DE1248643B

DE1248643B - Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen

Info

Publication number: DE1248643B
Application number: DENDAT1248643D
Authority: DE
Inventors: Cleveland Ohio George R. Norman Lyndhurst Ohio William M. Le Suer (V. St. A.)
Original assignee: The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Priority date: 1959-03-30
Publication date: 1967-08-31
Also published as: FR1432851A; US3341542A; NL6502540A; DE1794292B1; DE1570871A1; US3278550A; GB922831A; US3172892A; US3219666A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

13 ψ

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1 248 643

Aktenzeichen: L 35070IV b/12

Anmeldetag: 7. Januar 1960

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen acylierten Aminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine substituierte Bernsteinsäure der allgemeinen Formel

CHCOOH
CH₃COOH
oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel

R
CH-CO.

CH₉CO

in der R ein von einem Polyolefin abgeleiteter aliphatischer oder ein von einem Mischpolymerisat aus Styrol und einem Olefin, welches mehr als 90 % Olefineinheiten enthält, abgeleiteter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen ist, mit mindestens der halben äquivalenten Menge, vorzugsweise mit der äquivalenten Menge eines Äthylenamins der allgemeinen Formel

H₂N- /CH₂- CH- NHX-H

in der χ eine ganze Zahl und R₁ einen niedrigmolekularen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, oder deren technischen Gemischen bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers kondensiert.

Die nach der Erfindung hergestellten acylierten Amine eignen sich besonders als Zusätze für Schmiermittel, die im Motorgehäuse von Verbrennungsmotoren verwendet werden.

Im Motorgehäuse von Verbrennungsmotoren tritt eine unvermeidliche Verschmutzung des Schmiermittels durch Fremdkörper, wie Verunreinigungen, Kohleteilchen, Wasser und Zerfallsprodukte des Öls selbst, ein.

Die wichtigste dieser Verunreinigungen ist wahr-

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen
acylierten Aminen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

William M. LeSuer, Cleveland, Ohio;

George R. Norman, Lyndhurst, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1959 (802 667)

scheinlich das Wasser, welches offensichtlich dafür verantwortlich ist, daß sich ein dickflüssiger Schlamm absetzt. Bei Abwesenheit von Wasser würden wahrscheinlich die festen Bestandteile dieses Schlammes mit dem Öl umlaufen und durch den Ölfilter beseitigt. Durch das Absetzen dieses Schlammes wird daher das Arbeiten des Motors beeinflußt; es ist deshalb wünsehenswert, das Absetzen des Schlammes zu verhindern. Die Gegenwart von Wasser und die Bildung von Schlamm in einem Schmieröl hängen weitgehend von der Betriebstemperatur des Öls ab. Bei hoher Betriebstemperatur verdampft das Wasser, sobald es sich ansammelt. Die anderen Fremdstoff^ werden dann durch den Filter beseitigt. Bei niedrigen Öltemperaturen sammelt sich jedoch Wasser an und ermöglicht die Schlammbildung. Die Bedingungen, denen ein Schmiermittel im Motorgehäuse ausgesetzt ist, bestimmen weitgehend auch die Leistung dieses Schmiermittels.

Hohe Arbeitstemperaturen treten in einem Motor auf, der mit verhältnismäßig konstanter hoher Drehzahl umläuft. In diesem Fall ist eine Wasseransammlung und damit die Bildung und das Absetzen von Schlamm sehr unwahrscheinlich. Beim Kurzstreckenbetrieb eines Kraftfahrzeugs ist hingegen das Schmiermittel im Motorgehäuse abwechselnd warm und kalt,

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wodurch die Wasseransammlung begünstigt wird. In diesem Fall ist die Schlammbildung ein ernstliches Problem, das auch durch den Zusatz von bekannten Reinigungsmitteln, wie Metallphenaten und -sulfonaten von Erdalkalimetallen, nicht befriedigend gelöst werden konnte. Obwohl diese bekannten Reinigungsmittel, z.B. Salze eines mehrwertigen Metalls von einem Monoamid der 2,5-endo-Äthylen-/13,4-cyclohexen-l,6-dicarbonsäure oder dem Kondensationsprodukt eines solchen Amids mit einem Alkanthiol, die Schlammbildung in Motorölen bei hohen Betriebstemperaturen zufriedenstellend verhindern, ist ihre Wirkung bei niedrigen Betriebstemperaturen oder dann, wenn das Schmiermittel im Motorgehäuse abwechselnd warm und kalt ist, beträchtlich geringer.

