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MX2011013662A - Oligomerizacion de alfa oleifinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes. - Google Patents

Oligomerizacion de alfa oleifinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes.

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Publication number
MX2011013662A
MX2011013662A MX2011013662A MX2011013662A MX2011013662A MX 2011013662 A MX2011013662 A MX 2011013662A MX 2011013662 A MX2011013662 A MX 2011013662A MX 2011013662 A MX2011013662 A MX 2011013662A MX 2011013662 A MX2011013662 A MX 2011013662A
Authority
MX
Mexico
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group
alternatively
alpha olefin
weight
less
Prior art date
Application number
MX2011013662A
Other languages
English (en)
Inventor
Brooke L Small
Eduardo J Baralt
Kenneth D Hope
Qing Yang
Albert P Masino
Max P Macdaniel
Richard M Buck
William B Beaulieu
Eric J Netemeyer
Bruce Kreischer
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co filed Critical Chevron Phillips Chemical Co
Publication of MX2011013662A publication Critical patent/MX2011013662A/es

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Abstract

Esta descripción proporciona oligómeros de alfa olefina y polialfaolefinas (o PAOs) y métodos para elaborar los oligómeros de alfa olefina y PAOs. Esta descripción abarca sistemas catalizadores de oligomerización de alfa olefina a base de metaloceno, que incluyen los que comprenden por lo menos un metaloceno y un activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. Los oligómeros de alfa olefina y las PAOs preparados con estos sistemas catalizadores pueden tener un índice de viscosidad alto combinado con un bajo punto de vertido, haciéndolos particularmente útiles en las composiciones lubricantes y como modificadores de viscosidad.

Description

OLIGOMERIZACION DE ALFA OLEFINAS USANDO SISTEMAS DE CATALIZADOR DE METALOCENO-SSA Y USO DE LAS POLIALFAOLEFINAS RESULTANTES PARA PREPARAR MEZCLAS LUBRICANTES REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica la prioridad y el beneficio de la Solicitud de patente Provisional U.S. No. 61/187,334, presentada el 16 de junio de 2009, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad.
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta descripción se relaciona con la oligomerización catalizada por metaloceno de alfa olefinas, para formar oligómero de alfa olefina y su hidrogenación a polialfadefinas, las cuales tienen utilidad en los lubricantes sintéticos y modificadores de viscosidad.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las mono-l-olefinas (alfa olefinas) , incluyendo etileno, pueden polimerizarse con sistemas catalizadores empleando titanio, zirconio, vanadio, cromo u otros metales impregnados sobre una variedad de materiales de soporte, a menudo en presencia de activadores. Estos sistemas catalizadores pueden ser útiles para la homopolimerización de etileno y la copolimerización de etileno con comonómero, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno o alfa olefinas superiores.
Debido a la importancia en este proceso para la preparación de materiales funcionales, existe una necesidad y una búsqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización de olefinas, procesos de activación de catalizadores y métodos para elaborar y usar los catalizadores que proporcionarán actividades catalíticas mejoradas, selectividades o nuevos materiales poliméricos diseñados a los usos terminales específicos.
Un tipo de sistema catalizador a base de metal de transición usa compuestos de metaloceno, a menudo en contacto con un activador, tal como metil aluminoxano (MAO) , para formar un catalizador de oligomerización. Sin embargo, para obtener las actividades de oligomerización alta deseadas, son necesarias grandes cantidades de metil aluminoxano costoso para formar los catalizadores de metaloceno activos. Esta característica ha sido un impedimento para la comercialización de sistemas de catalizadores de metaloceno. Por lo tanto, son necesarios mejoramientos en los sistemas catalizadores y en los métodos para elaborar el catalizador, para proporcionar las actividades de oligomerización deseadas a costos comerciales razonables. Además, hay retos importantes para desarrollar catalizadores que puedan proporcionar polímeros u oligómeros con las propiedades deseadas, que puedan diseñarse o mantenerse dentro de un intervalo de especificación deseado.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta descripción proporciona oligómeros de alfa olefina, oligómeros de alfa olefina hidrogenados (también llamadas polialfaolefinas o PAOs a través de toda esta descripción) , métodos para elaborar los oligómeros de alfa olefina, un método para elaborar oligómeros de alfa olefina hidrogenados, sistemas de catalizadores y métodos para preparar los sistemas catalizadores. En particular, esta descripción proporciona homooligómeros de alfa olefina (u homopolimeros ) , homooligómeros de alfa olefina hidrogenados, co-oligómeros de alfa olefina (o copolimeros) o co-oligómeros de alfa olefina hidrogenados, en los que los monómeros de alfa olefina no incluyen etileno. En el transcurso de la examinación de los catalizadores de polimerización a base de metaloceno, se descubrió que la oligomerización de alfa olefinas superiores (C3 y superiores) podría ser afectada usando componentes de metalocenos y los componentes catalizadores relacionados, en los que los metalocenos podrían emplearse junto con un activador que comprende un oxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones.
La oligomerización de alfa olefina puede lograrse poniendo en contacto una alfa olefina y un sistema catalizador, en el que el sistema catalizador es un sistema a base de metaloceno . En un aspecto, el sistema catalizador comprende un metaloceno y un activador. En un aspecto, el activador comprende un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto, el activador puede ser un aluminoxano (por ejemplo, metil a-liminoxano (MAO) o metil aluminoxano modificado (MMAO) ) . En un aspecto adicional, los oligómeros de alfa olefina hidrogenados resultantes pueden caracterizarse por tener un índice de viscosidad alto; alternativamente, tener un índice de viscosidad alto y un punto de vertido bajo. Estas características proporcionan una utilidad particular de estas PAOs en las composiciones lubricantes. Además, los métodos descritos en la presente proporcionan un proceso para ajustar una viscosidad o seleccionar un intervalo de viscosidad deseado, regulando algunos parámetros de oligomerización o procesamiento. Aún otro aspecto de esta descripción proporciona una PAO que comprende unidades monoméricas derivadas de alfa olefinas, en las que los monómeros de alfa olefina no incluyen sustancialmente 1-deceno. Se ha descubierto que la PAO que comprende unidades monoméricas derivadas de alfa olefinas que no incluyen sustancialmente 1-deceno, no tienen¦ que mezclarse con una PAO que comprende unidades monoméricas a base de 1-deceno, para proporcionar PAOs que tienen un índice de viscosidad alto y un punto de vertido bajo. Son evidentes las ventajas económicas de una primera etapa de este proceso, para proporcionar las composiciones lubricantes.
De acuerdo con un aspecto de esta descripción, se proporciona un método de oligomerización, comprendiendo el método : a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador por lo menos un metaloceno y un óxido sólido tratado químicamente; y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización.
De acuerdo con un aspecto de esta descripción, se proporciona un método de oligomerización, el método comprende : a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador: 1) por lo menos un metaloceno; 2) por lo menos un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente; y 3) por lo menos un segundo activador; y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización.
En una modalidad, el óxido sólido tratado químicamente puede ser una sílice-alúmina fluorada. En una modalidad, el segundo activador puede comprender un compuesto de organoaluminio . Además, el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador pueden ponerse en contacto por las etapas de: poner en contacto simultáneamente el monómero de alfa olefina, el metaloceno, el primer activador y el segundo activador. Alternativamente, el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador pueden ponerse en contacto en cualquier orden, sin limitación.
En un aspecto, esta descripción proporciona una polialfaolefina que tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 20 cSt a 1, 200 cSt . En otro aspecto, esta descripción proporciona una polialfaolefina que tiene un punto de vertido menor de -20°C. En algunas modalidades, esta descripción proporciona una polialfaolefina que tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 20 cSt a 270 cSt y un punto de vertido menor de -30°C. Se describen otras propiedades útiles, tales como el peso molecular w, peso molecular Mn, índice de polidispersidad, estabilidad al corte, propiedades de cristalización, tacticidad e índice de Bernoulli (B) . En un aspecto, las PAOs descritas en la presente pueden comprender principalmente oligómeros de cabeza a cola. En una modalidad, la PAO descrita en la presente puede comprender oligómeros de cabeza a cola, en los que hay menos de 100 errores por 1000 monómeros de alfa olefina.
En un aspecto, el monómero de alfa olefina puede comprender, simplemente o en cualquier combinación, una alfa olefina normal C3 a C70; alternativamente, una alfa olefina normal C4 a C20. En una modalidad, el monómero de alfa olefina puede comprender 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno o cualquier combinación de los mismos .
También se proporciona una composición lubricante que comprende una composición de polialfaolefina preparada de acuerdo con esta descripción. La composición lubricante puede consistir esencialmente de la composición de PAO con o sin aditivos, tales como desactivadores metálicos, detergentes, dispersantes, antioxidantes y similares.
Esta descripción además proporciona un método para producir una polialfaolefina, el método comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno; y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización.
El método para producir la polialfaolefina puede comprender además separar un efluente del reactor para producir un producto oligomérico pesado e hidrogenar el producto oligomérico pesado para producir la polialfaolefina .
El sistema catalizador puede incluir además un activador o una combinación de activadores; alternativamente, el sistema catalizador puede estar desprovisto sustancialmente de un activador. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En algunas modalidades, el activador puede ser un alumoxano (por ejemplo, metil alumoxano o un metil alumoxano modificado) , un compuesto de trialquilaluminio, un compuesto de hidruro de alquilaluminio, un compuesto de haluro de alquilaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, un compuesto de organoboro, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de borato o un compuesto de aluminato, o cualquier combinación de los mismos.
En un aspecto, el activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En algunas modalidades, el óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones puede incluir alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-zirconia fluorada o sus combinaciones. Por lo tanto, esta descripción abarca un método para producir una polialfaolefina, que comprende: a) poner en contacto una alfa olefina y un sistema catalizador que comprende: un metaloceno; y un activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones; y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización.
Cuando un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones se emplea como un activador, puede usarse sólo o en combinación con activadores adicionales. Ejemplos de los activadores que pueden usarse en combinación con un óxido sólido tratado químicamente incluyen, pero no se limitan a, un alumoxano (por ejemplo, metil alumoxano o un metil alumoxano modificado) , un compuesto de trialquilaluminio, un compuesto de hidruro de alquilaluminio, un compuesto de haluro de alquilaluminio, un compuesto de organozinc, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organolitio, un compuesto de organoboro, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de borato o un compuesto de aluminato, o cualquier combinación de los mismos .
Un aspecto adicional de esta descripción proporciona un método para producir un producto oligomérico, el cual puede procesarse adicionalmente a una polialfaolefina, en el que cualquier combinación de monómero de alfa olefina, metaloceno, óxido sólido, anión de extracción de electrones, o cualquier otro activador, puede pre-contactarse antes de su uso en el proceso catalítico. En este aspecto, cualquier etapa o etapas de pre-contacto pueden llevarse a cabo durante cualquier duración de tiempo, antes de la etapa de poner en contacto la alfa olefina que va a oligomerizarse y el sistema catalizador, para iniciar la oligomerización de alfa olefina.
Una amplia gama de compuestos de metaloceno es apropiada para el uso en los métodos descritos en la presente. El término "metaloceno" se define en la presente y, en general, se pretende que incluye compuestos que contienen por lo menos un ligando ??=5 de enlace pi. En general, el ligando ??=5 de enlace pi puede ser un n.5-ciclopentadienilo, n.5-indenilo, ?5-fluorenilo, n,5-alcadienilo o ligandos de ?ß-boratabenceno . Los ligandos ??=5 de enlace pi también se refieren como los ligandos del Grupo I en esta descripción. Por lo tanto, los compuestos que incluyen solamente un ligando ??=5 de enlace pi se abarcan por el término "metaloceno" como se usa en esta descripción. En un aspecto, el metal de los metalocenos puede comprender un metal del Grupo 4, 5 ó 6. Los metalocenos apropiados pueden comprender un metal seleccionado de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o tungsteno. Está abarcado por esta descripción cualquier sustituyente o sustituyente apropiados en el ligando ??=5 de enlace pi que no elimine completamente la actividad del sistema catalizador resultante. Los metalocenos de esta descripción también pueden contener ligandos del Grupo II que son exclusivos de los ligandos nx=5 de enlace pi. Los ligandos nx=5 de no enlace pi pueden incluir en la debida forma ligandos monoaniónicos que ocupan un sitio coordinado simple en el metal. Estos ligandos monoaniónicos pueden incluir haluro, hidruros, ligandos de hidrocarbilo, ligandos de hidrocarboxi y ligandos de aminilo.
Los metalocenos apropiados incluyen los que comprenden ligandos múltiples. En algunas modalidades, los ligandos de un metaloceno que contiene ligandos múltiples pueden ser sin puente; alternativamente, los ligandos de un metaloceno que contiene ligandos múltiples pueden conectarse mediante un grupo enlazador. Por ejemplo, los compuestos de metaloceno apropiados para el uso en los sistemas catalizadores incluyen los metalocenos en los que el metaloceno contiene dos ligandos del Grupo I (ligandos nx=5 de enlace pi) que se conectan por un grupo enlazador. Otros metalocenos apropiados incluyen aquellos en los que un ligando del Grupo I (ligando nx=5 de enlace pi) puede conectarse mediante un grupo enlazador a un ligando del Grupo II.
Esta descripción también proporciona nuevos sistemas catalizadores para preparar un producto oligomérico (que puede procesarse adicionalmente en polialfaolefinas ) , nuevos métodos para preparar sistemas catalizadores, y métodos para oligomerizar alfa olefinas que resultan en una productividad mejorada, sin la necesidad de usar grandes concentraciones en exceso de activadores costosos, tales como metilaluminoxanos o metilaluminoxanos modificados.
Además, esta descripción abarca un proceso que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y el sistema catalizador post-contactado bajo condiciones de oligomerización, para producir el oligómero. De esta manera, esta descripción proporciona métodos para oligomerizar olefinas usando los sistemas catalizadores preparados como se describe en la presente.
Estas y otras modalidades y aspectos de los oligómeros de alfa olefina y del proceso de oligomerización se describen más completamente en la Descripción Detallada y las reivindicaciones y la descripción adicional proporcionada en la presente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 proporciona una gráfica de la exploración de la viscosidad dinámica Brookfield (cP) contra la temperatura (°C) de una mezcla de polialfaolefina de oligómeros de 1-octeno hidrogenados de acuerdo con esta descripción, que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 38.8 cSt, comparado con una PAO comercialmente disponible producida de 1-deceno, que tiene casi la misma viscosidad dinámica (PAO 40) . Identificación de la Muestra: A, mezcla B-2, mezcla de oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 38.8 cSt; B, PAO comercialmente disponible 40. Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra.
La Figura 2 proporciona una gráfica de la exploración de la viscosidad dinámica Brookfield (cP) contra la temperatura (°C) de una mezcla de polialfaolefina de oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 99.3 cSt, comparado con una PAO comercialmente disponible producida de 1-deceno que tiene casi la misma viscosidad cinemática (PAO 100) . Identificación de la Muestra: A, mezcla B-3, mezcla de oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 100 cSt; B, PAO comercialmente disponible 100. Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra.
La Figura 3 proporciona los resultados de un análisis RPVOT (Prueba de Oxidación de Recipiente a Presión Rotatorio) de la estabilidad de oxidación de los oligómeros de 1-octeno hidrogenados, medida de acuerdo con ASTM D2272. La gráfica de estabilidad oxidativa de presión de oxigeno (psig) contra el tiempo (minutos) para ilustrar la estabilidad oxidativa comparativa de los oligómeros de 1-octeno hidrogenaos preparados usando un metaloceno y un sistema catalizador de óxido sólido tratado químicamente, comparado con las PAOs comerciales. Identificación de la muestra: A, Mezcla B-2, mezcla de oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 38.8 cSt; B, oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 121 cSt (oligómeros hidrogenados a 210°C); C, oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 121cSt (oligómeros hidrogenados a 165°C) ; D, PAO comercialmente disponible 40 producida de 1-deceno; E, PAO comercialmente disponible 100 producida de 1-deceno. Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra.
La Figura 4 ilustra el efecto de metaloceno del sistema catalizador de oligomerización sobre la viscosidad cinemática a 100°C de los oligómeros hidrogenados producidos usando el sistema catalizador de oligomerización y los procedimientos descritos en la presente. La Figura 4 gráfica la viscosidad dinámica (cP) contra la temperatura (°C) de una serie de oligómeros hidrogenados producidos usando diferentes sistemas catalizadores de oligomerización de metaloceno y una polialfaolefina comercialmente disponible que tiene una viscosidad cinemática de 40 cSt a 100°C. Identificación de la Muestra: A, oligómeros de 1-deceno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 41 cSt preparados usando metaloceno J (Ejemplo 8 - Corrida 5) ; B, oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 43.8 cSt preparados usando metaloceno N (Ejemplo 8 -Corrida 6) ; C, oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100 °C de 37 cSt preparados usando metaloceno L (Ejemplo 8 - Corrida 7); D, PAO comercialmente disponible 40; E, Mezcla B-2, mezcla de oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 38.8 cSt . Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra.
