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DE3022263C2 - Verfahren zur Herstellung von Dispergier-Additiven für Schmiermittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dispergier-Additiven für Schmiermittel

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DE3022263C2
DE3022263C2 DE3022263A DE3022263A DE3022263C2 DE 3022263 C2 DE3022263 C2 DE 3022263C2 DE 3022263 A DE3022263 A DE 3022263A DE 3022263 A DE3022263 A DE 3022263A DE 3022263 C2 DE3022263 C2 DE 3022263C2
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acid
mol
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DE3022263A
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Giampaolo Mailand/Milano Gerbaz
Paolo S. Giuliano Milanese Mailand/Milano Koch
Luciano Mattei
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Agip Petroli SpA
Original Assignee
Agip Petroli SpA
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Publication date
Application filed by Agip Petroli SpA filed Critical Agip Petroli SpA
Publication of DE3022263A1 publication Critical patent/DE3022263A1/de
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Publication of DE3022263C2 publication Critical patent/DE3022263C2/de
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Description

in der R1, R2, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff a torn, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel —CH2OH, in freier Form oder verestert mit einer linearen oder verzweigten Monocarbonsäure mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder mit einem Bernsteinsäureanhydrid, enthaltend eine Kohlenwasserstoffkette mit 50 bis 500 Kohlenstoffatomen, sein können und R3 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasser- Stoffgruppe mit 1 bis 49 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoalkohol der Formel:
R!> R4'
I I
H2N-C —C—OH
in der R'', Rr. R4' und R5' ausgewählt sind aus — H, CH2OH, linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, umsetzt mit einer äquimolaren Menge einer aliphatischen Monocarbonsäure der Formel
H-RJ-COOH
in der R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls umsetzt mit einem Bernsteinsäureanhydrid, enthaltend eine Kohlenwasserstoffkette mit 50 bis 500 Kohlcnstoffatomc
und/oder mit einer Monocarbonsäure der Formel H — R3—COOH. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von
100 bis 2500C durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Mineralöl durchführt.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Produktes, das ir. Mineralölen und synthetischen Ölen löslich ist und das angewandt wird als Dispergiermittel in Schmiermitteln, die besonders geeignet sind für Verbrennungsmotoren.
Wenn Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotoren angewandt werden für sogenannte »Haus-zu-Haus«-Dien-
ste, müssen Schmiermittel angewandt werden, die eine hohe Dispergierfähigkeit besitzen, da die Ansammlung von Wasser und Produkten, die bei der teilweisen Verbrennung entstehen, zu einer besonders starken Bildung von Schlamm führt, der sich bevorzugt an den festen Teilen des Motors und dem Filter festsetzt. Diese Nachteile treten besonders bei häufigem Anhalten und Anfahren auf, wie es für öffentliche Verkehrsmittel im Stadtverkehr und bei individuellen »Haus-zu-Haus«-Diensten charakteristisch ist.
Wenn ein Verbrennungsmotor unter diesen Bedingungen betrieben wird, wird das Schmiermittel häufig erhitzt und abgekühlt. Die Schlammbildung wird sehr stark reduziert, wenn man dem Schmiermittel eine öllösliche Verbindung mit Dispcrgierwirkung zusetzt. Diese Verbindung hat den speziellen Zweck, die Sehlammteilchen in Lösung zu halten und ihre Koagulation zu verhindern, da diese Teilchen sich sonst abscheiden und dadurch den Filter verstopfen und sich an den festen Teilen des Motors ablagern wurden.
b5 Es gibt eine große Anzahl von Produkten zur Verringerung der Schlammbildung von Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren. Diese sind unter anderem Polyamin-polyisobutylensuccinimide, Mannichbasen, die erhalten worden sind durch Kondensation von Polyisobutenylphenolen mit Formaldehyd und Polyaminen, Polyisobutenylsuccinimide und -bernsteinsäureester, die erhalten worden sind durch Kondensation von Polyisobiiic-
nyl-bernsteinsäureanhydrid mit Polyolen und Polyaminen.