Als metallfreie Korrosionsschutzmittel hat man auch bereits Amide von durch Alkyl- bzw. Alkenylgruppen substituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden verwendet, deren Alkyl- bzw. Alkenylgruppen jedoch höchstens 12 oder 15 Kohlenstoffatome enthielten (vgl. die USA.-Patentschriften 2 604 451, 2 588 412 und 2 540 800). Diese Korrohutzmittel wirken aber nicht als Dispergierihre Substituenten zu klein sind.
^e Verwendung von Amiden aliphatischer Daliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 24 ffatomen und Hydroxylderivaten aliphatischer Amine führte nicht zu dem gewünschten Ergebnis (vgl. die britische Patentschrift 681 554).

Die genannten Schwierigkeiten werden dadurch gelöst, daß man den Mineralschmierölen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten acylierten Amine in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent als Dispergiermittel zusetzt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten öllöslichen acylierten Amine können aus einfachen

acyclischen Diamiden, cyclischen Diamiden, polymeren Amiden oder Mischungen dieser Amide bestehen. Ferner können durch weitere Umsetzung von Amidgruppen auch Imidgruppen gebildet werden. Außerdem können noch Aminosäuresalze in dieser Mischung vorhanden sein.

Die Größe des Substituenten der als Ausgangsstoff für das Verfahren der Erfindung dienenden Bernsteinsäure oder deren Anhydrid ist von besonderer Bedeutung. Es ist nämlich wichtig, daß dieser Substituent mindestens 50 Kohlenstoffatome enthält. Die Ausgangsstoffe dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und vorzugsweise Po'yisobutylen. Die Kondensation eines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 750 mit Maleinsäureanhydrid ergibt ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, welches bei der weiteren Umsetzung mit einem Äthylenamin der nachstehend wiedergegebenen allgemeinen

ao Formel ein besonders wirkungsvolles Schmieröldispergiermittel darstellt. Polyisobutylene dieses besonderen Molekulargewichts sind im Handel erhältlich und auf Grund der Wirksamkeit der daraus erzeugten Stoffe für das Verfahren der Erfindung besonders geeignet.

Der Substituent kann sich auch von einem Mischpolymerisat aus unsubstituiertem oder substituiertem Styrol und Isobutylen oder anderen aliphatischen Olefinen ableiten, das mehr als 90% Olefineinheiten enthält.

Die substituierten Bernsteinsäuren und deren Anhydride, mit deren Hilfe die Amine acyliert werden, sind neue Verbindungen, die sich durch Erwärmen von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder chlorierten hochmolekularen Olefin auf etwa 150 bis 200⁰C herstellen lassen, wie durch die folgenden Formelbilder veranschaulicht wird:

CHCO

R — CH = CH₂ +

CHCO

R-CH = CHCHCO

CH₂CO

CHCO

R-CH₂CH₂Cl +

CHCO

R-CH-= CHCHCO

CH₂CO

:o 4 HCi

Es ist jedoch nicht sicher, ob die Umsetzung genau nach diesem Formelbild abläuft, besonders im Hinblick auf das Kohlenstoffatom des hochmolekularen Olefins oder chlorierten hochmolekularen Olefins, das mit der Maleinsäure oder deren Anhydrid umgesetzt wird.

Substituierte Bernsteinsäureanhydride und deren Derivate sind seit einiger Zeit bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 133 734). Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Verbindungen auf Grund ihrer rost- bzw. korrosionsverhindernden Eigenschaften und ihres Viskositäts-Temperatur-Verhaltens als Schmiermittelzusätze geeignet sind (vgl. die USA.-Patentschrift 2 334 158). Derartige Zusätze weisen jedoch keine Dispergierwirkung auf. Im Gegensatz hierzu eignen sich die nach der Erfindung herstellbaren acylierten Amine infolge der großen Kettenlänge des Substituenten R in der substituierten Bernsteinsäure bzw. deren Anhydrid sehr gut als Dispergiermittel in Schmierölen.

Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid wird unmittelbar mit dem Äthylenamin umgesetzt oder vorher in die Säure umgewandelt.

Unter »Äthylenamin« sind Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂CHNH)^H

zu verstehen, in der χ eine ganze Zahl ist und R₁ einen niedrigmolekularen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin. Diese Verbindungen sind im einzelnen in Abschnitt »Ethylene Amines« in Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 5, 1950, S. 898 bis 905, beschrieben.

Diese Stoffe werden am zweckmäßigsten durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak hergestellt, wobei Mischungen von Äthylenaminen einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazine, erhalten werden. Auch aus reinen Älhylendi- bzw. -polyaminen können die acylierten Amine hergestellt werden. Ein wegen seiner leichten und billigen Zugänglichkeit und seiner Dispergiereigenschaften besonders geeignetes acyliertes Amin wird hergestellt aus einer Mischung von durch Umsetzung von Äthylenchlorid und Ammoniak hergestellten Äthylenaminen, deren Zusammensetzung dem Tetraäthylenpentamin entspricht. Dieser Stoff ist unter dem Handelsnamen »Polyamine H« erhältlich.

