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DE2612312A1 - Formmassen aus mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer cyansaeureester - Google Patents

Formmassen aus mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer cyansaeureester

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Publication number
DE2612312A1
DE2612312A1 DE19762612312 DE2612312A DE2612312A1 DE 2612312 A1 DE2612312 A1 DE 2612312A1 DE 19762612312 DE19762612312 DE 19762612312 DE 2612312 A DE2612312 A DE 2612312A DE 2612312 A1 DE2612312 A1 DE 2612312A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyanic acid
halogen
weight
polyfunctional
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19762612312
Other languages
English (en)
Inventor
Claus Dr Burkhardt
Karl-Heinrich Dr Meyer
Kurt Dr Weirauch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19762612312 priority Critical patent/DE2612312A1/de
Priority to US05/778,713 priority patent/US4097455A/en
Priority to JP2941077A priority patent/JPS52114700A/ja
Priority to GB11835/77A priority patent/GB1567061A/en
Priority to IT48563/77A priority patent/IT1086724B/it
Priority to SE7703282A priority patent/SE432259B/xx
Priority to FR7708697A priority patent/FR2357596A1/fr
Publication of DE2612312A1 publication Critical patent/DE2612312A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Formmassen aus Mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer Cyansäureester
Die Erfindung betrifft Formmassen zum Herstellen von flammhemmend eingestellten Formkörpern mit Polytriazinstruktur aus Mischungen halogenhaltiger und halogenfreier, polyfunktioneller, aromatischer Cyansäureester.
Es ist bekannt, hochmolekulare Polytriazine durch Polytrimerisation von di- oder polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern bei Temperaturen bis 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsaktivatoren, herzustellen (vergleiche DT-PS 1 190 184).
Es ist ferner bekannt, daß bei der Polytrimerisation der Cyansäureester zu den in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, hochmolekularen Polytriazinen beispielsweise durch 10 - 15-stündiges Erhitzen bis auf ca. 100 - 15O0C Zwischenstufen durchlaufen werden, die durch Abkühlen auf Zimmertemperatur isoliert werden können. In diesem sogenannten B-Zustand haben sich aus den Gyansäureestern Vorpolymerisate (Prepolymere) gebildet, die in organischen Lösungsmitteln noch löslich bzw. bei Temperaturen bei etwa 1000C noch schmelzbar und bei Raumtemperatur (250C) praktisch unbegrenzt lagerfähig sind (vergleiche Kunststoffe 58. Jahrgang 1968, Heft 12, Seiten 827-832 und GB-PS 1 305 762).
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Da bei der Vorpolymerisation ein Teil der bei der Trimerisation auftretenden Reaktionswärme und des Schrumpfs bereits vorweggenommen ist, eignen sich solche Vorpolymerisate vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern.
Aufgrund der guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften und der hohen Wärmebeständigkeit eignen sich die aus den polyfunktioneilen, aromatischen Cyansäureestern und ihren Vorpolymerisaten erhaltenen Polytriazine, gegebenenfalls kombiniert mit Füllstoffen oder verstärkenden Trägermaterialien wie Matten, Vliesen, Geweben, Rovings aus Glasfasern, Asbestpapier oder -gewebe, Papier zur Herstellung hochbeanspruchbarer Konstruktionselemente und Isolierstoffe oder als Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik (vergleiche DT-AS 1 720 740).
Nachteilig der aus Polytriazinen hergestellten Formkörper ist ihr ungenügendes Brandverhalten, das nicht flammhemmend ist.
Die schärfsten Prüfungsbedingungen für flammhemmend eingestellte Kunststoffe werden von Underwriters' Laboratories, Inc., USA, einer unabhängigen, gemeinnützigen Gesellschaft für öffentliche Sicherheit in den "Tests for flammability of plastic materials UL 94" (17.September 1973 und 1. Februar 1974) für die Einordnung der Kunststoffe in die Klasse 94 V-O gefordert. Das Erreichen dieser Norm ist mit flammhemmendem Verhalten der Kunststoffe gleichzusetzen.