Aus der GB-PS 14 83 682 sind Oxazoline bekannt, die als Schmiermitteladditive geeignet sind. Diese Produkte werden erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids oder Esters mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen mit einem 2^-disubstituierten 2-Amino-l-alkanol in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metallsalzes. Bei diesem Verfahren werden Gemische unterschiedlicher Verbindungen erhalten und es ist kaum möglich, aus diesen Gemischen Produkte mit ganz bestimmten Eigenschaften zu isolieren.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe »maßgeschneiderte« Dispergieradditive erhalten werden können, die den jeweiligen Erfordernissen der Schmiermittelgrundsubstanz sowie dem beabsichtigten Endanwendungszweck entsprechen. Auf diese Weise würde es möglich. Additive herzustellen, die mit Mineralölen, synthetischen Schmiermitteln vom Estertyp und mit mineralischen und synthetischen Schmiermitteln verträglich sind, während sie einen hohen Grad an Dispergierwirkung beibehalten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Hauptanspruch näher gekennzeichnete Verfahren. Durch entsprechende Auswahl der Art und Menge der Monocarbonsäure in den beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Menge an Bernsteinsäureanhydrid bzw. Monocarbonsäure in der zweiten Stufe, ist es für den Fachmann leicht, ein Additiv zu erhalten, das genau die gewünschten Eigenschaften besitzt d. h. es ist auf diese Weise möglich. Schmiermittel herzustellen, die für eine sehr große Vielzahl verschiedener Anwendungsarten geeignet sind. Dies bedeutete einen erheblichen Vorteil, da die Zusätze zu teilweise oder vollständig synthetischen-Schmiermitteln immer ein schwierig oder nicht zu lösendes Problem darstellen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen enthalten basische und polare Oxazolingruppen und entsprechen der allgemeinen Formel
Ri ni
C C
O N
R2 (D
R}
in der R1, R-2, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppc mit ! bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH2OH, in freier Form oder verestert mit einer linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder mit einem Bernsteinsäureanhydrid, enthaltend eine Kohlenwasserstoffkette mit 50 bis 500 Kohlenstoffatomen, bedeuten, wobei jedoch R4 und R5 vorzugsweise Wasserstoffatome bedeute?., R3 i&. eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 49 Kohlenstoffatomen.
Die Produkte der aligemeinen Formel (I) werden erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzung von einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel
κ
H2N-C —C —OH (Π)
R2' R5'
in der R1', R2', R4' und R5' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Gruppe —CHjOH oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 und R5 vorzugsweise ein Wasserstoffatom sind, mit einer äquimoljren Menge einer oder mehrerer linearer oder verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen der Formel
55 H-R3-COOH (III)
in der R' die oben angegebene Bedeutung hat.
Dabei reagiert die Säuregruppe der Verbindung (III) mit dem Aminalkohol (II) unter Abspaltung von Wasser:
R1' R4' R1' R4'
H-R3—COOH+NH2- C — C—OH —> R2'—C C—R5' + 2H2O
ι, ι,- ι !
R2 R5 N O
R3
Diese Produkte können als solche angewandt werden oder sie können weiter umgesetzt werden mit einem Bernsteinsäureanhydrid oder Säuren der allgemeinen Formel (III), um ihre Wirksamkeit und Löslichkeit in synthetischen Schmiermitteln, mineralischen Schmiermitteln und synthetischen mineralischen Schmiermitteln zu verbessern.
Die Säure, die in dieser zweiten Stufe angewandt wird, kann entweder die gleiche oder eine andere sein als in der ersten Stufe. Die Auswahl hängt hauptsächlich von der Art des Schmiermittels ab, zu dem das Additiv zugesetzt werden solL
Wenn z. B. das Produkt der ersten Stufe (IV) zwei freie Hydroxylgruppen enthält, und m?t ein Endprodukt erhalten will, das Dispergiereigenschaften in mineralischen Schmiermitteln besitzt, kann es günstig sein, das Produkt mit einer Monocarbpnsäure oder- einem Bernsteinsäureanhydrid — wie oben definiert — umzusetzen, enthaltend einen Rest R3 mit einem hohen Molekulargewicht, so daß das Endprodukt lange Kohlenwasserstoffketten enthält, die die Affinität zu Mineralölen erhöhen.