La Figura 5 ilustra el efecto de metaloceno del sistema catalizador de oligomerización sobre la viscosidad cinemática a 100°C de los oligómeros hidrogenados producidos usando el sistema catalizador de oligomerización y los procedimientos descritos en la presente. La Figura 5 gráfica la viscosidad dinámica (cP) contra la temperatura (°C) de una serie de oligómeros hidrogenados producidos usando diferentes sistemas catalizadores de oligomerización de metaloceno y polialfaolefina comercialmente disponible que tiene una viscosidad cinemática de 100 cSt a 100°C. Identificación de la Muestra: A, oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 118 cSt, preparados usando metaloceno J (Ejemplo 8 - Corrida 10); B, oligómeros de 1-deceno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 100.5 cSt, preparados usando metaloceno J (Ejemplo 8 - Corrida 11); C, oligómeros de 1-octeno hidrogenados que tienen una viscosidad cinemática a 112.7°C de 43.8 cSt, preparados usando metaloceno B (Ejemplo 8 - Corrida 12); D, PAO comercialmente disponible 100. Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra.
La Figura 6 proporciona una DSC de PAO producida usando 1-octeno de acuerdo con el Experimento 8 - Corrida 6. La DSC indica que no hay una cristalización perceptible de acuerdo con el método de DSC descrito en la presente.
La Figura 7 proporciona una DSC de PAO producida usando 1-deceno de acuerdo con el Experimento 8 - Corrida 5. La DSC indica que no hay una cristalización perceptible de acuerdo con el método de DSC descrito en la presente.
La Figura 8 proporciona una DSC de PAO producida usando 1-octeno de acuerdo con el Experimento 8 - Corrida 10. La DSC indica que no hay una cristalización perceptible de acuerdo con el método de DSC descrito en la presente.
La Figura 9 proporciona una DSC de PAO producida usando 1-deceno de acuerdo con el Experimento 8 - Corrida 11. La DSC indica que hay una pequeña cristalización perceptible de acuerdo con el método de DSC descrito en la presente.
La Figura 10 proporciona una DSC de PAO producida usando 1-octeno de acuerdo con el Experimento 8 - Corrida 12. La DSC indica que no hay una cristalización perceptible de acuerdo con el método de DSC descrito en la presente.
La Figura 12 proporciona una DSC de una PAO comercial 100. La DSC indica que hay una cristalización perceptible de acuerdo con el método de DSC descrito en la presente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN DESCRIPCIÓN GENERAL Esta descripción proporciona oligómeros derivados de alfa olefina (también referidos como oligómeros de alfa olefina) , oligómeros hidrogenados (también descrito completamente como polialfaolefinas o PAOs) , métodos para elaborar los oligómeros de alfa olefina, métodos para elaborar PAOs, sistemas catalizadores y métodos para elaborar los sistemas catalizadores. En particular, esta descripción abarca la oligomerización de una o más alfa olefinas usando un sistema catalizador que comprende un metaloceno. El sistema catalizador puede comprender además uno o más activadores. Un tipo de activador que puede ser particularmente útil es un óxido sólido que se ha tratado químicamente con un anión de extracción de electrones, que se describe completamente en la presente. El óxido sólido que se ha tratado químicamente con un anión de extracción de electrones también puede referirse a través de esta descripción como un óxido sólido tratado químicamente (CTSO) , un superácido sólido (SSA) o un soporte activador, y estos términos se usan de manera intercambiable. Pueden usarse otros activadores con los metalocenos en el sistema catalizador, ya sea solos, en combinación con el SSA, o en cualquier combinación con por lo menos otro activador. De esta manera, a manera de ejemplo, el sistema catalizador puede comprender por lo menos un metaloceno, un primer activador y un segundo activador. En un aspecto, el primer activador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido sólido tratado químicamente y el segundo activador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un compuesto de organoaluminio . En una modalidad no limitante, el óxido sólido tratado químicamente puede ser sílice-alúmina fluorada, y el segundo activador puede ser un compuesto de trialquilaluminio (por ejemplo, trietil aluminio y/o triisobutil aluminio) .
Estas oligomerizaciones de alfa ole-fina a base de metaloceno proporcionan oligómeros de olefina y finalmente polialfaolefinas con propiedades particularmente útiles. Las oligomerizaciones de alfa olefina a base de metaloceno permiten una variabilidad en las propiedades de los oligómeros y PAOs sobre la base del sistema catalizador y/o condiciones de oligomerización, entre otros factores descritos en la presente. Por ejemplo, algunas propiedades de los homooligómeros de 1-octeno preparados de acuerdo con esta descripción, y las PAOs producidas por hidrogenación de los homooligómeros, pueden seleccionarse ajustando la temperatura a la que se lleva a cabo la oligomerización . Además, este control prolonga la manipulación de la viscosidad del producto y la temperatura de vertido, de modo que pueden prepararse PAOs de alto valor, que tienen viscosidades cinemáticas a 100°C de 100 cSt y/o 40 cSt.
DEFINICIONES Para definir más claramente los términos usados en la presente, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables para esta descripción. Si se usa un término en esta descripción, pero no se define específicamente en la presente, puede aplicarse la definición de la IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2da. Edición (1997), mientras que tal definición no cause un conflicto con cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente, o hacer indefinida o no permitida cualquier reivindicación a la que se aplica tal definición. Al grado de que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente por referencia, se contradiga con la definición o uso proporcionado en la presente, tendrá prioridad la definición o uso proporcionado en la presente.
Considerando los términos o frases transitorios de las reivindicaciones, el término transitorio "que comprende", el cual es sinónimo con "que incluye", "que contiene" o "caracterizado por", es inclusivo o de alcance abierto, y no excluye elementos o etapas de método adicionales, no mencionados. La frase transitoria "que consiste de" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado en la reivindicación. La frase transitoria "que consiste esencialmente de" limita el alcance de una reivindicación a los materiales o etapas especificados, y los que no afectan materialmente la(s) característica (s) básicas y nuevas de la invención reivindicada. Una reivindicación "que consiste esencialmente de" ocupa un fundamento medio entre las reivindicaciones cerradas que están escritas en un formato "que consiste de" y las reivindicaciones completamente abiertas que se redactan en un formato "que comprende". Si no se indica lo contrario, cuando se describe un compuesto o composición "que consiste esencialmente de" no será construida como "que comprende", sino que se pretende que se describa el componente mencionado que incluye los materiales que no alteran significativamente la composición o método en el que se aplica el término. Por ejemplo, una materia prima que consiste esencialmente de un material A, puede incluir impurezas presentes típicamente en una muestra producida comercialmente o comercialmente disponible del compuesto o composición mencionado. Cuando una reivindicación incluye diferentes características y/o clases de características (por ejemplo, una etapa de método, características de la materia prima y/o características del producto, entre otras posibilidades) , los términos transitorios que comprende, que consiste esencialmente de y que consiste de, aplican únicamente para una clase de característica a la que se usa, y es posible tener diferentes términos o frases transitorios usados con diferentes características dentro de una reivindicación. Por ejemplo, un método puede comprender varias etapas mencionadas (y otras etapas no mencionadas) pero usan una preparación de sistema catalizador que consiste de etapas específicas, pero usan un sistema catalizador que comprende los componentes mencionados y otros componentes no mencionados. Mientras que las composiciones y métodos se describen en términos de "que comprende" diferentes componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consistir de" los diferentes componentes o etapas.
Los términos "un", "una" y "la", "el" se destinan, a menos que se indique específicamente lo contrario" para incluir las alternativas plurales, por ejemplo, por lo menos uno. Por ejemplo, la descripción de "un metaloceno" se entiende que abarca un metaloceno, o mezclas o combinaciones de más de un metaloceno, a menos que se especifique lo contrario.
Los grupos de elementos de la tabla se indican usando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de los elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse usando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalino para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente, la estructura general o nombre presentado también se pretende que abarca todos los isómeros estructurales, isómeros conformacionales y estereoisómeros que pueden surgir de un grupo particular de sustituyentes , a menos que se indique lo contrario. De esta manera, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a menos que se indique expresamente lo contrario; por ejemplo, una referencia general a pentano incluye n-pentano, 2-metil-butano y 2 , 2-dimetilpropano . Además, la referencia a una estructura general o nombre abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos ya sea en las formas enantiomérica o racémica, asi como mezclas de estereoisómeros, conforme el contexto lo permita o requiera. Para cualquier fórmula o nombre particular que se presenta, cualquier fórmula o nombre general presentado también abarca todos los isómeros conformacionales , regioisómeros y estereoisómeros que puedan surgir de un grupo particular de sustituyentes .
En un aspecto, un "grupo" químico puede definirse o describirse de acuerdo a cómo tal grupo se deriva formalmente de un compuesto de referencia o "padre", por ejemplo, mediante el número de átomos de hidrógeno que se remueven formalmente del compuesto padre para generar el grupo, aun si tal grupo no se sintetiza literalmente de esta manera. Estos grupos pueden usarse como sustituyentes o coordinarse o enlazarse a átomos metálicos. A manera de ejemplo, un "grupo alquilo" puede derivarse formalmente removiendo un átomo de hidrógeno de un alcano, mientras que un "grupo alquileno" puede derivarse formalmente removiendo dos átomos de hidrógeno de un alcano. Además, puede usarse un término más general para abarcar una variedad de grupos que se derivan formalmente removiendo cualquier número ("uno o más") átomos de hidrógeno de un compuesto padre, el cual en este ejemplo, puede describirse como un "grupo alcano" y que abarca un "grupo alquilo", un "grupo alquileno" y los materiales que tienen tres o más átomos de hidrógeno, conforme sea necesario para la situación, removidos de un alcano. A través de toda la descripción, tal sustituyente, ligando u otro radical químico que puede constituir un "grupo" particular, implica que las reglas bien conocidas de la estructura química y de enlace se siguen cuando tal grupo se emplea como se describe. A manera de ejemplo, si se describe un compuesto de metaloceno que tiene la fórmula (eta-5-C5H5) 2Zr (CH3) (X) , y se describe que X puede ser un "grupo alquilo", un "grupo alquileno" o un "grupo alcano", se siguen las reglas normales de valencia y enlace. Cuando se describe un grupo que es "derivado por", "derivado de", "formado por" o "formado de", tales términos se usan en un sentido formal y no se pretende que reflejen los métodos o procedimientos de síntesis específicos, a menos que se especifique lo contrario o el contexto requiera lo contrario. La nomenclatura de enlace "eta-5" también se escribe "n5-" hasta el final.
Muchos grupos se especifican de acuerdo con el átomo que se enlaza al metal o se enlaza a otro radical químico como un sustituyente, tal como un "grupo enlazado a oxígeno", el cual también se llama un "grupo oxígeno". Por ejemplo, un grupo enlazado a oxígeno incluye especies, tales como hidrocarboxi (-0R en donde R es un grupo hidrocarbilo) , alcóxido (-0R en donde R es un grupo alquilo) , arilóxido (-OAr en donde Ar es un grupo arilo) o análogos sustituidos de los mismos, los cuales funcionan como ligandos o sustituyentes en el sitio especificado. También, a menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contiene carbono para el cual el número de átomos de carbono no se especifica, puede tener, de acuerdo con la práctica química apropiada, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 ó 30 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contiene carbono puede tener de de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono o de 1 a 5 átomos de carbono, y similares. Además, otros identificadores o términos de calificación pueden usarse para indicar la presencia o ausencia de un sustituyente particular, una regioquímica y/o estereoquímica particular, o la presencia o ausencia de una estructura o esqueleto fundamental ramificado.
El término "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, se pretende que describe cualquier radical sin hidrógeno que reemplaza formalmente un hidrógeno en tal grupo, y se pretende que no sea limitante. Un grupo o grupos también pueden referirse en la presente como "insustituido" o por términos equivalentes, tales como "no sustituido", el cual se refiere al grupo original en el que un radical sin hidrógeno no reemplaza un hidrógeno dentro de tal grupo. "Sustituido" se pretende que sea no limitante e incluye los sustituyente inorgánicos o los sustituyentes orgánicos como se entiende por un experimentado en la técnica.
Un "oligómero (s) de alfa olefina", "producto (s) de oligómero de alfa olefina", producto (s) de oligómero" o "producto (s) de oligomerización" y los términos similares se usan para referirse al conjunto de dimeros de alfa olefina, trímeros de alfa olefina y oligómeros de alfa olefina superiores. En general, los términos dímero de alfa olefina, trímero de alfa olefina y oligómeros de alfa olefina superiores (los cuales también pueden referirse como dimeros , trímeros u oligómeros pesados, respectivamente) , se refieren a los productos de oligomerización que contienen 2, 3 ó 4 o más unidades derivadas del monómero de alfa olefina. En cualquiera de los dimeros, trímeros y oligómeros de alfa olefina superiores, las unidades monoméricas de alfa olefina pueden ser las mismas o pueden ser diferentes. El producto oligomérico en combinación con el monómero residual de la preparación del producto oligomérico y cualquier otro material que sale del reactor de oligomerización se denomina el "efluente del reactor de oligomerización", "efluente del reactor" o términos similares. Típicamente, el oligómero de alfa olefina y tales términos se usan para describir el producto oligomérico que está contenido en el efluente del reactor, y el término "producto oligomérico pesado" se usa para describir el producto oligomérico post-destilación" . En cualquier caso, el contexto y los detalles experimentales se refieren a si el producto se ha destilado o no. El oligómero de alfa olefina y el producto oligomérico pesado y los términos similares, en general, se usan para describir las muestras de post-hidrogenación, en tal caso la polialfadefina (PAO) es el término usado para definir los oligómeros de alfa olefina hidrogenaos. Cuando se hace referencia a un "oligómero ( s ) de alfa olefina" fraccionado (por ejemplo, destilado), "producto (s) de oligómero de alfa olefina", producto (s) oligomérico" o producto (s) de oligomerización", los oligómero (s) de alfa olefina", "producto (s) de oligómero de alfa olefina", producto (s) oligomérico" o producto (s) de oligomerización" pueden contener no más de 1% en peso de monómero de alfa olefina residual. Sin embargo, la cantidad de monómero de alfa olefina residual puede especificarse a un valor menor de 1 por ciento en peso. Además, cuando se aplica a un oligómero de alfa olefina de un número de carbono simple, los términos, tales como "oligómero de alfa olefina" o "producto oligomérico" pueden describirse adicionalmente como tales usando términos, tales como: "homooligomero de alfa olefina", "producto homooligomérico" y similares. Debería observarse que el "homooligomero de alfa olefina", "producto homooligomérico" y similares, incluyen cantidades de impurezas de otras alfa olefinas, otras olefinas y otros materiales que se presentan típicamente en cualquier muestras comercial particular de un monómero de alfa olefina simple, que no se remueven durante la producción de la alfa olefina de número de carbonos simple.
Un "producto oligomérico pesado" es el producto que resulta de la remoción de algunos de los oligómeros de alfa olefina inferiores del producto oligomérico dentro del efluente del reactor de oligomerización . En un aspecto, el proceso usado para remover algunos de los oligómeros de alfa olefina inferiores puede ser destilación. En otros aspectos, el proceso usado para remover algunos de los oligómeros de alfa olefina inferiores puede ser purgado o barboteo. En otra modalidad, el proceso para remover algunos de los oligómeros de alfa olefina inferiores puede ser destilación usando una purga de gas. Cuando el material que se destila, purga o barbotea también contiene algún monómero de alfa olefina (por ejemplo, un efluente del reactor de oligomerización, en donde no todo el monómero de alfa olefina se convierte al producto oligomérico) , la destilación, purga o barboteo también pueden remover algunos o todos los monómeros de alfa olefina. En consecuencia, dependiendo del método de oligomerización y el método de fraccionamiento, el producto oligomérico pesado puede contener menos que algún monómero de alfa olefina especificado (por ejemplo, menos de 1 por ciento en peso) . En general, el proceso para remover algunos de los oligómeros de alfa olefina inferiores, remueve por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, el dimero y/o el trímero para formar el producto oligomérico pesado. Se observa que cuando el método usado para remover algunos de los oligómeros de alfa olefina inferiores, por su naturaleza, el método también puede remover una porción de los oligómeros de olefina superiores, y este punto no quita el intento de remover una porción de los oligómeros de alfa olefina inferiores. En algunos casos, el término oligómero de alfa olefina puede usarse para describir el producto de reacción antes y después de la destilación, en tal caso, puede hacerse referencia al contexto y los detalles experimentales para determinar si el producto se ha destilado o no.