Wie bereits bemerkt, muß mindestens die halbe

äquivalente Menge an Di- bzw. Polyamin je Äquivalent des substituierten Bernsteinsäureanhydrids verwendet werden, damit die acylierten Amine zufriedenstellende Dispersionseigenschaften besitzen. Vorzugsweise setzt man die Ausgangsstoffe in äquivalenten Mengen ein.

Die chemische »Äquivalenz« des Äthylenamins bezieht sich auf den Stickstoffgehalt, d. h., ein Amin mit

4 Stickstoffatomen je Molekül enthält 4 Äquivalente

to je Mol.

Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von Wasser, das bei der Bildung entfernt wird. Nach der Salzbildung ist wahrscheinlich die erste Stufe die Bildung eines Halbamids:

R — CHCO
CH₂CO

H₂NR₁ R — CHCOOH

CH₂CONHR₁

gefolgt von der Salzbildung:

R — CHCOOH R — CHCOOeH₃N⁹³R₁

+ H₂NR₁ —-> CH₂CONHR₁ CH₂CONHR₁

und schließlich der Dehydratisierung dieses Salzes unter Bildung des acylierten Amins:

R — CHCOOH₃N^₁
CH₂CONHR₁

R — CHCONHR₁

CH₂CONHR₁

Wie bereits erwähnt, bilden sich auch Imide.

Die ersten beiden Stufen scheinen bei der Mischung von selbst zu verlaufen, während die dritte Stufe Erwärmung benötigt. Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 200⁰C genügen, und Temperaturen zwisehen etwa 100 und 16O⁰C sind vorzuziehen. Zur Entfernung des Wassers wird besonders Toluol als Schleppmittel zugegeben und das Wasser azeotrop abdestilliert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C hergestellt. Der Polyisobutenylrest hatte ein Molekulargewicht von 850, und das gebildete Alkenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine Säurezahl von 113 (entsprechend einem Äquivalentgewicht von 500).

Zu einer Mischung aus 500 g (1 Grammäquivalent) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 g Toluol wurden bei Zimmertemperatur 35 g (1,02 Grammäquivalente) Diäthylentriamin gegeben.

Die Zugabe erfolgte portionsweise im Verlauf von 15 Minuten, und eine anfängliche exotherme Reaktion verursachte einen Temperaturanstieg auf 50⁰C. Die Mischung wurde dann erwärmt und ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Toluol aus der Mischung abdestilliert. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte, wurde die Mischung bei 20 Torr auf 150⁰C erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 350 g Mineralöl verdünnt. Der Stickstoffgehalt dieser Lösung betrug 1,6%·

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 31 g (1 Grammäquivalent) Äthylendiamin wiederholt. Der Stickstoffgehalt der Lösung des Endproduktes in Mineralöl war 1,4 °/₀.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 55,5 g (1,5 Grammäquivalente) einer Äthylenaminmischung, deren Zusammensetzung der des Triäthylentetramins entsprach. Der Stickstoffgehalt der Lösung des Endproduktes war 1,9 °/₀.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 55,0 g (1,5 Grammäquivalente) Triäthylentetramin. Der Stickstoffgehalt der Lösung des Endproduktes war 2,2 %.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 140 g Toluol und 400 g (0,78 Grammäquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (mit einer Säurezahl von 109, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und dem chlorierten Polyisobutylen nach Beispiel 1) wurde bei Zimmertemperatur mit 63,6 g (1,55 Grammäquivalente) einer Äthylenaminmischung versetzt, deren durchschnittliche Zusammensetzung dem Tetraäthylenpentamin entsprach und die unter dem Handelsnamen »Polyamine H« bekannt ist. Die Mischung wurde erhitzt, um das azeotrope Gemisch aus Wasser und Toluol

abzudestillieren und dann bei 20 Torr zur Beseitigung des Toluols auf 150⁰C erhitzt. Das zurückbleibende Polyamid hatte einen Stickstoffgehalt von 4,7%.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 46 g (1,5 Grammäquivalente) Äthylendiamin. Die Lösung des Endprodukts hatte einen Stickstoffgehalt von 1,5%.