Bisher hat man, um das Brandverhalten von Polytriazin-Kunststoffen zu verbessern, den Cyansäureestern oder ihren Vorpolymerisaten relativ niedermolekulare, halogenhaltige Stoffe, wie Pentabromdiphenyläther, in einer Menge von etwa
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10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, zugesetzt. Jedoch werden dadurch die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der Polytriazine verschlechtert. Darüber hinaus neigen die niedermolekularen Zusätze, insbesondere bei höheren Temperaturen. z.B. bei 60 - 1200C. zum Ausschwitzen, so daß flammhemmende Eigenschaften nur für eine begrenzte Zeit erreicht werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Systeme auf PoIytriazinbasis bereitzustellen, welche die guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der Polytriazine ebenfalls erreichen und die darüber hinaus flammhemmende Eigenschaften besitzen, wie sie nach den "Tests for flammability of plastics materials" UL 94 (1973-74) der Underwriters' Laboratories, inc. für die Einordnung in die Klasse 94 V-O gefordert werden. Natürlich sollten die Polytriazinsysteme auch keine Zusätze enthalten, die nach Lagerung bei Raumtemperaturen oder höheren Temperaturen auswandern, so daß die flammhemmenden Eigenschaften vermindert werden oder vollständig verlorengehen. Schließlich sollten die Polytriazinsysteme in einfacher, reproduzierbarer und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Mischungen aus polyfunktionellen, halogenfreien, aromatischen Cyansäureester^! oder deren Vorpolymerisate mit polyfunktionellen, Halogen, insbesondere Brom,enthaltenden aromatischen Cyansäureester^! oder deren Vorpolymerisate für die Polycyclotrimerisierung eingesetzt werden. Für eine wirtschaftliche Lösung der Aufgabe der Erfindung war es keineswegs naheliegend, Mischungen aus halogenierten und halogenfreien, ροίχίunktionellen, aromatischen Cyansäureestern einzusetzen, denn die Halogen, insbesondere Brom, enthaltenden Cyansäureester lassen sich für
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sich in nur unzureichenden Ausbeuten herstellen, so daß die Herstellung der Mischungen aus getrennt hergestellten halogenfreien Cyansäureestern einerseits und Halogen, insbesondere Brom, enthaltenden Cyansäureestern andererseits, keine wirtschaftliche Lösung darstellt.
Überraschenderweise werden jedoch die erfindungsgemäßen Mischungen, d.h. auch die Halogen, insbesondere Brom, enthaltenden Cyansäureester,in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten, wenn man für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen halogenfreie zusammen mit Halogen, insbesondere Brom, enthaltenden polyfunktioneilen Phenolen der Umsetzung mit Halogencyan unterwirft. Besonders bemerkenswert ist dabei, daß der Gehalt an Nebenprodukten, wie nicht umgesetzten oder teilweise umgesetzten Phenolen bzw. Iminokohlensäureestern äußerst gering ist, so daß die aus praktisch reinen Einzelkomponenten bestehenden erfindungsgemäßen Mischungen auch bei höherer Temperatur bis ca. 500C eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen. Da die Verunreinigungen als Polymerisationskatalysatoren wirken, ist es vielfach nicht möglich, die nach dem Stand der Technik erhaltenen mehrwertigen Cyansäureester unter kontrollierbaren Bedingungen zu verarbeiten; vielfach verläuft die Polymerisation viel zu schnell und zu exotherm, so daß die Reaktionswärme nicht immer gleichmassig abgeführt werden kann. Dies führt mitunter zur vollständigen Zerstörung der Polymerisate.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen zum Herstellen von Formkörpern mit flammhemmenden Eigenschaften mit Polytriazinstruktur aus Mischungen von
A) 10 bis 90 Gew.-96 an mindestens einem polyfunktionellen, - ' -— aromatischen/ haiogerrfreien Cyansäureester oder dessen noch in organischen
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Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat und
B) 90 bis 10 Gew.-% an mindestens einem polyfunktionellen,
aromatischen, halogenhaltigen Cyansäureester oder dessen noch in organischen Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat.