Una "polialfaolefina" (PAO) es una mezcla de oligómeros hidrogenados (o alternativamente, sustancialmente saturados), que contiene unidades derivadas de un monómero de alfa olefina (es decir, oligómeros de alfa olefina) . A menos que se especifique lo contrario, la PAO puede contener unidades derivadas de las unidades del monómero de alfa olefina, las cuales pueden ser las mismas (homooligómero de alfa olefina hidrogenado o sustancialmente saturado) o pueden ser diferentes (co-oligómero de alfa olefina hidrogenado o sustancialmente saturado) . Un experimentado en la técnica reconocerá que dependiendo del proceso usado para producir la PAO, los oligómeros de alfa olefina como se producen pueden estar ya sustancialmente saturados. Por ejemplo, un proceso que se lleva a cabo en presencia de hidrógeno puede producir un oligómero de olefina que puede o no requerir de una etapa de hidrogenación separada para proporcionar un producto con las propiedades deseadas. En general, el monómero de alfa olefina usado para producir la polialfaolefina puede ser cualquier monómero de alfa olefina descrito en la presente. Un experimentado en la técnica reconocerá que el o los procesos para producir la PAO pueden dejar algún monómero hidrogenado en la PAO (por ejemplo, menos de 1% en peso) y puede especificarse esta cantidad de monómero hidrogenado.
El término "grupo organilo" se usa en la presente de acuerdo con la definición especificada por la IUPAC: un grupo sustituyente orgánico, sin considerar el tipo, que tiene una valencia libre en un átomo de carbono. De manera similar, un "grupo organileno" se refiere a un grupo orgánico, sin considerar el tipo, derivado de la remoción de dos átomos de hidrógeno de un compuesto orgánico, ya sea dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de cada uno de dos átomos de carbono diferentes. Un "grupo orgánico" se refiere a un grupo generalizado formado de la remoción de uno o más átomos de hidrógeno de los átomos de carbono de un compuesto orgánico. De esta manera, un "grupo organilo", un "grupo organileno" y un "grupo orgánico" pueden contener grupo (s) funcionales orgánicos y/o átomo (s) diferentes de carbono e hidrógeno, esto es, un grupo orgánico que puede comprender grupos funcionales y/o átomos además de carbono e hidrógeno. Por ejemplo, los ejemplos no limitantes de los átomos diferentes de carbono e hidrógeno incluyen halógenos, oxigeno, nitrógeno, fósforo, y similares. Ejemplos no limitantes de los grupos funcionales incluyen éteres, aldehidos, cetonas, ésteres, sulfuros, aminas y fosfinas, etcétera. En un aspecto, el o los átomos de hidrógeno removidos para formar el "grupo organilo", "grupo organileno" o "grupo orgánico" pueden enlazarse a un átomo de carbono que pertenece a un grupo funcional, por ejemplo, un grupo acilo, (-C(O)R), un grupo formilo (-C(O)H), un grupo carboxi (-C(O)OH), un grupo hidrocarboxicarbonilo (-C(O)OR), un grupo ciano (-C=N) , un grupo carbamoilo (-C (O) NH2 ) , un grupo N-hidrocarbilcarbamoilo (-C(O)NHR), o un grupo ?,?'-dihidrocarbilcarbamoilo (-C(0)NR2), entre otras posibilidades. En otro aspecto, los átomos de hidrógeno removidos para formar el grupo "organilo", "grupo organileno" o "grupo orgánico" pueden ser alifáticos, inclusive ser cíclicos o acíclicos o pueden ser aromáticos. Los "grupos organilo", "grupos organileno" y "grupos orgánicos" también abarcan anillos que contienen heteroátomos, sistemas de anillos que contienen un heteroátomo, anillos heteroaromáticos y sistemas de anillos heteroaromáticos . Los "grupos organilo", "grupos organileno" y "grupos orgánicos" pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique lo contrario. Por último, se observa que las definiciones del "grupo organilo", "grupo organileno" o "grupo orgánico" incluyen "grupo hidrocarbilo" , "grupo hidrocarbileno" , "grupo hidrocarburo", respectivamente, y el "grupo alquilo", "grupo alquileno" y "grupo alcano", respectivamente (entre otros conocidos por los experimentados en la técnica) como miembros. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo organilo", "grupo organileno" o "grupo orgánico" puede describirse además de acuerdo con la nomenclatura nx (eta-x) usual, en la que x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que se coordinen al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
El término "hidrocarburo" ya sea usado en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que contiene solamente carbono e hidrógeno. Otros identificadores pueden usarse para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo) . El término "grupo hidrocarbilo" se usa en la presente de acuerdo con la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado removiendo un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (esto es, un grupo que contiene solamente carbono e hidrógeno) . Ejemplos no limitantes de los grupos hidrocarbilo incluyen etilo, fenilo, tolilo, propenilo y similares. Similarmente, un "grupo hidrocarbileno" se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un hidrocarburo, ya sea dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de cada uno de dos diferentes átomos de carbono. Por lo tanto, de acuerdo con la terminología usada en la presente, un "grupo hidrocarburo" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular) de un hidrocarburo. Un "grupo hidrocarbilo" , "grupo hidrocarbileno" y "grupo hidrocarburo" pueden ser grupos alifáticos y/o aromático, aciclico o cíclico, y/o lineales o ramificados. Un "grupo hidrocarbilo", "grupo hidrocarbileno" y "grupo hidrocarburo" pueden incluir anillos, sistemas de anillos, anillos aromáticos y sistemas de anillos aromáticos, que contienen únicamente carbono e hidrógeno. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo hidrocarbilo", "grupo hidrocarbileno" y "grupo hidrocarburo" puede describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura nx (eta-x) usual, en la que x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que se coordinen al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones. Los "grupos hidrocarbilo", "grupos hidrocarbileno" y "grupos hidrocarburo" incluyen, a manera de ejemplo, arilo, arileno, grupo areno, alquilo, alquileno, grupo alcano, cicloalquilo, cicloalquileno, grupos cicloalcano, aralquilo, aralquileno y grupos aralcano, respectivamente, entre otros grupos como miembros.
Un compuesto alifático es una clase de compuestos de carbono aciclico o cíclico, saturado o insaturado, que excluye los compuestos aromáticos. Un "grupo alifático" es un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular) del átomo de carbono de un compuesto alifático. Esto es, un compuesto alifático es un compuesto orgánico no aromático. Los compuestos alifáticos y, por lo tanto, los grupos alifáticos, pueden contener grupo (s) funcionales orgánicos y/o átomo (s) diferentes de carbono e hidrógeno.
El término "alcano" ya sea usado en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto de hidrocarburo saturado. Pueden usarse otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el alcano (por ejemplo, alcano hidrogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano) . El término "grupo alquilo" se usa en la presente de acuerdo con las definiciones especificadas por la IUPAC: un grupo univalente formado por la remoción de un átomo de hidrógeno de un alcano. Similarmente, un "grupo alquileno" se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un alcano (ya sea dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono diferentes) . Un "grupo alcano" es un término general que se refiere a un grupo formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular) de un alcano. Un "grupo alquilo", "grupo alquileno" y "grupo alcano" puede ser un grupo aciclico o cíclico y/o puede ser lineal o ramificado, a menos que se especifique lo contrario. Un grupo alquilo primario, secundario y terciario se deriva de la remoción de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono primario, secundario, terciario, respectivamente, de un alcano. El grupo n-alquilo se deriva de la remoción de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono terminal de un alcano lineal. Los grupos RCH2 (R ? H), R2CH (R ? H) y R3C (R ? H) son grupos alquilo primarios, secundarios y terciarios, respectivamente.
Un cicloalcano es un hidrocarburo cíclico saturado, con o sin cadenas laterales, por ejemplo, ciclobutano. Otros identificadores pueden usarse para indicar la presencia de grupos particulares en el cicloalcano (por ejemplo, cicloalcano halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el cicloalcano) . Los hidrocarburos cíclicos insaturados que tienen un enlace doble o triple endocíclico se llaman cicloalquenos y cicloalquinos , respectivamente. Los que tienen más de un enlace múltiple son cicloalcadienos, cicloalcatrienos, etcétera. Otros identificadores pueden usarse para indicar la presencia de grupos particulares en el cicloalqueno, cicloalcadienos, cicloalcatrienos, etcétera.
Un grupo "cicloalquilo" es un grupo univalente derivado por la remoción de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de anillo de un cicloalcano. Por ejemplo, un grupo 1-metilciclopropilo y un grupo 2-metilciclopropilo se ilustran como sigue: Similarmente, un grupo "cicloalquileno" se refiere a un grupo derivado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un cicloalcano, por lo menos uno de los cuales es un anillo de carbono. De esta manera, un "grupo cicloalquileno" incluye un grupo derivado de un cicloalcano en el que dos átomos de hidrógeno se remueven formalmente del mismo carbono de anillo, un grupo derivado de un cicloalcano en el que dos átomos de hidrógeno se remueven formalmente de dos carbonos de anillo diferentes, y un grupo derivado de un cicloalcano en el que un primer átomo de hidrógeno se remueve formalmente de un carbono de anillo y un segundo átomo de hidrógeno se remueve formalmente de un átomo de carbono, que no es un carbono de anillo. Un "grupo cicloalcano" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para un grupo particular y, por lo menos, uno de los cuales es un carbono de anillo) de un cicloalcano.
El término "alqueno" cuando se usa en esta especificación y en las reivindicaciones, se refiere a una olefina de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene un enlace doble carbono-carbono y la fórmula general CnH2n-4. Los alquenos, alcadienos y alcatrienos pueden identificarse adicionalmente por la posición del enlace (s) doble carbono-carbono. Otros identificadores pueden usarse para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro de un alqueno, alcadieno o alcatrieno. Por ejemplo, un haloalqueno se refiere a un alqueno que tiene uno o más átomos de hidrógeno reemplazado con un átomo de halógeno.
Un "grupo alquenilo" es un grupo univalente derivado de un alqueno por remoción de un átomo de hidrógeno de cualquier átomo de carbono del alqueno. De esta manera, el "grupo alquenilo" incluye los grupos en los que el átomo de hidrógeno se remueve formalmente de un átomo de carbono hibridado sp2 (olefinico) y los grupos en los que el átomo de hidrógeno se remueve formalmente de cualquier otro átomo de carbono. Por ejemplo, y a menos que se especifique lo contrario, los grupos 1-propenilo (-CH=CHCH3) , 2-propenilo [(CH3)C=CH2] y 3-propenilo (-CH2CH=CH2) se abarcan con el término "grupo alquenilo". Similarmente, un "grupo alquenileno" se refiere a un grupo formado por la remoción formalmente de dos átomos de hidrógeno de un alqueno, ya sea dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono diferentes. Un "grupo alqueno" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular) de un alqueno. Cuando el átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono que participa en un enlace doble carbono-carbono, la regioquimica del carbono del cual se remueve el átomo de hidrógeno, y la regioquimica del enlace doble carbono-carbono pueden ser ambas especificadas. Pueden usarse otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro del grupo alqueno. Los grupos alquenos también pueden identificarse adicionalmente por la posición del enlace doble carbono-carbono .
El término "alquino" cuando se usa en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a una olefina de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene un enlace triple carbono-carbono y la fórmula general CnH2n-2. Los alcadiinos se refieren a una olefina de hidrocarburo que tiene dos enlaces dobles carbono-carbono y la fórmula general CnH2n-6 y los alcatriinos se refieren a olefinas de hidrocarburos que tienen tres enlaces carbono-carbono y la fórmula general CnH2n-10. Los alquinos, alcadiinos y alcatriinos pueden identificarse adicionalmente por la posición del enlace (s) triple carbono-carbono. Pueden usarse otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro de un alqueno, alcadieno o alcatrieno. Por ejemplo, un haloalquino se refiere a un alquino que tiene uno o más átomos de hidrógeno reemplazados con un átomo de halógeno.
Un "grupo alquinilo" es un grupo univalente derivado de un alquino por la remoción de un átomo de hidrógeno de cualquier carbono del alquino. De esta manera, el "grupo alquinilo" incluye los grupos en los que el átomo de hidrógeno se remueve formalmente de un átomo de carbono hibridado sp (acetilénico) y los grupos en los que el átomo de hidrógeno se remueve formalmente de cualquier otro átomo de carbono. Por ejemplo, y a menos que se especifique lo contrario, los grupos 1-propinilo (-C=CCH3) y 3-propinilo (HC=CCH2-) todos se abarcan con el término "grupo alquinilo". Similarmente, un "grupo alquinileno" se refiere a un grupo formado por la remoción formalmente de dos átomos de hidrógeno de un alquino, ya sea dos átomos de hidrógeno de un átomo de carbono si es posible, o un átomo de hidrógeno de dos átomos de carbono diferentes. Un "grupo alquino" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular) de un alquino. Otros identificadores pueden usarse para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro de un grupo alquino. Los grupos alquino también pueden identificarse adicionalmente por la posición del enlace triple carbono-carbono.
El término "olefina" cuando se usa en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que tiene por lo menos un enlace doble carbono-carbono que no es parte de un anillo aromático o sistema de anillo. El término "olefina" incluye compuestos alifáticos, aromáticos, cíclicos o acíclicos y/o lineales y ramificados que tienen por lo menos un enlace doble carbono-carbono que no es parte de un anillo aromático o sistema de anillo, a menos que se establezca explícitamente lo contrario. El término "olefina" por sí mismo, no indica la presencia o ausencia de heteroátomos y/o la presencia o ausencia de otros enlaces dobles carbono-carbono a menos que se indiquen explícitamente. Las definas también pueden identificarse adicionalmente por la posición del enlace doble carbono-carbono. Se observa que los alquenos, alcadienos, alcatrienos, cicloalquenos, cicloalcadienos , son miembros de la clase de olefinas. La olefina puede identificarse adicionalmente por la posición del enlace (s) doble carbono-carbono .
El término "alfa olefina" como se usa en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a una olefina que tiene un enlace doble entre el primer y segundo átomo de carbono de una cadena contigua de átomos de carbono. El término "alfa olefina" incluye alfa olefinas lineales y ramificadas, a menos que se establezca expresamente lo contrario. En el caso de las alfa olefinas ramificadas, una rama puede estar en la posición 2 (un vinilideno) y/o la posición 3 o superior, con respecto al enlace doble de la olefina. El término "vinilideno" cuando se usa en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a una alfa olefina que tiene una rama en la posición 2 con respecto al enlace doble de la olefina. Por si mismo, el término "alfa olefina" no indica la presencia o ausencia de heteroátomos y/o la presencia o ausencia de otros enlaces dobles carbono-carbono a menos que se indiquen explícitamente. Los términos "alfa olefina de hidrocarburo" o "hidrocarburo de alfa olefina" se refieren a los compuestos de alfa olefina que contienen únicamente hidrógeno y carbono.
El término "alfa olefina lineal" como se usa en la presente, se refiere a una alfa olefina lineal que tiene un enlace doble entre el primer y segundo átomo de carbono. El término "alfa olefina lineal" por si mismo no indica la presencia o ausencia de heteroátomos y/o la presencia o ausencia de otros enlaces dobles carbono-carbono, a menos que se indiquen explícitamente. Los términos "alfa olefina de hidrocarburo lineal" o "hidrocarburo de alfa olefina lineal" se refiere a compuestos de alfa olefina lineal que contienen únicamente hidrógeno y carbono.
El término "alfa olefina normal" cuando se usa en esta especificación y las reivindicaciones, se refiere a una mono-olefina de hidrocarburo lineal que tiene un enlace doble entre el primer y segundo átomo de carbono. Se observa que la "alfa defina normal" no es sinónimo con la "alfa olefina lineal" ya que el término "alfa olefina lineal" puede incluir los compuestos olefínicos lineales que tienen un enlace doble entre el primer y segundo átomos de carbono y que tienen heteroátomos y/o enlaces dobles adicionales.
El término "consiste esencialmente de alfa olefina (s) normales" o las variaciones de las mismas, se usan en esta especificación y las reivindicaciones para referirse a los producto (s) de alfa olefina normales comercialmente disponibles. El producto de alfa olefina normal comercialmente disponible puede contener impurezas de alfa olefina no normales, tales como vinilidenos, olefinas internas, alfa olefinas ramificadas, parafinas y diolefinas, entre otras impurezas, que no se remueven durante el proceso de producción de alfa olefina normal. Un experimentado en la técnica reconocerá que la identidad y la cantidad de las impurezas especificas presentes en el producto de alfa olefina normal comercial, dependerá de la fuente del producto de alfa olefina normal comercial. Además, cuando se aplica a una alfa olefina normal de un número de carbonos simple, el término "consiste esencialmente de una alfa olefina (s) normal" también incluye cantidades pequeñas (por ejemplo, menor de 5, 4, 3, 2 ó 1% en peso) de olefinas que tienen un número de carbonos diferente que el número de carbonos de la alfa olefina normal mencionada, las cuales no se remueven durante la producción del proceso de producción de la alfa olefina normal de número de carbonos simple. En consecuencia, el término "consiste esencialmente de alfa olefinas normales" y sus variantes, no se pretende que limite la cantidad/proporción de los componentes de la alfa olefina no lineal (o en relación con el número de carbonos, la cantidad de un número de carbonos no mencionado) no más severamente que las cantidades/proporciones presentes en un producto de alfa olefina normal comercial, particular, a menos que se establezca explícitamente. Una fuente de productos de alfa olefinas comercialmente disponibles son los producidos por la oligomerización de etileno. Una segunda fuente de productos de alfa olefinas comercialmente disponibles son los que se producen, y opcionalmente se aislan de, las corrientes de síntesis de Fischer-Tropsch . Una fuente de productos de alfa olefina normal comercialmente disponible producida por la oligomerización de etileno que puede usarse como una materia prima de olefina es Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, Texas, USA. Otras fuentes de los productos de alfa olefina normal, comercialmente disponibles producidas por la oligomerización de etileno que puede usarse como una materia prima de olefina incluyen Inneos Oligomers (Feluy, Bélgica), Shell Chemicals Corporation (Houston, Texas, USA o London, United Kingdom) , Idemitsu Kosan (Tokio, Japón) y Mitsubishi Chemical Corporation (Tokio, Japón) entre otros. Una fuente de los productos de alfa olefina normal, comercialmente disponible producida, y opcionalmente aislada de las corrientes de síntesis de Fisher-Tropsch incluye Sasol ( Johannesburg, Sudáfrica) , entre otras.