Beispiel 7

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit der Säurezahl 105 und einem Äquivalentgewicht von 540 wurde durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1050 und einem Chlorgehalt von 4,3%) und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Eine Mischung aus 300 Gewichtsteilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 Gewichtsteilen Mineralöl wurde bei 65 bis 95⁰C mit einer äquivalenten Menge (25 Gewichtsteile) »Polyamine H« (vgl. Beispiel 5) versetzt. Die Mischung wurde dann auf 15O⁰C erhitzt, um alles bei der Reaktion gebildete Wasser auszutreiben. Um auch die letzten Wasserspuren zu entfernen, wurde bei dieser Temperatur Stickstoff durch die Mischung geblasen. Der Rückstand wurde mit 79 Gewichtsteilen Mineralöl verdünnt, und diese Öllösung hatte einen Stickstoffgehalt von 1,6 %.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 2112 g (3,9 Grammäquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach Beispiel 7, 136 g (3,9 Grammäquivalente) Diäthylentriamin und 1060 g Mineralöl wurde 1 Stunde auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Während weiterer 4 Stunden wurde Stickstoff bei dieser Temperatur durch die Mischung geblasen, um das Wasser zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 420 g Mineralöl verdünnt, und diese Öllösung hatte einen Stickstoffgehalt von 1,3%.

Beispiel 9

Zu einer Lösung aus 1000 g (1,87 Grammäquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach Beispiel 7 in 500 g Mineralöl wurden bei 85 bis 95 ⁰C 70 g (1,87 Grammäquivalente) Tetraäthylenpentamin zugegeben. Die Mischung wurde dann 4 Stunden auf 150 bis 165°C erhitzt, wobei Stickstoff durchgeblasen wurde, um das Wasser zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 200 g Mineralöl verdünnt, und diese Öllösung hatte einen Stickstoffgehalt von 1,4 %.

Beispiel 10

Ein Polypropenylbernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzung eines chlorierten Polypropylens (mit einem Molekulargewicht von etwa 900 und einem Chlorgehalt von 4%) mit Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C hergestellt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 75. Zu einer Mischung aus 390 g (0,52 Grammäquivalente) dieses Polypropenylbernsteinsäureanhydrids, 500 g Toluol und 170 g Mineralöl wurden portionsweise 22 g (0,52 Grammäquivalente) »Polyamine H« (vgl. Beispiel 5) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Wasser azeotrop mit Toluol entfernt; das restliche Toluol wurde dann durch Erhitzen auf 150⁰C bei 20 Torr entfernt. Der Rückstand enthielt 1,3 % Stickstoff.
5

Beispiel 11

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem

ίο chlorierten Mischpolymerisat aus Isobutylen und Styrol hergestellt. Das Mischpolymerisat bestand aus 94 Gewichtsteilen Isobutyleneinheiten und 6 Gewichtsteilen Styroleinheiten, hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und war bis zu einem Chlorgehalt von 2,8 Gewichtsprozent chloriert. Das gebildete substituierte Bernsteinsäureanhydrid hatte eine Säurezahl von 40. 710 g (0,51 Grammäquivalente) dieses substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 500 g Toluol wurden portionsweise mit 22 g (0,51 Grammäquivalente) »Polyamine Η« versetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, um alles Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, und dann bei 150⁰C und 20 Torr das Toluol entfernt. Der Rückstand enthielt 1,1 Gewichtsprozent Stickstoff.

Beispiel 12

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem chlorierten Mischpolymerisat aus Isobutylen und Isopren hergestellt. Das Mischpolymerisat bestand aus 99 Gewichtsteilen Isobutyleneinheiten und 1 Gewichtsteil Isopreneinheiten; sein Molekulargewicht war 28 000, und der Chlorgehalt des chlorierten Mischpolymerisats war 1,95%.

Dieses Alkenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine Säurezahl von 54. Eine Mischung aus 228 g (0,22 Grammäquivalente) einer Öllösung dieses Alkenylbernsteinsäureanhydrids, 58 g zusätzlichem Mineralöl, 500 g Toluol und 9,3 g (0,22 Grammäquivalente) »Polyamine Η« (vgl. Beispiel 5) wurde 3 Stunden auf 110 bis 120⁰C erhitzt, wobei das Wasser azeotrop mit Toluol entfernt wurde. Nach Entfernung des Wassers wurde das Toluol bei 150° C und 20 Torr abdestilliert. Der Rückstand hatte einen Stickstoffgehalt von 1,1%.

Beispiel 13

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wurde durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Der Chlorgehalt des chlorierten Polyisobutylene betrug 2% und das Durchschnittsmolekulargewicht 11 000. Das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte die Säurezahl 48. Eine Mischung aus 410 g (0,35 Grammäquivalente) dieses Anhydrids, 15 g (0,35 Grammäquivalente) »Polyamine Η« (vgl. Beispiel 5) und 500 g Toluol wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, um das Wasser mit Toluol azeotrop zu entfernen. Das Toluol wurde dann bei 150⁰C und 20 Torr entfernt. Der Stickstoffgehalt des Rückstands betrug 1,3%.