Vorzugsweise entsprechen die halogenfreien Cyansäureester der Formel (I) /Komponente A?
NCO
OCN
(D
worin A eine Cyanatgruppe, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
B Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl ;
η die Zahl 0 oder 1;
X eine einfache Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexylen, -0- -CO-, -OCO- oder -SO5- bedeuten.
It ^
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Insbesondere ist als Komponente A) 2r2-Bis-(4-cyanataphenyl)- propan in der Mischung vorhanden»
Als Halogen enthaltende Cyansäureester werden vorzugsweise solche der Formel (II) ^Komponente B/7
NCO -f >Z-(' VOCN (II)
eingesetzt, worin Y Chlor oder Brom, insbesondere Brom und
Z eine einfache Bindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen insbesondere
CHx
» ->
- C - , -0-, -CO- oder -SO9- bedeuten.
CH3
Insbesondere ist als Komponente B) das tetrabromierte 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan in der Mischung enthalten, wobei das 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dibromphenyl)-propan besonders bevorzugt ist.
Im Falle der bromierten, polyfunktioneilen, aromatischen Cyansäureester bestehen die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise aus 60 bis 90 Gew.-# der Komponente A) und 40 bis 10 Gew.-% der Komponente B). Die Mischungen aus den monomeren Cyansäureestern der Komponenten A) und B) sind bevorzugt.
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Namentlich seien beispielsweise als Komponente A) genannt: 1,3-Dicyanatobenzol; 1,4-Dicyanatobenzol; 1,3-Dicyanato-5-methylbenzol; 1,3,5-Tricyanatobenzol; 1,5-Dicyanatonaphthalin; 4,4*-Dicyanato-diphenyl; 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan; 4,4'-Dicyanato-diphenylsulfon; 4,4'-Dicvanato-3,3·-dimethoxycarbonyl-diphenylmethan; 4,4'-Dicyanato-diphenvlmethan; 2,2-Bis-(4-cyanato-dimethylphenyl)-äthan; 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl) -propan; 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-butan; 4,4'-Dicyanato-benzophenon; 1,1-Bis-(4-cyanatophenyl)cyclohexan; 4,4'-Dicyanato-diphenylather; 4,4'-Dicyanato-diphenylcarbonat; 1,1,2-Tris-(4-cyanatophenyl)äthylbenzol und Polyphenole vom Novolak-Typ gemäss DT-AS 1 251 023bzw. DT-OS 2 533 322.
Als Komponente B) seien beispielhaft genannt: 2,2-Bis-(4-cyanatodibromphenyl)-methan; 2,2-Bis-(4-cyanato-dibromphenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-cyanato-dichlorphenyl)-methan; 2,2-Bis-(4-cyanatodichlorphenyl)-propan; 4,4'-Dicyanato-tetrachlordiphenyl; 4,4'-Dicyanato-tetrabromdiphenyl; 4,4'-Dicyanato-tetrachlordiphenyläther; 4,4'-Dicyanato-tetrabromdiphenyläther; 4,4'-Dicyanato-tetrachlorbenzophenon; 4,4'-Dicyanato-tetrabrombaizophenon; 4,4'-Dicyanato-tetrachlorphenylsulfon und 4,4'-Dicyanato-tetrabromdiphenylsulfon. Die 3,5»3'5'-Stellung der Chlor bzw. Bromsubstituenten ist bevorzugt.
Unter Vorpolymerisaten der Komponenten A oder B werden Produkte verstanden, die noch in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid löslich sind oder bei ca. 1000C schmelzbar sind. Derartige Vorpolymerisate sind zu etwa 30 - 65 % in Polytriazine überführt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden (vergleiche den angegebenen Stand der Technik) herstellen.
Die Herstellung der Cyansäureester der Komponenten A und B kann nach den Methoden der US-PS 5 553 244 erfolgen.