Un "grupo aromático" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular y por lo menos uno de los cuales es un átomo de carbono de anillo aromático) de un compuesto aromático. De esta manera, un "grupo aromático" como se usa en la presente, se refiere a un grupo derivado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno de un compuesto aromático, esto es, un compuesto que contiene un hidrocarburo conjugado de manera cíclica que sigue la regla de Hückel (4n+2) y que contiene (4n+2) electrones pi, en donde n es un entero de 1 a aproximadamente 5. Los compuestos aromáticos y de esta manera los "grupos aromáticos" pueden ser monocíclicos o policíclicos, a menos que se especifique lo contrario'. Los compuestos aromáticos incluyen "árenos" (compuestos aromáticos de hidrocarburos) y "heteroarenos" , también llamados "hetarenos" (compuestos heteroaromáticos derivados formalmente de árenos por reemplazamiento de uno o más átomos de carbono de metino (-C=) por heteroátomos trivalentes o divalentes, de tal manera para mantener el sistema de electrones pi continuo, característico de los sistemas aromáticos y un número de electrones pi fuera del plano que corresponde a la regla de Hückel (4n + 2)). Mientras que los compuestos de areno y los compuestos de heteroareno son miembros mutuamente exclusivos del grupo de compuestos aromáticos, un compuesto que tiene un grupo areno y un grupo heteroareno, tal compuesto, en general, se considera un compuesto de heteroareno. Los compuestos aromáticos, árenos y heteroarenos pueden ser mono o policíclicos, a menos que se especifique lo contrario. Ejemplos de los árenos incluyen, pero no se limitan a, benceno, naftaleno y tolueno, entre otros. Ejemplos de los heteroarenos incluyen, pero no se limitan a furano, piridina y metilpiridina, entre otros. Cuando se enlaza a un metal de transición, un grupo aromático puede describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura nx (eta-x) usual, en la que x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones. Como se describe en la presente, el término "sustituido" puede usarse para describir un grupo aromático, en donde cualquier radical no de hidrógeno reemplaza formalmente un hidrógeno en tal grupo, y se pretende que no sea limitante.
Un "grupo arilo" es un grupo derivado de la remoción formal de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono del anillo de hidrocarburo aromático de un compuesto de areno. Un ejemplo de un "grupo arilo" es orto-tolilo (o-tolilo) , la estructura del cual se muestra en la presente.
De manera similar, un "grupo arileno" se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno (por lo menos uno de los cuales es de un carbono de anillo de hidrocarburo aromático) de un areno. Un "grupo areno" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular y por lo menos uno de los cuales es un carbono de anillo de hidrocarburo aromático) de un areno. Sin embargo, si un grupo contiene los radicales- areno y heteroareno, su clasificación depende del radical particular del cual se removió el átomo de hidrógeno, esto es, un grupo areno si el hidrógeno removido viene de un átomo de carbono de un anillo o sistema de anillo de hidrocarburo aromático, y un grupo heteroareno si el hidrógeno removido viene de un átomo de carbono de un anillo o sistema de anillo heteroaromático. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo arilo", "grupo arileno" y "grupo areno" pueden describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en la que x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que se coordinen al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
Un "compuesto heterociclico" es un compuesto cíclico que tiene por lo menos dos elementos diferentes como un miembro de anillo. Por ejemplo, los compuestos heterocíclicos pueden comprender anillos que contienen carbono y nitrógeno (por ejemplo, tetrahidropirrol ) , carbono y oxígeno (por ejemplo, tetrahidrofurano) o carbono y azufre (por ejemplo, tetrahidrotiofeno) entre otros. Los compuestos heterociclicos y los grupos heterociclicos pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando se enlaza a un metal de transición, un compuesto heterocíclico puede describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
Un "grupo heterociclilo" es un grupo univalente formado removiendo un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heterocíclico de un compuesto heterocíclico. Especificando que el átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono del anillo o sistema de anillo, un "grupo heterociclilo" se distingue de un "grupo cicloheterilo", en el que un átomo de hidrógeno se remueve de un heteroátomo del anillo o sistema de anillo heterocíclico. Por ejemplo, un grupo pirrolidin-2-ilo ilustrado a continuación, es un ejemplo de un "grupo heterociclilo", y un grupo pirrolidin-l-ilo ilustrado a continuación, es un ejemplo de un "grupo cicloheterilo". pirrolidin-2-ilo pirrolidin-1-ilo "grupo heterociclilo" "grupo cicloheterilo" De manera similar, un "grupo heterociclileno" o más simplemente, un "grupo heterocicleno" , se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un compuesto heterociclico, por lo menos uno de los cuales es de un carbono de anillo o sistema de anillo heterociclico. De esta manera, en un "grupo heterociclileno", por lo menos un hidrógeno se remueve de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heterociclico, y el otro átomo de hidrógeno pueden removerse de cualquier otro átomo de carbono, incluyendo, por ejemplo, el mismo átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heterociclico, un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heterociclico diferente o un átomo de carbono no de anillo. Un "grupo heterociclico" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular y por lo menos uno de los cuales es un átomo de carbono de anillo heterociclico) de un compuesto heterociclico. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo heterociclilo", "grupo heterociclileno" y "grupo heterociclico" puede describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
Un "grupo cicloheterilo" es un grupo univalente formado por la remoción de un átomo de hidrógeno de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heterociclico de un compuesto heterociclico, como se ilustra. Especificando que el átomo de hidrógeno se remueve de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heterociclico y no de un átomo de carbono de anillo, un "grupo cicloheterilo" se distingue de un "grupo heterociclilo" en el que se remueve un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heterociclico. Similarmente, un "grupo cicloheterileno" se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un compuesto heterociclico, por lo menos uno de los cuales se remueve de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heterociclico del compuesto heterociclico; el otro átomo de hidrógeno puede removerse de cualquier otro átomo, incluyendo, por ejemplo, un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heterociclico, otro heteroátomo de anillo o sistema de anillo heterociclico o un átomo no de anillo (carbono o heteroátomo) . Un "grupo ciclohetero" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular, y por lo menos uno de los cuales es de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heterociclico) de un compuesto heterociclico. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo cicloheterilo", "grupo cicloheterileno" y "grupo ciclohetero" puede describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
Un "grupo heteroarilo" es una clase de "grupo heterociclilo" y es un grupo univalente formado por la remoción de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heteroaromático de un compuesto de heteroareno. Especificando que el átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono de anillo, un "grupo heteroarilo" se distingue de un "grupo arilheterilo", en el que un átomo de hidrógeno se remueve de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heteroaromático. Por ejemplo, un grupo indol-2-ilo, ilustrado a continuación, es un ejemplo de un "grupo heteroarilo" y un grupo indol-l-ilo ilustrado a continuación es un ejemplo de un "grupo arilheterilo". indol-2-ilo ¡ndol-1-ilo "grupo heteroarilo" "grupo arilheterilo" Similarmente, un "grupo heteroarileno" se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un compuesto de heteroareno, por lo menos uno de los cuales es de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo de heteroareno. De esta manera, en un "grupo heteroarileno", por lo menos un hidrógeno se remueve de un átomo de carbono de anillo ó sistema de anillo de heteroareno, y el otro átomo de hidrógeno puede removerse de cualquier otro átomo de carbono, incluyendo, por ejemplo, un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo de heteroareno, o un átomo de anillo o sistema de anillo no de heteroareno. Un "grupo heteroareno" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular, y por lo menos uno de los cuales es un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo de heteroareno) de un compuesto de heteroareno. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo heteroarilo", "grupo heteroarileno" y "grupo heteroareno" pueden describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transioión, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
Un "grupo arilheterilo" es una clase de "grupo cicloheterilo" y es un grupo univalente formado por la remoción de un átomo de hidrógeno de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heteroaromático de un compuesto de heteroarilo, como se ilustra. Especificando que el átomo de hidrógeno se remueve de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heteroaromático y no de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heteroaromático, un "grupo arilheterilo" se distingue de un "grupo heteroarilo" en el que un átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heteroaromático. Similarmente, un "grupo arilheterileno" se refiere a un grupo formado por la remoción de dos átomos de hidrógeno de un compuesto de heteroarilo, por lo menos uno de los cuales se remueve de un heteroátomo de anillo o sistema de anillo heteroaromático del compuesto de heteroarilo; el otro átomo de hidrógeno puede removerse de cualquier otro átomo, incluyendo, por ejemplo, un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo heteroaromático, otro heteroátomo de anillo o sistema de anillo heteroaromático, o un átomo no de anillo (carbono o heteroátomo) de un compuesto heteroaromático. Un "grupo arilhetero" se refiere a un grupo generalizado formado por la remoción de uno o más átomos de hidrógeno (conforme sea necesario para el grupo particular, y por lo menos uno de los cuales es de un anillo o sistema de anillo heteroaromático) heteroátomo de un compuesto de heteroareno. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo arilheterilo", "grupo arilheterileno" y "grupo arilhetero" puede describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones .
Un "grupo organoheterilo" es un grupo univalente que contiene carbono, que, de esta manera, son orgánicos, pero que tienen su valencia libre en un átomo diferente de carbono. De esta manera, los grupos organoheterilo y organilo son complementarios y mutuamente excluyentes. Los grupos organoheterilo pueden ser cíclicos o aciclicos y/o alifáticos o aromáticos, y de esta manera, abarcan "grupos cicloheterilo" alifáticos, tales como pirrolidin-l-ilo, "grupos arilheterilo" aromáticos, tales como indol-l-ilo y grupos ' aciclicos , tales como organiltio, trihidrocarbilsililo y arilóxido, entre otros. Similarmente, un "grupo organoheterileno" es un grupo divalente que contiene carbono y por lo menos un heteroátomo que tiene dos valencias libres, por lo menos una de los cuales está en un heteroátomo. Un "grupo organohetero" es un grupo generalizado que contiene carbono y por lo menos un heteroátomo que tiene una o más valencias libres (conforme sea necesario para el grupo particular y por lo menos una de las cuales está en un heteroátomo) de un compuesto organohetero. Cuando se enlaza a un metal de transición, un "grupo organoheterilo", un "grupo organoheterileno" o un "grupo organohetero" pueden describirse adicionalmente de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
Un "grupo aralquilo" es un grupo alquilo sustituido con arilo que tiene una valencia libre en un átomo de carbono no aromático, por ejemplo, un grupo bencilo. Similarmente, un "grupo aralquileno" es un grupo alquileno sustituido con arilo que tiene dos valencias libres en un átomo de carbono no aromático simple o una valencia libre en dos átomos de carbono no aromáticos, mientras que un "grupo aralcano" es un grupo alcano generalizado sustituido con arilo que tiene una o más valencias libres en un átomo (s) de carbono no aromático. Un grupo heteroaralquilo" es un grupo alquilo sustituido con heteroarilo que tiene una valencia libre en un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo no heteroaromático. Similarmente un "grupo heteroaralquileno" es un grupo alquileno sustituido con heteroarilo que tiene dos valencias libres en un átomo de carbono de anillo o sistema de anillo no heteroaromático simple, o una valencia libre en dos átomos de carbono de anillo o sistema de anillo no heteroaromático, mientras que un "grupo heteroaralcano" es un grupo alcano sustituido con arilo, generalizado, que tiene una o más valencias libres en un átomo (s) de carbono de anillo o sistema de anillo no heteroaromático.
Un "haluro" tiene su significado usual. Ejemplos de los haluros incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
Un "grupo oxigeno" también llamado un "grupo enlazado a oxígeno", es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre sobre un átomo de oxígeno. Ejemplos de los "grupos oxígeno" incluyen, pero no se limitan a, hidroxi, (-OH), -0R, -OC(0)R, -0SÍR3, -0PR2, -0A1R2, -0SÍR2, -0GeR3, -0SnR3, -0S02R, -0S020R, -0BR2, -0B(0R)2, -OA1R2, -0GaR2 , -0P(0)R2, -0As(0)R2, -0A1R2 y similares, incluyendo los análogos sustituidos de los mismos. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo oxigeno" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en un átomo (s) diferente de oxigeno, por ejemplo, carbono, de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química.
Un "grupo azufre", también llamado un "grupo enlazado a azufre", es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de azufre. Ejemplos del o los "grupos azufre" incluyen, pero no se limitan a, -SH, -SR, -SCN, -S(0)R, -S02R y similares, incluyendo los análogos sustituidos de los mismos. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo azufre" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en los átomos diferentes de azufre, por ejemplo, carbono, de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química.
Un "grupo nitrógeno", también llamado un "grupo enlazado a nitrógeno", es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de nitrógeno. Ejemplos de los "grupos nitrógeno" incluyen, pero no se limitan a, un grupo aminilo (-NH2), un grupo aminilo N sustituido (-NRH) , un grupo aminilo N, W-disustituido (-NR2), un grupo hidrazido (-NHNH2), un grupo hidrazido Nl-sustituido (-NRNH2), un grupo hidrazido N2-sustituido (-NHNRH) , un grupo hidrazido N2,N2-disustituido (-NHNR2) , un grupo nitro (-N02) , un grupo azido (-N3), un grupo amidilo (-NHC(O)R), un grupo amido N-sustituido (-NRC(O)R) y similares, incluyendo los análogos sustituidos de los mismos. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido. En un "grupo nitrógeno" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden ser en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de nitrógeno, por ejemplo, carbono .
Un "grupo fósforo" también llamado un "grupo enlazado a fósforo" es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de fósforo. Ejemplos de los "grupos fósforo" incluyen, pero no se limitan a, -PH2, -PHR, -PR2, -P(0)R2, -P(OR)2, -P(0) (OR)2, -P(NR2)2, -P(0) (NR2)2, y similares, incluyendo los análogos sustituidos de los mismos. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo fósforo" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo, de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de fósforo, por ejemplo, carbono.
Un "grupo arsénico", también llamado un "grupo enlazado a arsénico", es un radical químico que tiene una valencia libre en un átomo de arsénico. Ejemplos de los "grupos arsénico" incluyen, -AsH2, -AsHR, -AsR2, -As(0)R2, -As(OR)2, -As (O) (OR)2, y similares, incluyendo los análogos sustituidos de los mismos. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo arsénico" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden ser cualquier átomo (s) en el grupo, de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de fósforo, por ejemplo, carbono.
Un "grupo silicio", también llamado un "grupo enlazado a silicio", es un radical químico generalizado que tiene por lo -menos una valencia libre en un átomo de silicio. Un "grupo sililo" es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de silicio. Ejemplos de los "grupos sililo" incluyen, pero no se limitan a, -SiH3, SÍH2R, -SÍHR2, -SiR3, -SÍR20R, -SiR(0R)2, -Si(0R)3 y similares. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo silicio" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de silicio, por ejemplo, carbono.
Un "grupo germanio", también llamado un "grupo enlazado a germanio", es un radical químico generalizado que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de germanio. Un "grupo germanilo" es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de germanio. Ejemplos de los "grupos germanilo" incluyen, pero no se limitan a, -GeH3, -GeH2R, -GeHR2, -GeR3, -GeR20R, -GeR(0R)2, -Ge(0R)3 y similares.. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo germanio" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de germanio, por ejemplo, carbono.
Un "grupo estaño", también llamado un "grupo enlazado a estaño", es un radical químico generalizado que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de estaño. Un "grupo estanilo" es un radical químico que tiene una valencia libre en un átomo de estaño. Ejemplos de los "grupos estanilo" incluyen, pero no se limitan a, -SnH3, -SnH2R, -SnHR2, -SnR3 y -Sn(0R)3. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo estaño" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de estaño, por ejemplo, carbono.
Un "grupo plomo" también llamado un "grupo enlazado a plomo", es un radical químico que tiene una valencia libre en un átomo de plomo. Ejemplos de los "grupos plomo" incluyen, pero no se limitan a, -PbH3, -PbH2R, -PbHR2 , -PbR3 y -Pb(0R)3. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo plomo" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de plomo, por ejemplo, carbono.