Beispiel 14

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit 0,94 Grammäquivalenten »Polyamine Η« an Stelle von

1,55 Grammäquivalenten. Der Stickstoffgehalt des Produktes betrug 3 %.

Beispiel 15

Eine polyisobutenylsubstituierte Bernsteinsäure wurde durch Hydrolyse des entsprechenden Anhydrids hergestellt (das Anhydrid selbst wurde durch Kondensation eines chlorierten Polyisobutylene und Maleinsäureanhydrid gewonnen). Zu 1152 g (1,5 Grammäquivalente) einer 7O°/oigen Mineralöllösung dieser Polyisobutenylbernsteinsäure mit der Säurezahl 62 wurde bei Zimmertemperatur 59,5 g (1,5 Grammäquivalente) »Polyamine H« gegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden auf 150 bis 167°C erhitzt; während dieser Zeit wurden insgesamt 19,5 g Wasser abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 174 g Mineralöl versetzt und bei 150⁰C filtriert. Das Filtrat enthielt 1,6 °/₀ Stickstoff.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 1056 g (2,0 Grammäquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach dem vorhergehenden Beispiel (in welchem die Polyisobutenylgruppe ein Molekulargewicht von 850 hat), 89 g (2,0 Grammäquivalente) Di-(1,2-propylen)-triamin (mit einem Stickstoffgehalt von 31,3 %X 370 g Mineralöl und 100 g Toluol wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur (180 bis 190⁰C) erhitzt. Insgesamt 18 g Wasser wurden mit Toluol azeotrop abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 20 Torr auf 150° C gebracht, um auch die letzten Wasserspuren restlos zu entfernen. Der Stickstoffgehalt des Rückstandes betrug l,9°/₀.

Beispiel 17

Ein Polyisobutylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 wurde bis zu einem Chlorgehalt von 10 Gewichtsprozent chloriert. Dieses chlorierte Polyisobutylen wurde mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit der Säurezahl 24 umgesetzt. 6000 g (2,55 Grammäquivalente) dieses Anhydrids versetzte man im Verlaufe von 45 Minuten portionsweise mit 108 g (2,55 Grammäquivalente) »Polyamine H« bei 70 bis 105⁰C. Die sich ergebende Mischung wurde 4 Stunden auf 160 bis 180° C erhitzt, und Stickstoff wurde zum Austreiben des Wassers durchgeblasen. Nach restloser Entfernung des Wassers wurde das Produkt filtriert. Das Filtrat enthielt 0,6 °/₀ Stickstoff.

Vergleichsversuch A

Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Alkenylgruppe mit weniger als 50 Kohlenstoffatomen (27 C-Atomen) wurde aus einem Polyisobutylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 375 hergestellt. Dieses Polymerisat wurde bis zu einem Chlorgehalt von 9,7 °/o chloriert und dann mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das sich ergebende PoIyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit der Säurezahl 190 hatte ein Äquivalentgewicht von 300. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde 1,0 Grammäquivalent dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit 1,0 Grammäquivalent »Polyamine H« (vgl. Beispiel 5) umgesetzt. Das Endprodukt wurde mit Mineralöl versetzt und eine 58%ige Lösung hergestellt. Der Stickstoffgehalt betrug 3,2 ⁰I₀.

Vergleichsversuch B

Ein anderes Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer weniger als 50 Kohlenstoffatome (12 C-Atome) enthaltenden Alkenylgruppe wurde durch Alkylierung von

ίο Maleinsäureanhydrid mit Tetrapropylen hergestellt. Äquivalente Mengen dieses Tetrapropylenbernsteinsäureanhydrids und Triäthylentetramin in Toluol wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sämtliches Wasser entfernt war. Das Toluol wurde dann durch Erhitzen auf 155 ⁰C bei 20 Torr entfernt und der Rückstand in Mineralöl zu einer 60°/₀igen Lösung gelöst. Diese Öllösung hatte einen Stickstoffgehalt von 4,8 ⁰I₀.

Vergleichsversuch C

Etwa 227 Gewichtsteile (1 Mol) von technischem Triamylamin wurden in kleinen Anteilen zu etwa 266 Gewichtsteilen (1 Mol) eines handelsüblichen Gemisches von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit C₁₀-bis C₁₂-Alkylsubstituenten hinzugesetzt. Während des Zusatzes des Amins wurde Wärme entwickelt, und das Gemisch wurde etwa 5 Minuten bei etwa 120° C gehalten.