Wenn das Endprodukt jedoch für esterartige synthetische Schmiermittel angewandt werden soll, ist es günstig, das Produkt der ersten Stufe (IV) mit einer Monocarbonsäure umzusetzen, die kürzere Kohlenwasserstoffketten enthält, um die Löslichkeit in Estern zu erhöhen.
Es ist offensichtlich, daß in beiden Fällen diese Kohlenwasserstoffreste von der Säure in das Endprodukt eingebaut werden über Bildung von Estergruppen mit den freien Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen des Produktes (IV).
Aus offensichtlichen praktischen Gründen ist es in vielen Fällen erwünscht, ein Endprodukt zu erhalten, das sowohl in Mineralölen als auch in synthetischen ölen löslich ist. Es hat sich gezeigt, daß das möglich ist durch entsprechende Auswahl der Länge der Kohlenwasserstoffkette R3. In diesem Zusammenhang kann, wenn man das vorhin erwähnte Beispiel fortführt, ein Produkt, das in Ester löslich ist, da es Estergruppen enthält, die von einer kurzkettigen Carbonsäure stammen, ebenfalls in Mineralölen löslich gemacht werden, wenn es von einem Produkt (IV) abgeleitet wird, das einen Rest R3 mit einem hohen Molekulargewicht enthält und damit mit einer starken Affinität zu Mineralölen.
Die Reaktionen werden üblicherweise in Masse bei einer Temperatur von 100 bis 2500C durchgeführt, wobei die Wasserentfernung erleichtert wird durch einen abgemessenen Strom eines inerten Gases. Das Fortschreiten der Reaktion kann leicht verfolgt werden durch die Verringerung der Neutralisations- bzw. Verseifungszahl und durch Zunahme der Absorption, entsprechend der Oxazolin£>'uppe bei 1660 cm-'. Es hat sich in vielen Fällen als günstig erwiesen und ist bevorzugt, die Reagentien mit Mineralöl (üblicherweise bis zu 50%) zu verdünnen, um ein flüssigeres Endprodukt zu erhalten. Die Arbeitsweise bleibt jedoch mit der beschriebenen gleich. Die Endprodukte sind charakterisiert durch eine Bande bei 1660 cm-1 im IR-Spektrum und aufgrund der Analyse der Gesamtbasizität. Der Oxazolin-Stickstoff ist in diesem Zusammenhang im Gegensatz zu dem Amid-3iickstoff stark basisch und kann daher mit Perchlorsäure in einem organischen Lösungsmittel titriert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung von Polyisobutylen-bernsteinsäureanhydrid (PIBSA)
1300 g Polyisobuten (Mi 1290) wurden in einen Vierhalskolben gegeb'^i. der mit Rührer, Thermometer, Gaseiniaß und Gasauslaß versehen war. Er wurde auf 1000C erhitzt und dann unter kräftigem Rühren Cl2 eingeleitet, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß kein Gas aus dem Reaktor austrat. 73 g Cl2 wurden auf diese Weise zugegeben, während die Temperatur auf 1000C gehalten wurde. An diesem Punkt wurde der Cl2-Strom unterbrochen und durch einen N2-Strom ersetz;, der so lange eingeleitet wurde, bis keine sauren Dämpfe mehr aus dem Reaktor austraten. Eine Probe wurde auf den Chlorgehalt untcrsucnt, und es zeigte sich, daß er 2,7% betrug. 1300 g des wie oben chlorierten Polyisobutylen und 115g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde auf 180° C erhitzt und 8 h unter heftigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Das Gemisch wurde abgekühlt und mit 1 1 η-Hexan verdünnt und filtriert.
Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, wobei es nach und nach auf 1000C erwärmt wurde, um letzte Spuren von Lösungsmittel zu entfernen. Das Endprodukt Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid (PiBSA) besaß eine Neutralisationszahl von 40 mg KOH/g.
Beispiel!
28,4 g (0,1 Mol) Isi/-.tearinsäure und 12,1 g(0,l Mol) Tris(hydroxymethyl)aminomethan wurden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Gasein- und Gasauslaß versehen war.