Un "grupo boro", también llamado un "grupo enlazado a boro", es un radical químico generalizado que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de boro. Un "grupo boronilo" es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de boro. Ejemplos de los "grupos boronilo" incluyen, pero no se limitan a, -BH2, -BHR, -BR2, -BR(OR), -B(OR)2, y similares. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo boro" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de boro, por ejemplo, carbono.
Un "grupo aluminio", también llamado un "grupo enlazado a aluminio", es un radical químico generalizado que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de aluminio. Un "grupo aluminilo" es un radical químico que tiene por lo menos una valencia libre en un átomo de aluminio. Ejemplos de los "grupos aluminilo" incluyen, pero no se limitan a, -A1H2, -A1HR, -A1R2, -AIR(OR), -Al (0R)2, y similares. En un aspecto, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, cada R puede ser independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido. En un "grupo aluminio" que tiene más de una valencia libre, las otras valencias libres pueden estar en cualquier átomo (s) en el grupo de acuerdo con las reglas de la estructura y unión química, incluyendo los átomos diferentes de aluminio, por ejemplo, carbono.
Para cada uno de los grupos específicos en los que la valencia libre se sitúa en un heteroátomo (átomo no de carbono) , tal como el "grupo oxígeno", "grupo azufre", "grupo nitrógeno", "grupo fósforo", "grupo arsénico", "grupo silicio", "grupo germanio", "grupo estaño", "grupo plomo", "grupo boro", "grupo aluminio" y similares, tales grupos pueden incluir un radical "R" general. En cada caso, R puede ser independientemente un grupo organilo; alternativamente, un grupo hidrocarbilo; alternativamente, un grupo alquilo; alternativamente, un grupo alifático; alternativamente, un grupo cicloalquilo; alternativamente, un grupo alquenilo; alternativamente, un grupo alquinilo; alternativamente, un grupo aromático; alternativamente, un grupo arilo; alternativamente, un grupo heterociclilo; alternativamente, un grupo cicloheterilo; alternativamente, un grupo heteroarilo; alternativamente, un grupo arilheterilo; alternativamente, un grupo organoheterilo; alternativamente, un grupo aralquilo; alternativamente, un grupo heteroaralquilo; o alternativamente, un haluro.
Un "compuesto de organoaluminio", se usa para describir cualquier compuesto que contiene un enlace de aluminio-carbono. De esta manera, los compuestos de organoaluminio incluyen, pero no se limitan a, compuestos de hidrocarbilo aluminio, tales como compuestos de trihidrocarbilo-, dihidrocarbilo- o monohidrocarbilaluminio; compuestos de haluro de hidrocarbilaluminio; compuestos de hidrocarbilalumoxano; y compuestos de aluminato que contienen un enlace de aluminio-organilo, tal como las sales de tetracis (p-tolil) aluminato.
Una "cristalización perceptible" se determina por análisis térmico usando un calorímetro de exploración diferencial (DSC) . Una "cristalización perceptible" se determina usando ASTM D 3418, usando dos exploraciones de calentamiento con una exploración de enfriamiento intercesora. Mientras que se refiere como una cristalización, el término también abarca una fusión perceptible determinada por análisis térmico, usando un calorímetro de exploración diferencial (DSC). La muestra se enfría a -60°C y se mantiene a -60°C durante 5 minutos antes de cada exploración de calentamiento. La primera exploración de calentamiento y la segunda exploración de calentamiento se realizan con una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto de -60°C a 100°C. La exploración de enfriamiento intercesora se realiza a una velocidad de 10°C/min de 100°C a -60°C. La DSC se realizan usando una velocidad de flujo de 20 cc/min (centímetros cúbicos por minuto) de nitrógeno. La temperatura de cristalización (si está presente) o la temperatura de fusión (si está presente), y la entalpia de cristalización (si está presente) o la entalpia de fusión (si está presente) se toma para ser la temperatura y entalpia de la transición de cristalización DSC o la transición de fusión DSC, respectivamente, de la segunda exploración de calentamiento y puede representarse por una endoterma o una exoterma.
Un "superácido sólido" o "SSA" es sinónimo con un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones, o un "óxido sólido tratado químicamente". Un SSA es un activador sólido que se deriva de un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones como se proporciona en la presente.
El término "sustancialmente ópticamente puro" se usa para indicar una mezcla de enantiómeros que tiene un exceso enantiomérico mayor que o igual a 99.5%.
Los términos que se refieren a la "ausencia sustancial" de una alfa olefina particular de una muestra de una alfa olefina diferente, por ejemplo, la declaración de que una PAO se deriva de una muestra de alfa olefina en la que los monómeros de alfa olefina "no incluyen sustancialmente 1-deceno", se pretende que refleja una muestra comercialmente disponible del monómero de alfa olefina objetivo. A manera de ejemplo, las muestras comerciales de 1-octeno y 1-dodeceno pueden incluir hasta aproximadamente 1 por ciento en peso de 1-deceno, y tales muestras de 1-octeno y 1-dodeceno se abarcan en la caracterización de que tales muestras "no incluyen sustancialmente cantidades de 1-deceno" o "están sustancialmente libres de 1-deceno" y similares. De esta manera, los monómeros de alfa olefina de no 1-deceno usados en la presente, pueden incluir las cantidades de 1-deceno encontradas en las alfa olefinas comercialmente disponibles.
El término "precontactado" se usa en la presente para describir una primera mezcla de componentes catalizadores que están en contacto durante un primer periodo de tiempo, antes de que la mezcla se use para formar una segunda mezcla o post-contactada" de los componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, una mezcla pre-contactada puede describir una mezcla de compuesto de metaloceno, monómero de olefina y compuesto de organoaluminio, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con el óxido sólido tratado químicamente y, opcionalmente, un compuesto de aorganoaluminio adicional. De esta manera, "precontactado" describe los componentes que se usan para estar en contacto entre sí, pero antes de poner en contacto con los componentes adicionales en la segunda mezcla, post-contactada . Por lo tanto, esta descripción puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y el componente después de que se ha preparado la mezcla. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que se pone en contacto con el metaloceno y el monómero de olefina, haya reaccionado para formar por lo menos un compuesto químico, formulación o estructura diferente del compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla pre-contactada. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio pre-contactado se describe comprendiendo un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla pre-contactada .
De manera similar, el término "post-contactado" se usa en la presente para describir una segunda mezcla de componentes catalizadores que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo, y un constituyente del cual es la mezcla "precontactada" o primera de los componentes catalizadores que se pusieron en contacto durante un primer periodo de tiempo. Por ejemplo, una mezcla post-contactada puede describir una mezcla de un primer compuesto de metaloceno, primer compuesto de metaloceno, monómero de olefina, compuesto de organoaluminio y óxido sólido tratado químicamente, formado del contacto de la mezcla pre-contactada de una porción de estos componentes con cualesquiera componentes adicionales adicionados para elaborar la mezcla post-contactada. En este ejemplo, el componente adicional adicionado para elaborar la mezcla post-contactada, es el óxido sólido tratado químicamente, y opcionalmente, puede incluir un compuesto de organoaluminio, el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla pre-contactada, como se describe en la presente. Por lo tanto, esta descripción también puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla post-contactada y el componente después de que se ha preparado la mezcla.
El término "metaloceno" como se usa en la presente, es un compuesto de coordinación organometálico entre un compuesto metálico y por lo menos un ligando nx=5 de enlace pi; por ejemplo, un grupo hidrocarbilo nx=5, areno nx=5, heteroareno ??=5, heterociclico nx=5, organilo nx=5 u organoheteroarilo nx>5 o radical que es aromático (por ejemplo, de tipo cicloalcadienilo n5) o conjugado con (4n + 2) electrones pi, en donde n es un entero, a menudo ya sea 1 ó 2 (por ejemplo, de tipo alcadienilo n5) . En este aspecto, la definición IUPAC (IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2da. Edición (1997)) de un "metaloceno" es mucho más limitante que la definición de un "metaloceno" usado en la presente; por lo tanto, la definición IUPAC para "metaloceno" no se usa en la presente. En esta descripción, tales ligandos pueden referirse como ligandos del Grupo I, y los compuestos que contienen por lo menos un ligando se refieren como metalocenos. Por ejemplo, un metaloceno puede contener por lo menos un ligando nx=5 de enlace pi; por ejemplo, un ligando de tipo cicloalcadienilo n5 o un ligando de tipo alcadienilo n5, por ejemplo, ciclopentadienilo n5, indenilo n5, fluorenilo n5, alcadienilo n5, boratabenceno n6, y similares. De esta manera, un metaloceno se indica que contiene un radical nx=5 de acuerdo con la nomenclatura usual ?? (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones.
El término "grupo enlazador" se usa para describir el radical químico completo que conecta dos grupos (por ejemplo, un ligando del Grupo I con otro ligando en la molécula, ya sea otro ligando del Grupo I o un ligando del Grupo II) . El "grupo enlazador" incluye un "puente" que tiene "átomo (s) de puente". El puente comprende el número más pequeño de átomos contiguos (átomos de puente) requerido para atravesar la conexión entre los ligandos enlazados (por ejemplo, ligando del Grupo I y el otro ligando que se conecta) . En general, el grupo enlazador y el puente pueden comprender cualquier átomo; por ejemplo, el puente puede comprender C, Si, Ge, Sn o cualquier combinación de los mismos. El grupo enlazádor puede ser saturado, o el grupo enlazador puede ser insaturado. A manera de ejemplo, en el metaloceno ilustrado en la presente, el "grupo enlazador" es el grupo de hidrocarbileno completo C (CH3) CH2CH2CH-CH2, mientras gue el "puente" o el "átomo de puente" es un átomo de carbono simple. De esta manera, los catalizadores de metaloceno de la llamada "geometría restringida" están abarcados dentro de los metalocenos de la composición de catalizador de esta descripción .
En algunos casos, puede hacerse referencia a los "grupos cíclicos". A menos que se especifique lo contrario, los "grupos cíclicos" incluyen grupos aromáticos y alifáticos que tienen una estructura de anillo, que incluyen los grupos homocíclico y heterocíclico .
OLIGOMERO DE ALFA OLEFINA, PRODUCTO OLIGOMÉRICO PESADO Y ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LA POLIALFAOLEFINA Un "oligómero de alfa olefina" o "producto oligomérico" son términos usados para referirse a la colección de dímeros de alfa olefina, trímeros de alfa olefina y oligómeros de alfa olefina superiores que surgen de la reacción de oligomerización . El "producto oligomérico pesado" se refiere al producto que resulta de la remoción de algunos oligómeros de alfa olefina inferiores y/o monómeros del producto oligomérico dentro del efluente del reactor de oligomerización. Por ejemplo, el "producto oligomérico pesado" puede referirse a la colección de post-separación de los dímeros de alfa olefina, trímeros de alfa olefina y oligómeros de alfa olefina superiores. "Polialfaolefina" (PAO) es el término usado para describir oligómeros de alfa olefina hidrogenados (por ejemplo, producto de olefina pesada hidrogenado) o sustancialmente saturados. De esta manera, una polialfaolefina (PAO) es una mezcla de oligómeros de alfa olefina hidrogenados (o alternativamente, sustancialmente saturados), que contiene unidades derivadas de un monómero de alfa olefina. El oligómero de alfa olefina y las polialfaolefinas (PAOs) preparados de acuerdo con esta descripción, pueden tener propiedades que pueden seleccionarse sobre una gama de posibles valores. Estas propiedades pueden obtenerse usando los métodos y los sistemas catalizadores descritos en la presente. Las propiedades de las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, también pueden tener propiedades que dependen de la cantidad (por ejemplo, el por ciento en peso) de los monómeros de alfa olefina hidrogenados, dimeros de alfa olefina hidrogenados, trímeros hidrogenados y/u oligómeros superiores hidrogenados presentes en la PAO (o alternativamente, la cantidad de monómeros de alfa olefina saturados, dimeros de alfa olefina saturados, trímeros saturados y/u oligómeros superiores saturados) . De esta manera, el término "hidrogenado" como se aplica a los monómeros, dimeros y oligómeros superiores de alfa olefina, se usa en la presente para reflejar que los oligomeros como se preparan (producto oligomérico o el producto oligomérico pesado) se han hidrogenado, ya sea como una etapa separada o en la etapa de oligomerización en algún grado.
En general, un oligómero de alfa olefina se refiere a la colección de oligomeros de alfa olefina que incluyen dimeros, trímeros y/u oligomeros de olefina superiores (que contienen 4 o más unidades de monómero de alfa olefina) . Los monómeros de alfa olefina usados para producir los dimeros, trímeros y oligomeros de olefina superiores en la reacción de oligomerización, pueden ser los mismos o pueden ser diferentes. Un efluente del reactor de oligomerización puede incluir el producto del oligómero de alfa olefina, permaneciendo el monómero de alfa olefina no oligomerizado, solvente y/o componente del sistema catalizador, entre otros componentes. En un aspecto, el efluente del reactor puede procesarse para proporcionar un producto de oligómero de alfa olefina, el cual puede incluir todo o una porción del producto de oligómero de alfa olefina y/o el monómero de alfa olefina usado para formar el oligómero de alfa olefina. Dependiendo del método usado para procesar el efluente del reactor, el oligómero de alfa olefina puede contener un monómero de alfa olefina residual (típicamente menor de 1 por ciento en peso - se describen otras cantidades en la presente y pueden usarse sin limitación) . En este aspecto, los oligómeros de alfa olefina pueden describirse por el o los monómeros de alfa olefina usados para formar los oligómeros, la cantidad de unidades monoméricas de alfa olefina encontradas en el oligómero de alfa olefina, la cantidad de dimeros en el oligómero de alfa olefina, la cantidad de trímeros encontrada en los oligómeros de alfa olefina, la cantidad de oligómeros superiores encontrada en el oligómero de alfa olefina, Mw, Mn, una viscosidad cinemática a 100°C, viscosidad cinemática a 40°C, índice de viscosidad, punto de vertido, punto de inflamación, punto de incendio, volatilidad de Noack, errores en la adición de cabeza a cola. Estas características del oligómero de alfa olefina se describen independientemente en la presente y pueden describirse los oligómeros de alfa olefina usando cualquier combinación de monómero de alfa olefina, usada para formar los oligómeros descritos en la presente, la cantidad de unidades monoméricas de alfa olefina encontradas en el oligómero de alfa olefina descrita en la presente, la cantidad de dimeros en el oligómero de alfa olefina descrita en la presente, la cantidad de trímeros encontrada en los oligómeros de alfa olefina descrita en la presente, la cantidad de los oligómeros superiores encontrada en el oligómero de alfa olefina descrita en la presente, Mw descrito en la presente, n descrito en la presente, viscosidad cinemática a 100°C descrita en la presente, índice de viscosidad descrito en la presente, punto de vertido descrito en la presente, punto de inflamación descrito en la presente, punto de ignición descrito en la presente, volatilidad de Noack descrita en la presente, y/o errores en la adición de cabeza a cola descrita en la presente. En general, estas características también pueden aplicarse, en cualquier combinación y sin limitación, a cualquier fracción del oligómero de alfa olefina descrito en la presente (por ejemplo, producto oligomérico pesado) . En algunas modalidades, el oligómero de alfa olefina puede separarse (por ejemplo, por destilación) para producir un producto oligomérico pesado. Dependiendo del método de separación usado, el método de separación puede remover por lo menos una porción del monómero, dímeros y/o trímeros de alfa olefina. Además, dependiendo del método de separación usado, el método de fraccionamiento no puede remover todo el monómero de alfa olefina y el producto oligomérico pesado puede tener un contenido de monómero de alfa olefina. En algunas modalidades, el contenido de monómero de alfa olefina residual del oligómero de alfa olefina separado, puede especificarse como cualquier valor proporcionado en la presente .
En una modalidad no limitante, la colección del monómero de alfa olefina y el producto del oligómero de alfa olefina que salen del reactor (es decir, el efluente del reactor) pueden comprender: a) menos de 15% en peso de monómero de alfa olefina, b) menos de 20% en peso de dimeros y c) más de 60% en peso de oligómeros superiores. En otras modalidades, la colección del monómero de alfa olefina y el producto del oligómero de alfa olefina que sale del reactor (es decir el efluente del reactor) pueden comprender: a) menos de 12.5% en peso de monómero de alfa olefina, b) menos de 15% en peso de dimeros y c) más de 65% en peso de oligómeros superiores. En algunas modalidades no limitantes, un producto de oligómero de alfa olefina puede producirse de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8. Otras modalidades son fácilmente evidentes de la presente descripción .