Vergleichsversuch D

Ein handelsübliches Gemisch von Alkylbernsteinsäureanhydriden der im Vergleichsversuch C verwendeten Art und Octadecylamin wurden in einem molaren Verhältnis von 2:1 umgesetzt. 14,5 g Anhydrid und 5,0 g Amin wurden in einem Becherglas zusammen verrührt, wobei die Reaktionswärme die Temperatur auf etwa 80° C steigerte. Das Gemisch wurde dann etwa 1 Stunde auf 105 bis HO⁰C erhitzt.

Vergleichsversuch E

52,6 g (0,5 Mol) des Amins der Formel
(HOCH₂)₃C—NH₂

und 141,2 g (0,5 Mol) Ölsäure wurden in Anwesenheit von Toluol 4 Stunden bei 160⁰C in einem 1-1-Kolben, welcher mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet war, unter Rückfluß erhitzt. Es wurden etwa 16 cm³ (0,89 Mol) Wasser gesammelt. Das Toluol wurde dann durch Erhitzen auf 160⁰C unter einem Druck von 30 Torr entfernt, wobei ein öliges, bernsteinfarbenes, flüssiges Produkt unbestimmter Struktur zurückblieb.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten acylierten Amine werden als Dispergiermittel in Mineralschmierölen verwendet. Sie sind mit diesen Schmierölen in allen Verhältnissen mischbar und werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Schmieröls zugesetzt. Die optimale Konzentration hängt gewöhnlich von der Art des Mineralöls ab sowie auch von den Bedingungen, unter welchen das Öl benutzt wird und liegen innerhalb eines engeren Bereiches von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.

Wie bereits erwähnt, bewirken die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten acylierten Amine eine bemerkenswerte Verbesserung der Dispergiereigenschaften von Mineralschmierölen. Die meisten

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gebräuchlichen Schmiermittel werden jedoch unter sehr verschiedenen Bedingungen verwendet, und es ist daher notwendig, mehr als einen Zusatzstoff zuzusetzen, um eine zufriedenstellende Wirkung zu erzielen. Obwohl die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten acylierten Amine als Dispergiermittel bei niedrigen Temperaturen sehr wirksam sind und die Dispergiereigenschaften bedeutend verbessern, ist es doch oft notwendig, diese Dispergiermittel zusammen mit anderen Zusatzstoffen zu benutzen, z. B. mit Metalldispergiermitteln, Korrosions- und Oxydationsschutzmitteln, Hochdruckmitteln, Viskositätsverbesserern, Stockpunkterniedrigern, schaumverhütenden Mitteln.

Eine besonders günstige Kombination von Zusatzstoffen für Schmieröle in Motorgehäusen ist die Kombination der acylierten Amine der Erfindung mit einem Metalldispergiermittel. Solche Metalldispergiermittel sind beispielsweise die Erdalkalisulfate, Erdalkali- Kein Zusatz salze von Carbonsäuren und Erdalkaliphenolate. Besonders die Erdalkalisulfonate sind in dieser Kombination wertvoll, besonders die neutralen und basischen alkylaromatischen Bariumsulfonate, Calcium-Mahagonisulfonate, und die alkylaromatischen Calciumsulfonate. Der Ausdruck »basische Sulfonate« bedeutet hier, daß die Verbindungen einen stöchiometrischen Metallüberschuß, gewöhnlich als Metallcarbonat, gegenüber dem Sulfonatanion der Verbindung enthalten.

Eine andere wertvolle Kombination ist die der acylierten Amine der Erfindung mit einem Korrosionsschutzmittel. Solche Korrosionsschutzmittel sind Metallphosphordithionate, verschiedene Olefin-Phosphorsulfid-Reaktionsprodukte und Phenolverbindungen. Ein besonders wirksames Metallphosphordithionat ist Zinkdialkylphosphordithionat mit den Alkylgruppen C₃ bis C₆, und ein ähnlich wirksames Olefin-Phosphorsulfid-Reaktionsprodukt ist ein Terpentin-Phosphorpentasulfid-Kondensat.

Die Vorteile der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten acylierten Amine gehen aus den Ergebnissen einer Versuchsreihe mit Mineralschmierölen für Motorgehäuse hervor, die in Mietwagen verwendet wurden, welche je über 80 000 km gefahren wurden. Bei diesem Versuch wurden zehn Sechszylinder-Chevrolet-Wagen, Baujahr 1958 (ohne Ölfilter), verwendet. In allen Fällen war das Schmieröl im Motorgehäuse ein von Schwefel befreites »Mid-Continent Petroleumöl« mit einer Viskosität von 39,7 cSt bei 38⁰C und einem Viskositätsindex von 112, welches 5,9 Volumprozent eines Polyalkylmethacrylats zur Verbesserung des Viskositätsindex und 0,59 Volumprozent eines Zinkdialkylphosphordithionats (mit Isobutyl- und einer Mischung primärer Amylgruppen) enthielt.