Das Gemisch wurde 3 h auf 1800C erhitzt und die Wasserentfernung aus dem Reaktionsgefäß durch einen leichten Strom eines inerten Gases unterstützt.
Dann wurden 14Og(OJ Mol) PIBSA(wieoben hergestellt)in 180 g Mineralöl zugegeben.
Die Temperatur wurde auf 2000C erhöht und der Durchstrom eines inerten Gases weitere 4 h aufrechterhalten.
Die Anhydridbande bei 1780 cm-1 im IR-Spektrum war in dem Endprodukt nicht vorhanden. DieGesamtbasi-/ität betrug 15 und die Neutralisationszahl 0,8.
Beispiel 2
Z\ g (0,2 Mol) 2-Amino-2-methyl-13-propandiol und 57 g (0,2 Mol) Isostearinsäure wurden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Gasein- und Gasauslaß versehen war. Das Gemisch wurde 3 h auf 180° C erhitzt, wobei ein leichter Strom eines inerten Gases zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgefäß diente. 220 g öl und 140 g (0,1 Mol) PIBSA (wie oben) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 4 h auf 200°C erhitzt, wobei der Fluß des inerten Gases aufrechterhalten blieb. Das Endprodukt besaß eine Gesamtbasizität von 24 und eine Neutralisationszahl von 0,4 und die Anhydridbande bei 1780 cm-' war vollständig verschwunden.
Beispiel 3
12.1 g(0,l Mol)Tris(hydroxymethyl)aminomethan und 16 g(0.1 Mol) Pelargonsäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Gasein- und Gasauslaß versehen war. Das Gemisch wurde 3 h auf 1800C erwärmt und die Wasserentfemung aus dem Reaktionsgefäß mit Hilfe eines Stromes eines inerten Gases erleichtert. Dann wurden 14Og(O1I Mol) PIBSA (wie oben) in 170 g Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren über 4 h auf 2000C erhitzt. Das Endprodukt besaß eine Gesamtbasizität von 21 und eine Neutralisationszahl von 1,4. Die Anhydridbande bei 1780 cm-' war nicht mehr vorhanden.
Beispiel 4
12,1 g (0,1 Mol) Tris(hydroxymethyl)aminomethan und 28,5 g (0,1 Mol) Isostearinsäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer und Gasein- und Gasauslaß versehen war. Das Gemisch wurde 3 h auf !800C erhitzt und anschließend 57 g (0,2 Mol) Isostearinsäure zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 4 h erwärmt, wobei die Wasserentfemung durch das inerte Gas erleichtert wurde. Das Endprodukt wurde mit 100 g Mineralöl verdünnt und besaß eine Gesamtbasizität von 32 und eine Neutralisationszahl von 2.
Beispiel 5
/ι g (υ,ζ !νιοι; z-/\iimio-z-iiicuiyi-i,j-piupänuiOi iiiiu ji,o g \jJl Mg!) ι c!argor;saure wurden sn e'.nen K.o!bsn gegeben, der mit Rührer, Gasein- und Gasauslaß versehen war. Das Gemisch wurde 3 h auf 180°C erhitzt, wobei die Wasserentfemung durch einen Strom von inertem Gas erleichtert wurde. 140 g (0,1 Mol) PIBSA (wie oben) -to in 190 g Mineralöl wurden dann zugegeben.
Das Gemisch wurde 4 h auf 2000C erwärmt, wobei der Strom des inerten Gases aufrechterhalten wurde. Das Endprodukt besaß eine Gesamtbasizität von 19 und eine Neutralisationszahl von 2. Die Anhydridbande bei 1780 cm -' war nicht mehr vorhanden.
Beispiel 6
65 g (03 Mol) önanthsäure und 60.5 g (03 Mol) Tris(hydroxymethyl)aminomethan wurden in einen Kolben gegeben, der mit Rührer und Gasein- und Gasauslaß versehen war. Das Gemisch wurde 3 h auf 1800C erhitzt, wobei ein Strom eines inerten Gases zur Erleichterung der Wasserentfemung durchgeleitet wurde. 210 g (0373 Mol) aliphatische C,s-Carbonsäure wurden dann zugegeben und mehr als 4 h auf 200° C erhitzt. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes zeigte, daß die Bande der freien Carbonsäure bei 1700 cm-' nicht mehr vorhanden war, während die Hydroxylbande bei 3300 bis 3500 cm-' vorhanden war.