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AO
Im Falle der bromierten Cyansäureester sind die Ausbeuten gering.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Mischungen kann durch Mischen der pulverförmigen Komponenten in geeigneten, üblichen Mischaggregaten erfolgen. Die Komponenten können jedoch auch als Lösungen vermischt und gegebenenfalls anschliessend vom Lösungsmittel befreit, granuliert und/oder gemahlen werden. Auch ist es möglich, Schmelzen der Komponenten herzustellen, diese zu vermischen und nach Abkühlen zu granulieren und zu mahlen.
Vorzugsweise werden jedoch die erfindungsgemäßen Mischungen so hergestellt, daß man die den Komponenten A) und B) zugrunde liegenden polyfunktionellen Phenole als Alkali- oder Erdalkaliphenolate im gewünschten Mengenverhältnis in wäßriger Lösung gemeinsam mit in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöstem Halogencyan in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins in einem hochdispersen System in der Phasengrenzfläche zu den entsprechenden Cyansäureestern umsetzt.
Besonders reine aromatische Cyansäureestergemische erhält man nach diesem Verfahren bei Temperaturen unterhalb Raumtemperaturen, bevorzugt zwischen 0 und 100C, und im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich, bevorzugt bei pH-Werten zwischen ca. 5,5 und ca. 7,5. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung mit ausreichend großer Geschwindigkeit. Die Bildung der aromatischen Cyansäureestergemische erfolgt jedoch auch bei höheren Temperaturen und im alkalischen Milieu.
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Dabei Ist besonders überraschend, daß die als Nebenreaktion einhergehende Verseifung des Halogencyans in der wäßrigen Lösung weltgehend unterdrückt wird.
Hochdisperse Systeme kann man beispielsweise erhalten durch heftiges-Rühren» wie z.B. mit 600 U/Min., der Mischung einer wäßrigen Phenolatlösung mit z.B. Halogeneyan enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen oberflächenaktiver Stoffe.
Hochdisperse Systeme können auch erzeugt werden, indem man die wäßrige Phenolatlösung zusammen mit der Halogencyan enthaltenden organischen Phase mit hoher Geschwindigkeit in einem Röhrensystem umpumpt. Ebenso entspricht es dem Stand der Technik, durch Verdüsung der einen Phase in die andere hochdisperse Systeme zu erzeugen. Wie jeder Fachmann weiss, können dabei Vorrichtungen wie Düsen, Lochplatten, Fritten u.a. verwendet werden.
Die einzusetzenden Mischungen der Phenole werden in Form wäßriger Phenolatlösungen verwendet, die man zweckmäßig durch Auflösen des entsprechenden Phenols in einer Alkali- oder Erdalkalilauge bereitet. Es ist zweckmäßig, verdünnte Lösungen zu verwenden, deren Phenolatgehalt normalerweise weniger als 20 Gew.-# beträgt.
Besonders gute Ergebnisse erreicht man mit Lösungen mit einem Phenolatgehalt von 3-10 Gew.-%, bevorzugt von 4 - 6 %.
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In den Fällen, in denen die Phenolate der Komponenten A) und/oder B) in Wasser schwerlöslich sind, kann man aber auch die den Komponenten A) und B) zugrunde liegenden polyfunktionellen Phenole im gewünschten Mengenverhältnis in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls gemeinsam mit Halogencyan, lösen und in Gegenwart eines tert. Amins mit der wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in einem hochdispersen System an der Phasengrenzfläche zu den entsprechenden Cyansäureestern umsetzen.
Als in Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, tert.
Buty!benzol, ferner gegebenenfalls substituierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Äthylenbromid, n-Propylchlorid, Methylenbromid, Nitromethan, η-Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Butanon-2, weiterhin Äther wie Diäthyläther und Diisopropyläther. Es kann auch vorteilhaft sein, Gemische der genannten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu verwenden. Unter diesen bietet die Verwendung der aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe besondere Vorteile, da sich diese schon durch leichtes Rühren mit der wäßrigen Phase emulgieren lassen und die gebildeten Cyansäureester sich darin teilweise gut lösen, so daß die Reaktionsprodukte leicht isoliert werden können.