Proben des Motorgehäuseöls wurden bei jedem Ölwechsel nach etwa 4800 km Betrieb entnommen, und diese Proben wurden gemischt. 30 cm³ dieser gemischten Entnahmeproben wurden mit 1 Gewichtsprozent des zu untersuchenden Dispergiermittels und 2 Gewichtsprozent Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann mit einem hochtourigen Rührer 5 Minuten homogenisiert, in ein nach unten spitz zulaufendes, graduiertes 100-cm³-Zentrifugenglas eingefüllt und 2 Stunden bei 1500 U/min zentrifugiert. Die verschiedenen Dispergiermittel wurden nach dem Volumen der abgesetzten Stoffe in Kubikzentimetern und nach der Trübung der darüberliegenden Ölschicht beurteilt.

Dementsprechend ergeben die wirksameren Dispergiermittel die kleinsten Ablagerungen bei verhältnismäßig stärkerer Trübung der Ölschicht.

Die Klarheit der Ölschicht wurde durch die Lichtmenge bestimmt, die von einer 3-Volt-0,75-Watt-Glühlampe ausgesendet wurde und durch diese Schicht durchging.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Untersuchter Zusatz
(1 Gewichtsprozent)
ohne Lösungsmittel)

Bekanntes Dispergiermittel
nach Vergleichsversuch A .

Dispergiermittel nach

Beispiel 5

Dispergiermittel nach

Beispiel 3

Dispergiermittel nach

Beispiel 1

Dispergiermittel nach

Beispiel 2

Dispergiermittel nach

Beispiel 6

Ablagerungen von
Ablaßöl

cm

AbIa- ! Trübung der gerung Ölschicht

0,3 I klar durchscheinend

0,3 ! klar durchscheinend

0,0 ' undurchlässig

0,0 undurchlässig

0,1 1 undurchlässig

0,1 ; stark getrübt

0,0 stark getrübt

Die Dispergiereigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten acylierten Amine lassen sich auch durch die Ergebnisse eines Oxydations-Dispergier-Versuche veranschaulichen. Bei diesem Versuch wird eine 350-cm³-Probe eines das Dispergiermittel enthaltenden Schmieröls in ein großes Borsilikatrohr mit einer Länge von 381 mm und einem Durchmesser von 50,8 mm gebracht. Eine 34,9 χ 149,2 mm große Stahlplatte wird in das Öl eingetaucht. Die Probe wird dann 48 Stunden auf 148,9 ⁰C erhitzt, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von 101/Std. durch das Öl geblasen wird. Die oxydierte Probe wird auf 48,8⁰C gekühlt, mit einem hochtourigen Rührer 5 Minuten homogenisiert, bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehengelassen und schließlich bei 20 Torr durch zwei Schichten Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert. Das Gewicht des Niederschlags nach dem Waschen mit Petroleum und Trocknen dient als Maß der Wirksamkeit des Zusatzstoffes, d. h., je größer das Gewicht des Niederschlags, desto kleiner ist die dispergierende Wirkung.

Zwei Änderungen dieses Veifahrens sind möglich; beide machen den Versuch strenger; einerseits kann der Versuch von 48 Stunden auf 96 Stunden ausgedehnt werden, und andererseits können 0,5 °/₀ Wasser, bezogen auf das Gewicht der Probe, dem oxydierten Öl vor der Homogenisierung zugesetzt werden.

Das bei diesem Versuch verwendete Öl (Tabelle 1) war ein normal raffiniertes »Mid-Continent Petroleumöl« mit einer Viskosität von etwa 43 cSt bei 38⁰C und einem Eisennaphthenatgehalt von 0,001 Gewichtsprozent (zur Förderung der Oxydation).