33 g (0254 Mol) önanthsäure wurden dann zugegeben und weiter mehr als 6 h auf 200 bis 2200C erhitzt Die Hydroxylbande bei 3300 bis 3500 cm-' war in dem Endprodukt nicht mehr vorhanden, das eine Neutralisationszahl von 13 und eine Gesamtbasizität von 71,9 besaß.
Das erhaltene Produkt ist in allen Verhältnissen mit synthetischen Schmiermitteln vom Estertyp mischbar. Es ist in Mineralölen nicht löslich.
Beispiel 7
85 g (03 Mol) Isostearinsäure und 36 g (03 Mol) Tris(hydroxymethyl)aminomethan wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer und Gasein- und Gasauslaß versehen war. Das Gemisch wurde 3 h auf 180°C erhöht, wobei ein Strom eines inerten Gases zur Erleichterung der Wasserentfemung aus dem Reaktionsgefäß durchgeleitet wurde. 126 g (0,224 Mo!) Empol 1010 wurden zugegeben und es wurde weiter über 4 h auf 2000C erhitzt Das erhaltene Produkt zeigte im IR-Spektrum keine Banden entsprechend der freien Carbonsäuregruppeb€il700CTri-!.Eszc!giejedochdiecriaraktsristischeAbsorptionderHydroxy!g!-uppenbe!3300bis3500cm-'.
43 g (0,152 MoI) isostearinsäure wurden dann zugegeben und weiter über 6 h auf 200 bis 220°C erhitzt und der Strom des inerten Gases aufrechterhalten.
Versuchsdauer Abscheidung
imZcntrifugul-
filter (g)
132 82
270 51.8
270 42
216 23,6
216 19.2
54 26
Die Hydroxylbanden bei 3300 bis 3500 cm-' waren in dem Endprodukt nicht mehr vorhanden, das eine Neutralisationszahl von 0,8 und eine Gesamtbasizität von 60 besaß.
Das erhaltene Produkt ist mit synthetischen ölen vom Estertyp sowie mit Mineralölen mischbar.
5 Anwendungsbeispiele
Die erfhidungsgemäßen Dispergiermittel wurden in einem Motor eines Fiat 600 D nach dem CEC-L-04-A-70 Verfahren untersucht.
dieses Verfahren wird zur Zeit angewandt zur Bestimmung der Antischlammbildungs- und Dispergiercigcnto schäften von Schmiermitteln für Motoren, die bei niederen Temperaturen arbeiten, wie sie für Stadtverkehr typisch sind.
Das Verfahren beruht im wesentlichen auf der Bestimmung der Schlammansammlung im Zentrifugalfilter und auf den festen Teilen während des Versuchs.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel wurden bei Konzentrationen von 1% in einem Mineralöl, das als i\
15 »Solvent Neutral 450 SUS at 100°F« bekannt ist sowie in einem synthetischen öl, bestehend aus einem ■,]
monoveresterten Trimethylolpropanadipat. ρ
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben und zum Vergleich Ergebnisse, die für das ■;
gleiche Schmiermittel ohne Zusatz erhalten wurden sowie im Falle eines synthetischen Schmiermittels mit einem ■)]
_ handelsüblichen Dispergieradditiv.das abgeleitet ist von Polyisobuten. ~-\
20 '''■:
Schlammbildung im Motor _'i
öl-Art Additiv (I %)
25
Mineralöl —
Mineralöl Beispiele
Mineralöl Beispiel 7
30 Ester —
E<-ter Beispiel 6
Ester Vergleich

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dispergier-Additiven für Mineralöle und/oder synthetische Schmiermittel in Form von öllöslichen Verbindungen mit Oxazolingruppen der allgemeinen Formel
R4 R1
C C
I R2 O N
\ S
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