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Sollen oberflächenaktive Stoffe zum Einsatz gelangen, so kommen alle ionogenen und nicht ionogenen Emulgatoren in Frage, die im neutralen bis schwach sauren Milieu wirksam s ind, z.B. Polyglykoläther.
Als tertiäre Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R2 - N (III)
worin R1, R2 und R, gleiche oder ungleiche Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- und Aralkyl-Reste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, geeignet. Vorzugsweise bedeuten R^, R2 und R, gleiche oder verschiedene Alkylrestemit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2-6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, Cyclohexylrest, Benzylrest, Diphenylrest oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Pyridinrest oder das Diazabicyclooctan.
Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind:
Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Triamylamin, Diäthylbutylamin, Methyldibutylamin, Tribenzylamin, Triäthanolamin, Dirnethylanilin, Diäthylanilin, Methyläthylbutylamin, Tricyclohexylamin, Diphenylmethylamin, Diäthylcyclohexylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan u.a.
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Die Amine können sowohl der wäßrigen Phenolatlösung als auch der organischen Halogencyanlosung zugegeben werden. Vorteilhaft kann es sein, den Katalysator auf beide Phasen zu verteilen.
Die Mengen der verwendeten tertiären Amine liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-?6, bezogen auf die Gesamtmenge der phenolischen Komponente. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Zusätzen zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.
Als Halogencyan kommen das technisch leicht zugängliche Chlorcyan und Bromcyan in Frage. Ein Überschuß von Halogencyan ist von Vorteil. Es können Mengen von 5 bis 100 Mol.-%, bezogen auf die eingesetzten phenolischen OH-Gruppen, im Überschuß eingesetzt werden.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die wäßrige Lösung des Phenolatgemisches in der im Überschuß vorgegebenen Lösung des Halogeneyans in einem Lösungsmittel der erwähnten' Art dispergiert.
Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des Halogencyans in der organischen Phase zu Beginn der Umsetzung vorzulegen und den anderen Teil im Verlauf der Umsetzung flüssig oder gasförmig - zuzugeben. Dabei sollte ein Überschuß an wäßriger Phenolatlösung jedoch vermieden werden.
Die erhaltene Dispersion aus der wäßrigen anorganischen Salzlösung und der Lösung des gebildeten aromatischen Cyansäureestergemisches in dem indifferenten Lösungsmittel trennt sich nach Beendigung der Reaktion leicht in eine organische und eine wäßrige Schicht. Aus der organischen
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Schicht kann nach Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels das aromatische Cyansäureestergemisch gewonnen werden.
Das Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise besonders geeignet.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Mischungen Farbstoffe, Härtungskatalysatoren, Weichmacher, weitere Zusätze mit flammhemmenden Eigenschaften, Füllstoffe und verstärkende Materialien zugesetzt werden.
Als mitzuverwendende Füllstoffe und Verstärkungsmittel lassen sich allgemein alle pulvrigen und/oder faserigen Produkte beliebiger Art verwenden, beispielsweise körnige Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Asbestmehl, gepulverter Korund, Kreide, Eisenpulver, Aluminiumpulver, Sand, Kies und andere Füllstoffe dieser Art, sowie anorganische oder organische Fasern, insbesondere Glasfasern in den üblichen textlien Formen von Fasern, Fäden, Rovings, Garnen, Vliesen, Matten, Geweben usw.;hierbei haben sich Finishes auf Aminosilan-Basis gut bewährt. In analoger Weise können entsprechend textile Gebilde aus organischen, vorzugsweise synthetischen Fasern (Polyamide, Polyester) oder auf Basis von Quarz, Kohlenstoff, Metallen usw. sowie Einkristalle (Whiskers) verwendet werden.
Die Kombination der erfindungsgemäßen Cyansäureestergemische mit den pulver- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kann vor oder nach der thermischen Behandlung der aromatischen Cyansäureester und auf grundsätzlich beliebiger Art und Weise erfolgen. So ist es z.B. möglich, pulver- bzw.