En una modalidad no limitante, un producto oligomérico puede comprender, a) menos de 20% en peso de dimeros y b) más de 70% en peso de oligómeros superiores y que tiene, i) una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 15 cSt, y ii) un índice de viscosidad mayor que 150. en una modalidad no limitante, un producto oligomérico puede producirse de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8 y puede comprender a) menos de 15% en peso de dimeros, y b) más de 75% en peso de oligómeros superiores; y que tiene, i) una viscosidad cinemática a 100°C de 30 cSt a 50 cSt, y ii) un índice de viscosidad de 150 a 260. En una modalidad no limitante, un producto oligomérico puede producirse de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8 y puede comprender, a) menos de 12% en peso de dímeros, y b) más de 75% en peso de oligómeros superiores; y que tiene i) una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt, y ii) un índice de viscosidad de 150 a 260. Otras modalidades son fácilmente evidentes a partir de la presente descripción.
En una modalidad no limitante, un producto oligomérico obtenido separando un efluente del reactor (por ejemplo, producto oligomérico pesado, o cualquier otro) puede tener un contenido de monómero de alfa olefina residual menor de 1% en peso; alternativamente, menor de 0.8% en peso; alternativamente, menor de 0.6% en peso; alternativamente, menor de 0.5% en peso; alternativamente, menor de 0.4% en peso; alternativamente, menor de 0.3% en peso; alternativamente, menor de 0.2% en peso; o alternativamente, menor de 0.1% en peso.
En una modalidad no limitante, un producto oligomérico pesado puede comprender: a) menos de 1% en peso de monómero de alfa olefina, b) menos de 3% en peso de dímeros, y c) más de 80% en peso de oligómeros superiores; y que tiene, i) una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 15 cSt, y ii) un índice de viscosidad mayor de 150. En algunos ejemplos no limitantes, un producto oligomérico pesado puede producirse de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8, comprendiendo el producto oligomérico de alfa olefina: a) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina, b) menos de 1.5% en peso de dímeros, y c) más de 88% en peso de oligómeros superiores; y que tiene, i) una viscosidad cinemática a 100°C de 30 cSt a 50 cSt, y ii) un índice de viscosidad de 150 a 260. En otra modalidad no limitante, un producto oligomérico pesado puede producirse de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8, comprendiendo el producto oligomérico de alfa olefina: a) menos de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina, b) menos de 1.5% en peso de dímeros, y c) más de 88% en peso de oligómeros superiores; y que tiene, i) una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt, y ii) un índice de viscosidad de 150 a 260. Otras modalidades del producto oligomérico pesado son fácilmente evidentes a partir de la presente descripción.
En un aspecto adicional, la PAO puede describirse por el monómero (s) de alfa olefina usado para formar la PAO, la cantidad de las unidades monoméricas de la alfa olefina encontrada en la PAO, la cantidad de monómero hidrogenado encontrada en la PAO, la cantidad de los dimeros hidrogenados en la PAO, la cantidad de los trímeros hidrogenados encontrada en la PAO, la cantidad de los oligómeros superiores hidrogenados encontrada en la PAO, Mw, Mn, una viscosidad cinemática a 100°C, una viscosidad cinemática a 40°C, índice de viscosidad, punto de vertido, punto de inflamación, punto de ignición, volatilidad de Noack, resultado de la prueba RPVOT, errores en la adición de cabeza a cola, tacticidad, índice de Bernoulli, número de Markov, una estabilidad de corte medida por AST D6278-07, índice de polidispersidad, y/o la presencia o ausencia de una cristalización perceptible. Estas características de la PAO se describen independientemente en la presente y la PAO puede describirse usando cualquier combinación del monómero de alfa olefina usado para formar la PAO descrita en la presente, la cantidad de las unidades monoméricas de alfa olefina encontrada en la PAO descrita en la presente, la cantidad de monómero hidrogenado encontrada en la PAO descrita en la presente, la cantidad de dimeros hidrogenados en la PAO descrita en la presente, la cantidad de trímeros hidrogenados encontrada en la PAO descrita en la presente, la cantidad de oligómeros superiores hidrogenados encontrada en la PAO descrita en la presente, Mw descrito en la presente, Mn descrito en la presente, viscosidad cinemática a 100°C descrita en la presente, índice de viscosidad descrito en la presente, punto de vertido descrito en la presente, punto de inflamación descrito en la presente, punto de ignición descrito en la presente, volatilidad de Noack descrito en la presente, resultado de la prueba RPVOT, errores en la adición de cabeza a cola descritos en la presente, tacticidad descrita en la presente, índice de Bernoulli descrito en la presente y/o la presencia o ausencia de cristalización perceptible descrita en la presente.
A manera de ejemplo, en una modalidad no limitante, una polialfaolefina (PAO) derivada de la hidrogenación del producto oligomérico pesado, puede tener un índice de Bernoulli menor de 1.65; o alternativamente dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.4. En otra modalidad no limitante, la polialfaolefina puede tener una cristalización no perceptible mayor de -40°C, determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418. En un ejemplo no limitante adicional, la polialfaolefina puede tener un punto de vertido de -30°C a -90°C, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso de antioxidante Naugalube® APAN, de por lo menos 2,100 minutos, la polialfaolefina puede tener un índice de Bernoulli menor de 1.65 o dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.4, o cualquier combinación de estas propiedades. Otras modalidades pueden describirse fácilmente a partir de la presente descripción.
En un aspecto, los oligómeros de alfa olefina cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o las polialfaolefinas que pueden producirse de acuerdo con los métodos descritos en la presente, pueden producirse usando un monómero de alfa olefina que comprende una alfa olefina; alternativamente, una alfa olefina normal. En una modalidad, el monómero de alfa olefina puede comprender por lo menos 60% por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 75 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 82.5 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 87.5 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 91, por ciento en peso, 92 por ciento en peso, 93 por ciento en peso, 94, por ciento en peso, 95 por ciento en peso, 96 por ciento en peso, 97 por ciento en peso, ó 98 por ciento en peso de alfa olefina. En algunas modalidades, el monómero de olefina puede comprender por lo menos 60 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 75, por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 82.5 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 87.5 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 91, por ciento en peso, 92 por ciento en peso, 93 por ciento en peso, 94, por ciento en peso, 95 por ciento en peso, 96 por ciento en peso, 97 por ciento en peso ó 98 por ciento en peso de alfa olefina normal. En general, la alfa olefina o el monómero de olefina puede ser cualquier alfa olefina o alfa olefina normal (simple o mezclada) descrita en la presente.
Puede oligomerizarse una amplia gama de monómeros de alfa olefina de acuerdo con los métodos proporcionados en la presente. Por ejemplo, los métodos descritos en la presente se aplican a los monómeros de alfa olefina tan pequeños como propileno y tan grandes como ceras que tienen 70 ó 75 átomos de carbono. En un aspecto, y cualquier modalidad descrita en la presente, el oligómero de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse a partir de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una alfa olefina C3 a C70; alternativamente, una alfa olefina C3 a C40 alternativamente, una alfa olefina C4 a C20 alternativamente, una alfa olefina C5 a C18 alternativamente, una alfa olefina C6 a C16; o alternativamente, una alfa olefina C8 a C12. En una modalidad, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una alfa olefina C6, una alfa olefina C8, una alfa olefina CIO, una alfa olefina C12, una alfa olefina C14, una alfa olefina C16, o cualquier combinación de las mismas; alternativamente, una alfa olefina C8, una alfa olefina CIO, una alfa olefina C12, o cualquier combinación de las mismas; alternativamente, una alfa olefina C6; alternativamente, una alfa olefina C8; alternativamente, una alfa olefina CIO; alternativamente, una alfa olefina C12; alternativamente, una alfa olefina C14; alternativamente, una alfa olefina C16; o alternativamente, una alfa olefina C18. En un aspecto adicional y en cualquier modalidad apropiada descrita en la presente, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una alfa olefina normal C3 a C70; alternativamente, una alfa olefina normal C3 a C40; alternativamente, una alfa olefina normal C4 a C20; alternativamente, una alfa olefina normal C5 a C18; alternativamente, una alfa olefina normal C6 a C16; o alternativamente, una alfa olefina normal C8 a C12. En una modalidad, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una alfa olefina normal C6, una alfa olefina normal C8, una alfa olefina normal CIO, una alfa olefina normal C12, una alfa olefina normal C14, una alfa olefina normal C16, o cualquier combinación de las mismas; alternativamente, una alfa olefina normal C8, una alfa olefina normal CIO, una alfa olefina normal C12, o cualquier combinación de las mismas; alternativamente, una alfa olefina normal C6; alternativamente, una alfa olefina normal C6; alternativamente, una alfa olefina normal C8; alternativamente, una alfa olefina normal CIO; alternativamente, una alfa olefina normal C12; alternativamente, una alfa olefina normal C14; alternativamente, una alfa olefina normal C16; o alternativamente, una alfa olefina normal C18.
En un aspecto, y en cualquier modalidad descrita en la presente, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de: 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de: 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno o cualquier combinación de los mismos. En otras modalidades, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, 1-penteno; alternativamente, 1-hexeno; alternativamente, 1-hepteno; alternativamente, 1-octeno; alternativamente, 1-noneno; alternativamente, 1-deceno; alternativamente, 1-undeceno; alternativamente, 1-dodeceno; alternativamente, 1-trideceno; alternativamente, 1-tetradeceno; alternativamente, 1-pentadeceno; alternativamente, 1-hexadeceno; alternativamente, 1-heptadeceno o alternativamente, 1-octadeceno .
En un aspecto y cualquier modalidad descrita en la presente, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) CH3 , en donde n puede ser un entero de 1 a 17; alternativamente, que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3, en donde n puede ser entero de 2 a 15; alternativamente, que tiene la fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, en donde n puede ser entero de 3 a 13; alternativamente, que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3, en donde n puede ser entero de 5 a 9; o alternativamente, que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3. En algunas modalidades, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, y/o la PAO, pueden producirse de un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, en donde n puede ser 3; alternativamente, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3, en donde n puede ser 5; alternativamente, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3 , en donde n puede ser 7; alternativamente, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, en donde n puede ser 9; alternativamente, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3, en donde n puede ser 11; alternativamente, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2 ) nCH3 , en donde n puede ser 13; o alternativamente, una alfa olefina que tiene la fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, en donde n puede ser 15.
En un aspecto, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, y/o la PAO, que pueden producirse de acuerdo con los métodos descritos en la presente, pueden producirse usando un monómero de olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una mezcla de alfa olefinas; o alternativamente, una mezcla de alfa olefinas normales. En general, el monómero de olefina puede ser una mezcla de cualquier alfa olefina descrita en la presente; o alternativamente, cualquier alfa olefina normal, descrita en la presente. En una modalidad, la mezcla de alfa olefinas puede comprender por lo menos 50 por ciento en peso, por lo menos 60 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 75 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 92.5 por ciento en peso ó 95 por ciento en peso de cualquier intervalo de número de carbono de las alfa olefinas descritas en la presente; alternativamente, de cualquier combinación de alfa olefinas de número de carbono simple descrita en la presente; o alternativamente, de cualquier alfa olefina normal de número de carbonos simple descrita en la presente. En algunas modalidades no limitantes, la mezcla de alfa olefinas normales puede comprender por lo menos 50 por ciento en peso, por lo menos 60 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 75 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 92.5 por ciento en peso ó 95 por ciento en peso de cualquier intervalo de carbonos de alfa olefinas normales descritas en la presente; alternativamente, cualquier combinación de alfa olefinas normales de número de carbono simple descrita en la presente; o alternativamente, cualquier alfa olefina normal de número simple descrita en la presente .
En otro aspecto, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la PAO, que pueden producirse de acuerdo con los métodos descritos en la presente, pueden producirse usando un monómero de alfa olefina que comprende, o que consiste esencialmente de, una mezcla de alfa olefinas normales. En general, la mezcla de alfa olefinas puede ser una mezcla de cualquier alfa olefina descrita en la presente. En una modalidad, la mezcla de alfa olefina puede comprender por lo menos 50 por ciento en peso, por lo menos 60 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 75 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 92.5 por ciento en peso ó 95 por ciento en peso de cualquier intervalo de número de carbono de las alfa olefinas descritas en la presente; alternativamente, cualquier combinación de cualquier alfa olefina de número de carbono simple descrita en la presente; o alternativamente, cualquier alfa olefina de número simple descrita en la presente. En aún otro aspecto, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, y/o la PAO, que pueden producirse de acuerdo con los métodos descritos en la presente, pueden producirse usando un monómero de alfa olefina normal que comprende, o que consiste esencialmente de, una mezcla de alfa olefinas normales. En general, la mezcla de las alfa olefinas normales puede ser una mezcla de cualquier alfa olefina normal descrita en la presente. En una modalidad, la mezcla de alfa olefina normal puede comprender por lo menos 50 por ciento en peso, por lo menos 60 por ciento en peso, 70 por ciento en peso, 75 por ciento en peso, 80 por ciento en peso, 85 por ciento en peso, 90 por ciento en peso, 92.5 por ciento en peso ó 95 por ciento en peso de cualquier intervalo de número de carbono de las alfa olefinas normales descritas en la presente; alternativamente, cualquier combinación de cualquier alfa olefina normal de número de carbono simple descrita en la presente; o alternativamente, cualquier alfa olefina normal de número simple descrita en la presente.
En un ejemplo no limitante, el monómero de olefina puede comprender una mezcla de alfa olefina que comprende por lo menos 80 por ciento en peso de alfa olefinas C6 a C16; alternativamente, por lo menos 60 por ciento en peso de una alfa olefina C6 y alfa olefina CIA; alternativamente, por lo menos 90 por ciento en peso de una alfa olefina normal C8 a C12; alternativamente, por lo menos 85 por ciento en peso de 1-hexeno, 1-deceno y 1-tetradeceno; alternativamente, por lo menos 75 por ciento en peso 1-octeno; o alternativamente, por lo menos 75 por ciento en peso de una alfa olefina normal que consiste esencialmente de 1-octeno. En algunas modalidades no limitantes, la alfa olefina de número de carbono simple que puede usarse en una mezcla de alfa olefina puede consistir esencialmente de una alfa olefina C6; alternativamente, una alfa olefina C8; alternativamente, una alfa olefina CIO; alternativamente, una alfa olefina C12; alternativamente, una alfa olefina C14; o alternativamente, una alfa olefina C16. En otros ejemplos no limitantes, la alfa olefina normal de número de carbono simple que puede usarse en una mezcla de alfa olefina o mezcla de alfa olefina normal, puede consistir esencialmente de una alfa olefina normal C6; alternativamente, una alfa olefina normal C8; alternativamente, una alfa olefina normal CIO; alternativamente, una alfa olefina normal C12; alternativamente, una alfa olefina normal C14; o alternativamente, una alfa olefina normal C16. Otras mezclas potenciales que pueden usarse como un monómero de olefina, alfa olefina, o monómero de alfa olefina normal son fácilmente evidentes a partir de la presente descripción.
Como se describe, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la polialfaolefina de cualquier aspecto o modalidad, pueden producirse por oligomerización de una alfa olefina. Los oligómeros de alfa olefina producidos en la oligomerización comprenden unidades derivadas de los monómeros de alfa olefina. Un experimentado en la técnica reconocerá que un sistema catalizador usado para formar los oligómeros de alfa olefina, puede isomerizar el monómero de alfa olefina a una olefina no alfa (por ejemplo, una olefina interna) . Alternativa o adicionalmente, la materia prima de alfa olefina puede contener cantidades de olefinas no alfa. Dependiendo del sistema catalizador empleado, las olefinas no alfa pueden incorporarse en el oligómero de alfa olefina (y de modo que la polialfadefina puede contener unidades monoméricas de alfa olefina en combinación con las unidades monoméricas de olefina interna) . En algunas modalidades, el sistema catalizador puede limitar el grado de isomerización de alfa olefina y/o limitar la cantidad de olefinas no alfa incorporadas en el oligómero de alfa olefina. En consecuencia, una característica de los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, y/o la polialfadefina pueden ser el porcentaje de unidades de alfa olefina en el oligómero de alfa olefina, fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o PAO. De esta manera, en cualquier modalidad descrita, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, y/o la polialfadefina descritos en la presente, pueden comprender por lo menos 70 por ciento de unidades de alfa olefina; alternativamente, por lo menos 75 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina; alternativamente, por lo menos 80 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina; alternativamente, por lo menos 85 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina; alternativamente, por lo menos 90 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina; alternativamente, por lo menos 95 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina; alternativamente, por lo menos 98 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina; o alternativamente, por lo menos 99 por ciento de unidades monoméricas de alfa olefina. En un aspecto adicional, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o la polialfadefina de acuerdo con cualquier modalidad, pueden consistir esencialmente de unidades monoméricas de alfa olefina., En general, la alfa olefina puede ser cualquier alfa olefina descrita en la presente.
