 g p-Kresol, gelöst in Leichtbenzin, und 3,4 ml Triäthylamin zugegossen. Leichte Erwärmung tritt auf. Leichtbenzin und Amin werden im Vakuum abgezogen. Es bleibt der O-(2,6-DiäthyIphenyl)-O'-(4-methylphenyl)-imidokohlensäure-bis-ester als helles öl zurück. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 20

In eine Lösung von 2,6 g 2,6-Diäthylphenylcyanat in 10 ml Äthanol werden gleichzeitig 1,4 g Phenol, gelöst in Äthanol, und 1,5 g Triäthylamin eingegossen. Die Temperatur steigt auf knapp 30⁰C an. Äthanol und Amin werden im Vakuum abgezogen, der O-(2,6-Diäthylphenyl)-O'-(phenyl)-imidokohlensäure-bis-ester bleibt als klares öl zurück. Ausbeute: 88% der Theorie. IR-Spektrum: Starke Bande bei 5,9 bis 6 μ.

Beispiel 21

Ein analog Beispiel 20 durchgeführter Versuch mit Benzol statt Äthanol als Lösungsmittel führte zu einem im IR-Spektrum identischen Produkt. Ausbeute: 86% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Imidokohlensäure-bis-ester der allgemeinen Formel

'R-O

O — \ — R'

NH

worin R und R' voneinander verschiedene aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer oder heterocyclischer Cyansäureester mit einer aromatischen oder heterocyclischen Hydroxylverbindung in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung als Phenolat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem flüssigen Medium durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1 Mol der Base, bezogen auf 1 Mol Cyansäureestergruppe, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Triäthylamin verwendet wird.