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faserförmige Füll- oder Verstärkungsmittel wie Quarzsand oder Glasgewebe mit den mehrwertigen aromatischen Cyanaten gegebenenfalls in Lösung zu imprägnieren oder zu tränken. Als übliche mitzuverwendende Lösungsmittel, die anschließend in der Regel wieder entfernt werden müssen, können z.B. inerte Lösungsmittel wie Aceton, Xylol, Essigester, Benzol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dibutyläther, Dimethylformamid, Tetramethylensulf on in Frage.
Die Umsetzung (Polycyclotrimerisation)der erfindungsgemässen Mischungen zu flammhemmend eingestellten Formkörpern mit Triazinstruktur erfolgt nach bekannten Verfahren, falls gewünscht in Gegenwart von Härtungskatalysatoren.
Die flammhemmend eingestellten Formkörper zeichen sich durch hohe mechanische Festigkeiten,- hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit und durch sehr gute Wärmestandfestigkeit aus. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens liegt für die unverstärkten ausgehärteten Harze teilweise bei 250 C und darüber. Die Verfahrensprodukte kommen daher z.B. für alle die Einsatzgebiete in Betracht, bei denen hohe Festigkeit
oder chemische Beständigkeit bei höheren Temperaturen sowie flammhemmendes Brandverhalten gefordert v/erden. Dies ist unter anderem besonders gut beim Behälter- und Rohrbau nach der Wickeltechnik, in der Elektroindustrie, im Formen- und Werkzeugbau sowie bei der Konstruktion hochbeanspruchbarer Bauteile beim Leichtbau von Fahrzeugen sowie in der Luft- und Raumfahrt der Fall.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die Prüfung des Brandverhaltens wird gemäß den "Tests for flammibility of plastic materials UL 94" der Underwriters' Laboratories, Inc., USA (17.9.73 und 1.2.74) für die Klasse 94 V-O durchgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
Aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan oder -Vorpolymerisat wird in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus 0,05 Gew.-% Diazabicyclooctan, 0,10 Gew.-% Benzkatechin und 0,20 Gew.-% Zinkoctoat durch 2-stündiges Erhitzen auf 1800C ein Formkörper mit Polytriazinstruktur hergestellt und zu Teststäben mit den Abmessungen 127 mm x 12,7 mm χ 3,18 mm verarbeitet.
Fünf dieser Teststäbe werden unter genauer Beachtung der in der UL 94 festgelegten Prüfvorschrift einer zweimaligen Beflammung von je 10 see. Dauer ausgesetzt.
Die Gesamtbrenndauer nach der ersten Beflammung liegt über 50 see. und nach der zweiten Beflammung über 100 see.
Ergebnis: Polytriazinharz auf der Basis von 2,2-Bis-(3-cyanatophenyl)-propan erfüllt die Bedingungen für die Einordnung von Kunststoffen in die Klasse 94 V - 0 nicht.
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Vergleichsbeispiel 2
Der nachfolgende Versuch zeigt, daß 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dibromphenyl)-propan gemäß den bekannten Verfahren des Standes der Technik nur in unzureichender Ausbeute und ungenügender Reinheit erhalten werden kann. Die Verbindung selbst wurde bisher noch nicht beschrieben.
Gemäss Beispiel 7 der US-PS 3 553 244 werden 228 Gew.-TIe. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 400 Gew.-TIn. Aceton gelöst und auf O0C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 135 Gew.-TIe. Chlorcyan hinzugefügt. Anschließend tropft man 120 Gew.-TIe. Triäthylamin unter Aussenkühlung zu, wobei die Temperatur unter 100C gehalten wird. Nach Ende des Zutropfens wird noch 30 Minuten nachgerührt und anschliessend das auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Au1S dem Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Acetons 212 Gew.-TIe. 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan in Form farbloser Kristalle vom F- 77-800C (= 16% Ausbeute, bezogen auf die Theorie). Die Reinheit beträgt ca. 95 % (iR-spektroskopisch ermittelt) .