En un aspecto, la colección del monómero de alfa olefina y el producto del oligómero de alfa olefina en el efluente del reactor, el producto de alfa olefina o una fracción del producto del oligómero de alfa olefina de acuerdo con esta descripción, puede comprender menos de 20% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 17.5% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 15% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 12.5% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 10% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 9% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 8% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 7% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 6% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 5% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 4% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 3% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 2% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menos de 1% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.8% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.6% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.3% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina; o alternativamente, menor de 0.1% en peso de monómero de alfa olefina. En algunas modalidades, el contenido de monómero de alfa olefina puede referirse como un monómero de alfa olefina residual (por ejemplo, un efluente del reactor separado o un oligómero de olefina separado, entre otros) y puede usar cualquier contenido del valor de monómero de alfa olefina descrito en la presente. En un aspecto, la colección del monómero de alfa olefina y el producto del oligómero de alfa olefina, el producto de alfa olefina o una fracción del producto del oligómero de alfa olefina de acuerdo con esta descripción, puede comprender menos de 20% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 19% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 18% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 17% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 16% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 15% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 14% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 13% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 12% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 11% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 10% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 9% en peso de dímeros; alternativamente, menor de peso de dímeros; alternativamente, menor de 7% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 6% en peso de dímeros; alternativamente, menor de 5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 4% en peso de dimeros; menos de 3% en peso de dimeros; menos de 2.5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 2% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1.75% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1.5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1.25% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.9% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.8% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.7% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.6% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.4% en peso de dimeros; o alternativamente, menor de 0.3% en peso de dimeros. En un aspecto adicional, la colección del monómero de alfa olefina y el producto del oligómero de alfa olefina, el producto de alfa olefina o una fracción del producto del oligómero de alfa olefina de acuerdo con esta descripción, puede comprender menos de 20% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 17.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 15% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 12.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 10% en peso de trímeros; menos de 7.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 4% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 3% en peso de trímeros; 2% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.75% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.5% en peso de trímeros; ¦ alternativamente, menor de 1.25% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1% <en pese > de trímeros; alternativamente, menor de 0.9% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.8% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.7% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.6% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.4% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.3% en peso de trímeros; alternativamente , menor de 0.2% en peso de trímeros; o alternativamente, menor de 0 .1% en peso de trímeros. En un aspecto adicional, la colección del monómero de alfa olefina y el producto del oligómero de alfa olefina, el producto de alfa olefina o una fracción del producto del oligómero de alfa olefina de acuerdo con esta descripción, puede comprender por lo menos 50% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 55% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 60% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 62.5% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 65% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 67.5% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 70% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 72.5% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 75% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 77.5% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 80% en peso de oligomeros superiores; por lo menos 82.5% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 85% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 86% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 87% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 88% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 89% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 90% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 91% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 92% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 93% en peso de oligomeros superiores; alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligomeros superiores; o alternativamente, por lo menos 95% por ciento en peso de oligomeros superiores. Además, cualquier combinación apropiada de estas características del porcentaje en peso del oligómero de alfa olefina, puede usarse para describir una fracción del oligómero de alfa olefina como se proporciona en la presente. En general, el por ciento en peso de los monómeros, dímeros, trímeros y oligómeros superiores de alfa olefina de la colección del producto del monómero de alfa olefina y el oligómero de alfa olefina satisfacen la fórmula: monómero + dímero + trímero + oligómeros superior = 100. En general, el por ciento en peso de dímeros, trímeros y oligómeros superiores del producto de alfa olefina o una fracción del producto del oligómero de alfa olefina, satisfacen la fórmula: dímeros + trímeros + oligómeros superiores = 100. Sin embargo, cuando se desea o es necesario por claridad, la cantidad del monómero (monómero residual) puede establecerse (por ejemplo, cuando se refiere a un efluente del reactor fraccionado, entre otras composiciones) y en este caso, el por ciento en peso de los monómeros, dímeros, trímetros y oligómeros superiores de alfa olefina satisfacen la fórmula: monómeros + dímeros + trímeros + oligómeros superiores = 100.
En un aspecto, el producto del oligómero pesado puede comprender menos de 1% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.8% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.6% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.3% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina; o alternativamente, menor de 0.1% en peso de monómero de alfa olefina. En algunas modalidades, el contenido del monómero de alfa olefina del producto del oligómero pesado puede referirse como el monómero de alfa olefina residual y puede usar cualquier valor del monómero de alfa olefina descrito. En otro aspecto, el producto del oligómero pesado o una fracción del producto del oligómero pesado de acuerdo con esta descripción, puede comprender menos de 10% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 9% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 8% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 7% en peso de dimeros; alternativamente, menor 6% en peso de dimeros; alternativamente, menor 5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 4.5% en peso de dimeros alternativamente, menor de 4% en peso de dimeros alternativamente, menor de 3% en peso de dimeros alternativamente, menor de 2.5% en peso de dimeros alternativamente, menor de 2% en peso de dimeros alternativamente, menor de 1.75% en peso de dimeros alternativamente, menor de 1.5% en peso de dimeros alternativamente, menor de 1.25% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.9% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.8% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.7% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.6% en peso de dimeros ; alternativamente, menor de 0.5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.4% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.3% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.2% en peso de dimeros; o alternativamente, menor de 0. 1% en peso de dimeros. En otro aspecto, el producto del oligómero pesado o una fracción del producto del oligómero pesado puede comprender menos de 20% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 17.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 15% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 12.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 10% en peso de trímeros; menos de 7.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 4% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 3% en peso de trímeros; 2% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.75% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.25% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.9% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.8% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.7% en peso de trímeros ; alternativamente, menor de 0.6% en peso de trímeros ; alternativamente, menor de 0.5% en peso de trímeros ; alternativamente, menor de 0.4% en peso de trímeros ; alternativamente, menor de 0.3% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.2% en peso de trímeros; o alternativamente, menor de 0. 1% en peso de trímeros. En aún otro aspecto, el producto del oligómero pesado o una i fracción del producto del oligómero pesado puede comprender por lo menos 80% en peso de oligómeros superiores; por lo menos 82.5% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 85% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 86% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 87% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 89% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 90% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 91% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 92% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 93% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligómeros superiores; o alternativamente, por lo menos 95% en peso de oligómeros superiores. Además, cualquier combinación apropiada de estas características del porcentaje en peso del oligomero pesado pueden usarse para describir una fracción del oligomero pesado como se proporciona en la presente. En general, el por ciento en peso de monómero, dímeros, trímeros y oligómeros superiores de alfa olefina del producto del oligomero pesado, satisfacen la fórmula: monómeros + dímeros + trímeros + oligómeros superiores = 100. En algunos casos, puede desearse únicamente referirse a la composición del oligomero pesado en términos de los oligómeros y, en este caso, el por ciento en peso de dímeros, trímeros y oligómeros superiores del producto del oligomero pesado satisfacen la fórmula: dímeros + trímeros + oligómeros superiores = 100.
En un aspecto, la PAO proporcionada de acuerdo con esta descripción, puede comprender menos de 1% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.8% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.6% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.3% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; o alternativamente, menor de 0.1% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado. En otro aspecto, la PAO preparada de acuerdo con esta descripción puede comprender menos de 10% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 9% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 8% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 7% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 6% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 5% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 4% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 4.5% de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 3.5% de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 3% en peso de dimeros hidrogenados; menos de 2.5% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 2% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1.75% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1.5% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1.25% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.9% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.8% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.7% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.6% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.5% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.4% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.3% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.2% en peso de dimeros hidrogenados; o alternativamente, menor de 0.1% en peso de dimeros hidrogenados. En otro aspecto, la PAO de acuerdo con la descripción puede comprender menos de 20% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 17.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 15% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 12.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 10% en peso de trímeros hidrogenados; menos de 7.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 4% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 3% en peso de trímeros hidrogenados; 2% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1.75% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1.25% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 1% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.9% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.8% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.7% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.6% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.4% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.3% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menor de 0.2% en peso de trímeros hidrogenados; o alternativamente, menor de 0.1% en peso de trímeros hidrogenados. En un aspecto adicional, la PAO de acuerdo con esta descripción puede comprender por lo menos 80% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; por lo menos 82.5% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 85% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 86% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 87% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 89% en peso de oligómeros- superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 90% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 91% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 92% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 93% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; o alternativamente, por lo menos 95% en peso de oligómeros superiores hidrogenados. Además, cualquier combinación apropiada de estas características puede usarse para describir la PAO descrita en la presente. En general, el por ciento en peso de monómeros de alfa olefina hidrogenados, dimeros hidrogenados, trímeros hidrogenados y oligómeros superiores hidrogenados de la PAO satisfacen la fórmula: monómero + dímero + trímero + oligómero superior = 100. En algunos casos, puede ser deseado únicamente referirse a la PAO en términos de los oligómeros y, en estos casos, el ciento en peso de dimeros hidrogenados, trímeros hidrogenados y oligómeros superiores hidrogenados de la PAO satisfacen la fórmula: dimeros + trímeros + oligómeros superiores = 100. Cuando se hace referencia a la PAO, los monómeros hidrogenados, dimeros hidrogenados, trímeros hidrogenados y olefinas superiores hidrogenadas también puede hacerse referencia como monómeros saturados, dimeros saturados, trímeros saturados y oligómeros superiores saturados (respectivamente) y que cualquier número asociado con los monómeros hidrogenados, dímeros hidrogenados, trímeros hidrogenados y definas superiores hidrogenadas, también puede aplicarse a la alternativa saturada respectiva.
En un aspecto, esta descripción proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción de los oligómeros de alfa olefina, el producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un Mw de por lo menos 400; alternativamente, por lo menos 500; alternativamente, por lo menos 600; alternativamente, por lo menos 700; alternativamente, por lo menos 800; alternativamente, por lo menos 900; alternativamente, por lo menos 1,000; alternativamente, por lo menos 1,250; alternativamente, por lo menos 1,500; alternativamente, por lo menos 1,750; alternativamente, por lo menos 2,000; alternativamente, por lo menos 2,250; alternativamente, por lo menos 2,500; alternativamente, por lo menos 2,750; alternativamente, por lo menos 3,000; alternativamente, por lo menos 3,500; alternativamente, por lo menos 4,000; alternativamente, por lo menos 4,500; alternativamente, por lo menos 5,000; alternativamente, por lo menos 5,500; alternativamente, por lo menos 6,000; alternativamente, por lo menos 6,500; alternativamente, por lo menos 7,000; alternativamente, por lo menos 7,500; alternativamente, por lo menos 8,000; alternativamente, por lo menos 8,500; alternativamente, por lo menos 9,000; alternativamente, por lo menos 9,500; alternativamente, por lo menos 10,000; alternativamente, por lo menos 11,000; alternativamente, por lo menos 12,000; alternativamente, por lo menos 13,000; alternativamente, por lo menos 14,000; alternativamente, por lo menos 15,000; alternativamente, por lo menos 16,000; alternativamente, por lo menos 17,000; alternativamente, por lo menos 18,000; alternativamente, por lo menos 19,000; alternativamente, por lo menos 20,000; alternativamente, por lo menos 22,500; alternativamente, por lo menos 25,000; o alternativamente, por lo menos 30,000. A menos que se especifique lo contrario, los oligomeros de alfa olefina, fracción de los oligomeros de alfa olefina, y/o las PAOs de esta descripción, pueden tener un limite superior de Mw de 60,000; alternativamente, 55,000; alternativamente, 50,000; alternativamente , 47, 500; alternativamente, 45, 000 alternativamente, 42, 500; alternativamente, 40, 000 alternativamente, 37, 500; alternativamente, 35, 000 alternativamente, 32, 500; alternativamente, 30, 000 alternativamente, 27, 500; alternativamente, 25, 000 alternativamente, 22, 500; alternativamente, 20, 000 alternativamente, 19, 000; alternativamente, 18, 000 alternativamente, 17, 000; alternativamente, 16, 000 alternativamente, 15, 000; alternativamente, 14, 000 alternativamente, 13, 000; alternativamente, 12, 000 alternativamente, 11, 000; alternativamente, 10, 000; alternativamente, 9, 000; alternativamente, 8, 500; alternativamente, 8, 000; alternativamente, 7,500; alternativamente, 7,000; alternativamente, 6, 500; alternativamente, 6, 000; alternativamente, 5, 500; alternativamente, 5, 000; alternativamente, 4, 500; alternativamente, 4, 000; alternativamente, 3, 000; alternativamente, 2, 750; alternativamente, 2, 500; alternativamente, 2, 000; alternativamente, 1,750; alternativamente, 1, 500; alternativamente, 1,250; alternativamente, 1, 000 . En un aspecto, los oligomeros de alfa olefina, a fracción de los oligomeros de alfa olefina, el producto de oligómero pesado y/o las PAOs de esta descripción pueden tener un Mw que oscila de cualquier Mw de PAO inferior descrito en la presente hasta cualquier Mw de PAO máximo descrito en la presente. En las modalidades no limitantes, los oligomeros de alfa olefina, a fracción de los oligomeros de alfa olefina, el producto del oligómero pesado y/o la PAO de esta descripción pueden tener un Mw que oscila de 1,500 a 15,000; alternativamente, que oscila de 2,000 a 12,500; o alternativamente, 2,500 a 10,000. En algunas modalidades no limitantes, una PAO de esta descripción puede tener un Mw que oscila de 2, 000 a 4, 500; alternativamente, que oscila de 2,500 a 4,000; o alternativamente, 2,750 a 3,750. En otras modalidades no limitantes, una PAO de esta descripción puede tener un Mw que oscila de 3,500 a 6,000; alternativamente, que oscila de 4,000 a 5,500; alternativamente, 4,250 a 5,250.
En un aspecto, esta descripción proporciona que los oligómeros de alfa olefina, a fracción de los oligómeros de alfa olefina, el producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un Mn de por lo menos 400; alternativamente, por lo menos 500; alternativamente, por lo menos 600; alternativamente, por lo menos 700; alternativamente, por lo menos 800; alternativamente, por lo menos 900; alternativamente , por lo menos 1,000; alternativamente, por lo menos 1,250; alternativamente, por lo menos 1,500; alternativamente, por lo menos 1,750; alternativamente, por lo. menos 2,000; alternativamente, por lo menos 2,250; alternativamente, por lo menos 2,500; alternativamente, por lo menos 2,750; alternativamente, por lo menos 3,000; alternativamente, por lo menos 3,500; alternativamente, por lo menos 4,000; alternativamente, por lo menos 4,500; alternativamente, por lo menos 5,000; alternativamente, por lo menos 5, 500 ; alternativamente, por lo menos 6,000; alternativamente, por lo menos 6,500; alternativamente, por lo menos 7,000; alternativamente, por lo menos 7,500; alternativamente, por lo menos 8,000; alternativamente, por lo menos 8,500; alternativamente, por lo menos 9,000; alternativamente, por lo menos 9,500; alternativamente, por lo menos 10,000; alternativamente, por lo menos 11,000; alternativamente, por lo menos 12,000; alternativamente, por lo menos 13,000; alternativamente, por lo menos 14,000; alternativamente, por lo menos 15,000; alternativamente, por lo menos 16,000; alternativamente, por lo menos 17,000; alternativamente, por lo menos 18,000; alternativamente, por lo menos 19,000; alternativamente, por lo menos 20,000; alternativamente, por lo menos 22,500; alternativamente, por lo menos 25,000; o alternativamente, por lo menos 30,000. A menos que se especifique lo contrario, los oligómeros de alfa olefina, fracción de los oligómeros de alfa olefina y/o las PAOs de esta descripción, pueden tener un limite superior de Mn de 60,000; alternativamente, 55,000; alternativamente, 50,000; alternativamente, 47,500; alternativamente, 45, 000; alternativamente, 42, 500 ; alternativamente, 40, 000; alternativamente, 37, 500 ; alternativamente, 35, 000; alternativamente, 32, 500 ; alternativamente, 30, 000; alternativamente, 27, 500 ; alternativamente, 25, 000; alternativamente, 22, 500 ; alternativamente, 20, 000; alternativamente, 19, 000 ; alternativamente, 18, 000; alternativamente, 17, 000 alternativamente, 16, 000; alternativamente, 15,000 ; alternativamente, 14, 000; alternativamente, 13, 000; alternativamente, 12, 000; alternativamente, 11, 000; alternativamente , 10, 000; alternativamente, 9, 000; alternativamente, 8, 500; alternativamente, 8, 000; alternativamente, 7, 500; alternativamente, 7, 000; alternativamente, 6, 500; alternativamente, 6, 000; alternativamente, 5, 500; alternativamente, 5, 000; alternativamente, 4, 500; alternativamente, 4, 000; alternativamente, 3, 000; alternativamente, 2, 750; alternativamente, 2, 500; alternativamente, 2, 000; alternativamente, 1,750; alternativamente, 1, 500; alternativamente, 1, 250; alternativamente, 1,000. En un aspecto, los oligómeros de alfa olefina, a fracción de los oligómeros de alfa olefina, el producto del oligómero pesado y/o las PAOs de esta descripción, pueden tener un Mw que oscila de cualquier Mn de PAO inferior descrito en la presente hasta cualquier Mw de PAO máximo descrito en la presente. En las modalidades no limitantes, los oligómeros de alfa olefina, a fracción de los oligómeros de alfa olefina, el producto del oligómero pesado y/o la PAO de esta descripción, pueden tener un Mw que oscila de 1,500 a 15,000; alternativamente, que oscila de 2,000 a 12,500; o alternativamente, 2,500 a 10,000. En algunas modalidades no limitantes, una PAO de esta descripción puede tener un Mn que oscila de 2,000 a 4,500; alternativamente, que oscila de 2,500 a 4,000; o alternativamente, 2,750 a 3,750. En otras modalidades no limitantes, una PAO de esta descripción tiene un Mn que oscila de 3,500 a 6, 000; alternativamente, que oscila de 4,000 a 5,500; alternativamente, 4,250 a 5,250.