Tabelle 2

	Ergebnisse
	des Oxydations-
Untersuchter Zusatz	Dispergier-
(1,5 Gewichtsprozent	Versuchs
ohne Verdünnungsmittel)	(mg Ablagerung)
	Versuchsmenge
	100 ml Öl
Kein Zusatz ...	144
Kein Zusatz	275 (b)
Kein Zusatz	1000 (a) (b)
Bekanntes Dispergiermittel nach
Vergleichsversuch A	738
Bekanntes Dispergiermittel nach
Vergleichsversuch B	1060 (b)
Bekanntes Dispergiermittel nach
Vergleichsversuch C	845 (b)
Bekanntes Dispergiermittel nach
Vergleichsversuch D	496 (b)
Bekanntes Dispergiermittel nach
Vergleichsversuch E	642 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 1....	0,7 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 2....	0,7 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 3....	1,0 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 4....	1,2 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 5....	1,5 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 6....	0,7 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 9....	0,5 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 10...	3,2 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 11...	10,2 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 12...	19,5 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 13...	2,7 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 14...	0,3
Dispergiermittel nach Beispiel 14...	1,2 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 14...	l,7(a)(b)
Dispergiermittel nach Beispiel 15...	1,3 (b)
Dispergiermittel nach Beispiel 16...	0,9 (b)

Änderung (a): 96-Stunden-Versuch.

Änderung (b): 0,5% Wasser wurde beim Versuch verwendet.

Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispergiermittel.

Weitere Beispiele für die Wirkung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispergiermittel in Motorölen wurden durch eine Abwandlung des CRC-EX-3-Motorversuchs (der Versuch dauert normalerweise 96 Stunden) gewonnen. Dieser Versuch ist in einer Veröffentlichung »Deposition in Stop- and Go-Type Service, Comparison of EX-3 and Field Test Results, Appendix C, Coordinating Research Council, 25. November 1952« beschrieben. Dieser Versuch

ίο dient zur Beurteilung für unter leichten Bedingungen arbeitende Schmiermittel. Hierbei wird das Schmiermittel im Motorgehäuse eines Sechszylinder-»Chevrolet-Powerglide-Motors«, Baujahr 1954, 144 Stunden unter sich zyklisch wiederholenden Bedingungen verwendet, wobei jeder Zyklus sich folgendermaßen zusammensetzt :

2 Stunden bei einer Motordrehzahl von 500 + 25 U/min ohne Belastung bei einer Ölsumpftemperatur von 37,8 bis 51,7⁰C, Verhältnis Luft zu Kraftstoff 10:1;

danach 2 Stunden bei einer Motordrehzahl von 2500 i 25 U/min unter einer Belastung von 40 Brems-PS bei einer Ölsumpftemperatur von 71,1 bis 76,7 ° C, Verhältnis Luft zu Kraftstoff 16:1; schließlich 2 Stunden bei einer Motordrehzahl von 2500 i 25 U/min unter einer Belastung von 40 Brems-PS bei einer Ölsumpftemperatur von 115,6 bis 121,1° C, Verhältnis Luft zu Kraftstoff ^16:1·

Nach Beendigung des Versuchs wird der Motor auseinandergenommen, und die einzelnen Teile werden auf Ablagerungen untersucht. Das Dispergiermittel im Motoröl wird dann nach folgenden Gesichtspunkten beurteilt:

1. Füllung der Kolbenringe,

2. Schlammenge im Motor (Maßstab 80 bis 0, wobei 80 keinen Schlamm und 0 sehr starke Schlammbildung bedeutet) und

3. Gesamtmenge der Ablagerungen, d. h. Schlamm und Lack, im Motor (Maßstab 100 bis 0, wobei 100 keine Ablagerungen und 0 sehr starke Ablagerungen bedeutet).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle

Geprüftes Schmiermittel	Kolbenringfüllung Vo	Schlammenge im Motor 7o	Gesamt ablagerungen 0/ /0
1. Schmieröl + 2,33 Gewichtsprozent des Dispergier mittels nach Beispiel 7 2. Schmieröl + 2,33 Gewichtsprozent des Dispergier mittels nach Beispiel 8	1 0	76,9 73,3	95,7 91,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen acylierten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Bernsteinsäure der allgemeinen Formel

CHCOOH

CH₂COOH

oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel
R

CH-CO,

CH₂CO

in der R ein von einem Polyolefin abgeleiteter aliphatischer oder ein von einem Mischpolymerisat aus Styrol und einem Olefin, welches mehr als 90°/₀

Olefineinheiten enthält, abgeleiteter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen ist, mit mindestens der halben äquivalenten Menge, vorzugsweise mit der äquivalenten Menge eines Äthylenamins der allgemeinen Formel

H₂N -/CH₂-CH — NH\— H

in der .v eine ganze Zahl und R₁ einen niedrigmolekularen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, oder deren technischen Gemischen bei

Temperaturen von 80 bis 200⁰C unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften :

Britische Patentschrift Nr. 681 554;

USA.-Patentschriften Nr. 2 133 734, 2 182 178, 334 158, 2 540 800, 2 588 412, 2 604 451, 2 654 708, 654 709;

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, 1952, S. 656 bis 658; Bd. 11, Teil 2, 1958, S. 4, 16/17.

Bei der Bekanntmachung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.