Wird 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dibromphenyl)-propan gemäss den Bedingungen des Beispiels 7 der US-PS 3 553 244 hergestellt, so beträgt die Ausbeute 70 % der Theorie, der Reinheitsgrad 78 % bestimmt durch IR-Analyse. Im IR-Spektrum ist bei 6 /um eine starke Bande vorhanden, die Verunreinigungen mit Imidocarbonat-Struktur ( OCO-) anzeigt. Der Schmelzpunkt liegt
NH
bei 130 - 16O0C unter Zersetzung.
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Beispiel 1
Herstelliong einer erfindungsgemäßen Mischung aus 85 Gew.-% 2.2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan und 15 Gew.-% 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dibromphenyl)propan.
In einem gekühlten Rührbehälter mit seitlichem Überlauf werden kontinuierlich bei 5°C 840 Gew.-Tle/h einer Chlorcyan/ Methylenchlorid-Lösung (5 Gew.-$ Chlorcyan) mit 1050 Gew.-Tln/h der wäßrigen Lösung eines Bisphenolatgemisches (3,5 Gew.-% 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 0.7 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,4 Gew.-% NaOH, 0,05 Gew.-TIe. Triäthylamin) intensiv emulgiert. Zur Nachreaktion wird das Gemisch bei einem pH-Wert von 6,2 durch ein zweites wassergekühltes Rührgefäß mit seitlichem Überlauf geleitet. Die gesamte Verweilzeit beträgt ca. 10 Minuten. Die Mischung wird anschliessend in einem Glasgefäss aufgefangen, wo sie sich in zwei flüssige Phasen trennt. Die organische Phase wird 6 χ jeweils im Verhältnis 3 J 1 mit destilliertem Wasser gewaschen und anschliessen bei einer Temperatur"C600C und ca. 100 Torr vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben farblose Kristalle, die nach dem spektroskopischen Befund (IR-, NMR-Spektrum) eine Mischung aus 85 Gew.-TIn. 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 15 Gew.-TIn. 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dibromphenyl)-propan darstellen. Der Bromgehalt beträgt 8 Gew.-%. Nebenprodukte sind nicht nachweisbar; im IR-Spektrum ist bei 6 /um (Imidocarbonat) keine Bande vorhanden. Der Gehalt an phenolischen OH-Gruppen liegt unter 0,05 Gew.-% (IR-spektroskopische Auswertung der Bande bei 2,8 /um).
Die Ausbeute beträgt 99% der Theorie.
In analoger Weise können die erfindungsgemässen Mischungen der Beispiele 3 und 4 hergestellt werden.
Le A .17 066 - 17 -
709839/0373
Beispiel 2
JlO
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 werden aus einer Mischung aus 170 Gew.-Teilen (85 %) 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan und 30 Gew.-Teile (15 %) 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dibromphenyl) -propan Teststäbe mit einem Bromgehalt von 8 Gew.-% hergestellt und entsprechend der UL 94-Prüfvorschrift der zweimaligen Beflammung ausgesetzt. Dabei wurden folgende Brenndauer-Werte gefunden:
Brenndauer
nach der nach der 1.Beflammung 2. Beflammung
insgesamt
Teststab 1 0 see. 1 sec.
Teststab 2 0 sec. 9 sec»
Teststab 3 0 sec. 7 sec.
Teststab 4 0 sec. 5 sec.
Teststab 5 0 sec. 4 sec.
26 sec.
Ergebnis: Die Gesamtbrenndauer nach 10 Beflammungen beträgt 26 sec. Es liegt kein Einzelwert über 10 see. Das Material erfüllt somit die Bedingungen für die Einordnung von Kunststoffen in die Klasse 94 V - 0, wonach kein Einzelwert über 10 see. und die Gesamtbrenndauer nach 10 Beflammungen nicht über 50 see. liegen soll. Ferner glühen die Prüfkörper nicht nach (gemäß Test 30 see. Nachglühen nach der 2. Beflammung), und es ist kein Abtropfen brennender oder glühender Material te lichen zu beobachten, l-
Le A 17 066
- 18 709839/0373
Werden Prüfkörper aus Vorpolymerisaten der angegebenen Cyansäureester im gleichen Mengenverhältnis hergestellt und auf das Brandverhalten untersucht, so werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 werden aus einer Mischung aus 60 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 150 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-cyanato-3,5-dichlorphenyl)-propan Teststäbe mit einem Chlorgehalt von 24 Gew.-% hergestellt und entsprechend der UL 94 - Prüfvorschrift der zweimaligen Beflammung ausgesetzt. Dabei werden folgende Brenndauer-Werte gefunden:
Brenndauer
Nach der Nach der insgesamt
1. Beflammung 2. Beflammung
Teststab 1 0 see. 4 sec. "^
Teststab 2 1 see. 8 see. S> 38 see.
Teststab 3 0 see. 9 see. J
Teststab 4 2 see. 7 see. J
Teststab 5 1 see. 6 see. —
Ergebnis: Die Gesamtbrenndauer beträgt 38 see. Es liegt kein Einzelwert über 10 see. Das Material erfüllt die Bedingungen für das Brandverhälten von Kunststoffen der Klasse 94 V-O
Le A 17 066
- 19 709839/0373
Beispiel 4
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 werden aus einer Mischung 490 Gew.-TIe. 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-methan und 70 Gew.-TIe. 4,4'-Dicyanat-tetrabromdiphenyläther Teststäbe mit einem Bromgehalt von 7 Gew.-% hergestellt und entsprechend der UL 94 - Prüfvorschrift der zweimaligen Beflammung ausgesetzt. Dabei wurden folgende Brenndauer-Werte gefunden:
Brenndauer
Nach der Nach der Insgesamt 1. Beflammung 2. Beflammung
Teststab 1 0 see. 6 see.
Teststab 2 1 see. 7 see.
Teststab 3 0 see. 8 see.
Teststab 4 0 see. 3 see.
Teststab 5 2 see. 8 see.
Ergebnis:
35 see,
Die Gesamtbrenndauer beträgt 35 see. Es liegt kein Einzelwert über 10 see. Das Material erfüllt die Bedingungen für das Brandverhalten von Kunststoffen der Klasse 94 V-O.
Le A 17 066 - 20 -
709839/Ό373

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    (j i Formmassen zum Herstellen von Formkörpern mit flammhemmenden Eigenschaften und mit Polytriazinstruktur, aus Mischungen von
    A) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einem polyfunktionellen, aromatischen, halogenfreien Cyansäureester oder dessen noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat und
    B) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einem polyfunktionellen, aromatischen, halogenfreien Cyansäureester oder dessen noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat.
  2. 2. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) aus mindestens einem Cyansäureester der Formel (i) oder dessem noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat
    NCO
    OCN
    (D
    worin A eine Cyanatgruppe, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
    B Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
    η die Zahl 0 oder 1
    X eine einfache Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexylen
    Le "X17 "065"
    - 21 -
    709839/0373
    -0-, -CO-, -OCO- oder -SO0- bedeuten, "besteht.
  3. 3. Formassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) aus 292-Bis-(4-Cyanatophenyl)-propan besteht,
  4. 4. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B) aus mindestens einem Cyansäureester der Formel (II)
    Y Y
    NCO ~V , \VZ-(/ V OCN (II)
    worin
    Y Chlor oder Brom und Z eine einfache Bindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen, -0-, -CO- oder -SOp- bedeuten, besteht.
  5. 5. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B) mindestens einen Cyansäureester der Formel (II) darstellt, in welcher Y Chlor oder Brom und Z den
    Rest ?H3 bedeuten.
    -C-
    CH3
  6. 6. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B) einen Cyansäureester der Formel (II) darstellt, in welcher Y Brom und Z den Rest CH, bedeuten.
    ι -> -C-
    Le A 17 066 - 22 -
    709839/0373
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