Los métodos descritos en la presente tienen la capacidad de producir oligómeros de alfa olefina, una fracción de los oligómeros de alfa olefina, producto de oligómero pesado y/o PAO que tiene un amplio intervalo de viscosidades cinemáticas a 100°C y/o viscosidades cinemáticas a 40°C. Por ejemplo, los materiales que tienen viscosidades cinemáticas a 100°C mayores de 1,000 cSt, son accesibles usando los sistemas catalizadores y/o los métodos proporcionados en la presente. En un aspecto de esta descripción, proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 15 cSt; alternativamente, por lo menos 20 cSt; alternativamente, por lo menos 25 cSt; alternativamente, por lo menos 35 cSt; alternativamente, por lo menos 45 cSt; alternativamente, por lo menos 55 cSt; alternativamente, por lo menos 65 cSt; alternativamente, por lo menos 75 cSt; alternativamente, por lo menos 85 cSt; alternativamente, por lo menos 95 cSt; alternativamente, por lo menos 105 cSt; alternativamente, por lo menos 115 cSt; alternativamente, por lo menos 125 cSt; alternativamente, por lo menos 135 cSt; alternativamente, por lo menos 145 cSt; alternativamente, por lo menos 155 cSt; alternativamente, por lo menos 165 cSt; alternativamente; alternativamente, por lo menos 175 cSt; alternativamente, por lo menos 200 cSt; alternativamente, alternativamente, por lo menos 225 cSt; alternativamente, por lo menos 250 cSt; alternativamente, por lo menos 270 cSt; alternativamente, por lo menos 300 cSt; alternativamente, por lo menos 350 cSt; alternativamente, por lo menos 400 cSt; alternativamente, por lo menos 500 cSt; alternativamente, por lo menos 600 cSt; alternativamente, por lo menos 700 cSt; alternativamente, por lo menos 800 cSt; alternativamente, por lo menos 900 cSt; alternativamente, por lo menos 1000 cSt; alternativamente, por lo menos 1100 cSt; o alternativamente, por lo menos 1200 cSt. En un aspecto de esta descripción, proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener una viscosidad cinemática a 40°C de por lo menos 120 cSt; alternativamente, por lo menos 130 cSt; alternativamente, por lo menos 140 cSt; alternativamente, por lo menos 150 cSt; alternativamente, por lo menos 160 cSt; alternativamente, por lo menos 170 cSt; alternativamente, por lo menos 180 cSt; alternativamente, por lo menos 190 cSt; alternativamente, por lo menos 200 cSt; alternativamente, por lo menos 225 cSt; alternativamente, por lo menos 250 cSt; alternativamente, por lo menos 270 cSt; alternativamente, por lo menos 300 cSt; alternativamente, por lo menos 350 cSt; alternativamente, por lo menos 400 cSt; alternativamente, por lo menos 500 cSt; alternativamente, por lo menos 600 cSt; alternativamente, por lo menos 700 cSt; alternativamente, por lo menos 800 cSt; alternativamente, por lo menos 900 cSt; alternativamente, por lo menos 1000 cSt; alternativamente, por lo menos 1100 cSt; alternativamente, por lo menos 1200 cSt; alternativamente, por lo menos 1300 cSt; alternativamente, por lo menos 1400 cSt; alternativamente, por lo menos 1500 cSt; alternativamente, por lo menos 1600 cSt; alternativamente, por lo menos ' 1700 cSt; alternativamente, por lo menos 1800 cSt; alternativamente, por lo menos 1900 cSt; o alternativamente, por lo menos 2000 cSt. En algunas modalidades, los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener una viscosidad cinemática a 100°C de 15 a 1,500, alternativamente de 15 a 1,250; alternativamente, de 15 a 1,000; alternativamente, de 15 a 750; alternativamente, de 15 a 500; alternativamente, 15 cSt a 250 cSt; alternativamente, de 20 cSt a 225 cSt; alternativamente, de 25 cSt a 55 cSt; alternativamente, de 30 cSt a 50 cSt; alternativamente, de 32 cSt y 48 cSt; alternativamente, de 35 cSt a 45 cSt; alternativamente, de 40 cSt a 80 cSt; alternativamente, de 45 cSt a 75 cSt; alternativamente, de 50 cSt y 70 cSt; alternativamente, de 60 cSt a 100 cSt; alternativamente, de 65 cSt a 95 cSt; alternativamente, de 70 cSt y 90 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 120 cSt; alternativamente, de 85 cSt a 115 cSt; alternativamente, de 90 cSt y 110 cSt; alternativamente, de 100 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 105 cSt a 135 cSt; alternativamente, de 110 cSt y 130 cSt; alternativamente, de 120 cSt a 180 cSt; alternativamente, de 130 cSt a 170 cSt; alternativamente, de 140 cSt a 160 cSt; alternativamente, de 150 cSt a 210 cSt; alternativamente, de 160 cSt a 200 cSt; alternativamente, de 150 cSt y 190 cSt; alternativamente, de 180 cSt a 240 cSt; alternativamente, de 190 cSt a 230 cSt; alternativamente, de 200 cSt y 220 cSt; alternativamente, de 200 cSt a 300 cSt; alternativamente, de 220 cSt a 280 cSt; alternativamente, de 235 a 265; alternativamente, de 250 cSt a 350 cSt; alternativamente, de 270 cSt a 330 cSt; alternativamente, 285 cSt a 315 cSt; alternativamente, de 300 cSt a 400 cSt; alternativamente, de 320 cSt a 380 cSt; alternativamente, de 335 cSt a 365 cSt; alternativamente, de 350 cSt a 450 cSt; alternativamente, de 370 cSt a 430 cSt; alternativamente, 385 cSt a 415 cSt; alternativamente, de 400 cSt a 500 cSt; alternativamente, de 420 cSt a 480 cSt; alternativamente, de 435 cSt a 465 cSt; alternativamente, de 450 cSt a 550 cSt; alternativamente, de 470 cSt a 530 cSt; alternativamente, 485 cSt a 515 cSt; alternativamente, de 500 cSt a 700 cSt; alternativamente, de 540 cSt a 660 cSt; alternativamente, de 570 cSt a 630 cSt; alternativamente, de 600 cSt a 800 cSt; alternativamente, de 640 cSt a 760 cSt; alternativamente, 670 cSt a 740 cSt; alternativamente, de 700 cSt a 900 cSt; alternativamente, de 740 cSt a 860 cSt; alternativamente, de 770 cSt a 830 cSt; alternativamente, de 800 cSt a 1,000 cSt; alternativamente, de 840 cSt a 960 cSt; alternativamente, 870 cSt a 940 cSt; alternativamente, de 900 cSt a 1,100 cSt; alternativamente, de 940 cSt a 1,060 cSt; o alternativamente, de 970 cSt a 1,030 cSt. En algunas modalidades, los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener una viscosidad cinemática a 40°C de 120 cSt a 2000 cSt. Alternativamente, y en cualquier modalidad descrita en la presente, las polialfaolefinas preparadas por esta descripción pueden tener una viscosidad cinemática a 40°C de 150 cSt a 1750 cSt; o alternativamente, de 200 cSt a 1500 cSt .
Aún otro aspecto de esta descripción proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un índice de viscosidad mayor que 150; alternativamente, mayor que 155; alternativamente, mayor que 160; alternativamente, mayor que 165; alternativamente, mayor que 170; alternativamente, mayor que 175; alternativamente, mayor que 180; alternativamente, mayor que 185; alternativamente, mayor que 190; o alternativamente, mayor que 200. En un aspecto adicional, en esta descripción los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un índice de viscosidad de 150 a 260; alternativamente, de 155 a 245; alternativamente, de 160 a 230; o alternativamente, 165 a 220.
De acuerdo con otro aspecto adicional, esta descripción proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un punto de vertido menor que 0°C; alternativamente, menor de -10°C; alternativamente, menor de -20°C; alternativamente, menor de -30°C; alternativamente, menor de -35°C; alternativamente, menor de -40°C; alternativamente, menor de -45°C; alternativamente, menor de -50°C; o alternativamente, menor de -55°C. Además, los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO de acuerdo con esta descripción pueden tener un punto de vertido de 0°C a -100°C; alternativamente, de -10°C a -95°C; alternativamente, de -20°C a -90°C; alternativamente, de -30°C a -90°C; alternativamente, de -35°C a -90°C; alternativamente, de -40°C a -90°C; alternativamente, de -45°C a -90°C; alternativamente, de -50°C a -85°C; o alternativamente, de -55°C a -80°C.
En una modalidad, esta descripción proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un punto de inflamación mayor que 200 °C; alternativamente, mayor que 225°C; alternativamente, mayor que 250°C; o alternativamente, mayor que 275°C. En algunas modalidades, esta descripción proporciona que los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener un punto de ignición mayor que 200°C; alternativamente, mayor que 225°C; alternativamente, mayor que 250°C; o alternativamente, mayor que 275°C. En otras modalidades, los oligómeros de alfa olefina, una fracción del oligómero de la alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden tener una volatilidad de Noack menor que 8% en peso; alternativamente, menor de 8% en peso; alternativamente, menor de 7% en peso; alternativamente, menor de 6% en peso; alternativamente, menor de 5% en peso; alternativamente, menor de 4.5% en peso; alternativamente, menor de 4% en peso; alternativamente, menor de 3.5% en peso; alternativamente, menor de 3% en peso; alternativamente, menor de 2.5% en peso; alternativamente, menor de 2% en peso; alternativamente, menor de 1.5% en peso; o alternativamente, menor de 1% en peso .
En un aspecto, los métodos de oligomerización descritos en la presente pueden producir oligómeros de alfa olefina haciendo reaccionar los monómeros de alfa olefina de una manera predominantemente estereorregular cabeza a cola. En algunas modalidades, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina (por ejemplo, el producto del oligómero pesado) y/o la PAO comprenden, o alternativamente consisten esencialmente de, oligómeros cabeza a cola. En cualquier aspecto o modalidad descrita, los oligómeros de alfa olefina, cualquier fracción de los oligómeros de alfa olefina, producto del oligómero pesado y/o la PAO pueden comprender oligómeros de cabeza a cola, en donde hay menos que 100 errores por 1000 monómeros de alfa olefina; alternativamente, menor de 80 errores por 1000 monómeros de alfa olefina; alternativamente, menor de 60 errores por 1000 monómeros de alfa olefina; o alternativamente, menor de 40 errores por 1000 monómeros de alfa olefina. En general, el número de errores (no adiciones de cabeza a cola) puede determinarse por las intensidades de pico de 1H RMN o 13C RMN relativas.
La polialfaolefina descrita en la presente puede tener propiedades ventajosas que se relaciona con la estabilidad oxidativa. Una prueba para la estabilidad oxidativa es la prueba RPVOT medida por ASTM D2272. En un aspecto, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso del antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,000 minutos; alternativamente, 2,100 minutos; alternativamente, 2,150 minutos; alternativamente, 2,200 minutos;- alternativamente, 2,250 minutos; alternativamente, 2,300 minutos; alternativamente, 2,400 minutos; alternativamente, 2,500 minutos; alternativamente, 2,750 minutos; o alternativamente, 3,000 minutes.
En otro aspecto adicional y en cualquiera de las modalidades descritas en la presente, esta descripción proporciona que la polialfaolefina puede describirse por tacticidad, de acuerdo con el porcentaje de triadas mr (heterotáctico) , triadas mm (isotáctico) y/o triadas rr (sindiotáctico) presentes en la PAO. En un aspecto, la PAO puede tener un porcentaje de triadas mr (heterotáctico) entre 20% y 70%; alternativamente, entre 25% y 65%; alternativamente, entre 30% y 60%; alternativamente, entre 35% y 55%; o alternativamente, entre 40% y 50%. En otro aspecto, la PAO puede tener un porcentaje de triadas mm (isotáctico) entre 10% y 55%; alternativamente, entre 15% y 50%; alternativamente, entre 20% y 45%; o alternativamente, entre 25% y 45%. En otro aspecto, la PAO puede tener un porcentaje de triadas mm (isotáctico) entre 25% y 60%, determinado por las intensidades de pico 1H RMN o 13C RMN relativas; alternativamente, entre 30% y 55%; alternativamente, entre 32% y 50%; alternativamente, entre 35% y 48%; o alternativamente, entre 38% y 45%. En otro aspecto, la PAO puede tener un porcentaje de triadas rr ( sindiotáctico) entre 5% y 40%; alternativamente, entre 7.5% y 35%; alternativamente, entre 10% y 30%; o alternativamente, entre 12.5% y 25%. En otro aspecto, la PAO puede tener un porcentaje de triadas rr (sindiotáctico) entre 2% y 35%, determinado por las intensidades de pico 1H RMN o 13C RMN relativas; alternativamente, entre 5% y 30%; alternativamente, entre 8% y 25%; alternativamente, entre 10% y 20%; o alternativamente, entre 12% y 18%. En general, el porcentaje de triadas satisface la fórmula triadas mm + triadas mr + triada rr = 100. En general, el porcentaje de triadas mm, triadas mr y triadas rr puede determinarse usando las intensidades de pico de 1H RMN o 13C RMN, descritas por II Kim, Jia- in Zhou and Hoeil Chung, "Higher a-01efin Polymerization by Zr Complex", J. of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1687-1697 (2000) .
Una medida útil de la tacticidad del oligómero es el índice de Bernoulli (B) , el cual se define como B 4 [mm] [ rr] / [mr] 2 , donde [mm] , [rr] y [mr] representan el porcentaje de tríadas isotácticas, tríadas sindiotácticas y tríadas heterotácticas, respectivamente. En este aspecto y en cualquiera de las modalidades descritas en la presente, esta PAO descrita puede tener un índice de Bernoulli menor de 3; alternativamente, menor de 2.5; alternativamente, menor de 2; alternativamente, menor de 1.75; alternativamente, menor de 1.7; alternativamente, menor de 1.65; alternativamente, menor de 1.6; alternativamente, menor de 1.55; alternativamente, menor de 1.5; alternativamente, menor de 1.45; alternativamente, menor de 1.4; alternativamente, menor de 1.35; alternativamente, menor de 1.3; alternativamente, menor de 1.25; alternativamente, menor de 1.25; o alternativamente, menor de 1.15. De acuerdo con otro aspecto adicional, esta descripción proporciona que esta polialfaolefina puede tener un índice de Bernoulli dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.25; alternativamente, 1.4 ± 0.2; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.15; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ¦± 0.10; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.3 ± 0.3; alternativamente, dentro de un intervalo de 1, .3 ± 0. 25; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .3 ± 0 .2; alternativamente, dentro de un intervalo de 1. .3 ± 0. 15; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .4 ± 0 .1; alternativamente, dentro de un intervalo de 1. .2 ± 0. 35; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .2 ± 0 .3; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .2 ± 0. 25; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .2 + 0 .2; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .2 ± 0. 15; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .1 + 0. 40; alternativamente, dentro de un intervalo de 1 .1 ± 0 .3; alternativamente, dentro de un intervalo de 1. 1 + 0.2; o alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.15. Además, cualesquiera combinaciones de las características individuales descritas en la presente pueden proporcionarse en la PAO preparada como se describe en la presente. Además, la polialfaolefina descrita en cualquier modalidad puede tener una estabilidad de corte como una reducción en la viscosidad, de menos de 1 por ciento, determinada de acuerdo con ASTM D6278-07. Alternativamente, las polialfaolefinas preparadas de acuerdo con esta descripción también pueden tener una estabilidad de corte como una reducción en la viscosidad menor de 0.75 por ciento; alternativamente, menor de 0.5; o alternativamente, menor de 0.25.
En una caracterización adicional, la polialfaolefina descrita en cualquier modalidad en la presente, puede tener un índice de polidispersidad (PDI) de 1.4 a 3, como se determina de un Mn y Mw obtenidos de la cromatografía de permeación en gel. Alternativamente, las polialfaolefina preparadas de acuerdo con esta descripción también pueden tener un índice de polidispersidad (PDI) de 1 .5 a 2.8; alternativamente, un índice de polidispersidad de 1.6 a 2.6; alternativamente, un índice de polidispersidad de 1.7 a 2.5; alternativamente, un índice de polidispersidad de 1.8 a 2.3; o alternativamente, un índice de polidispersidad de 1.9 a 2.1.
En otra modalidad, la PAO puede tener la característica de comprender una ausencia de una cristalización perceptible. En general, una "cristalización perceptible" se determina por análisis térmico usando un calorímetro de exploración diferencial (DSC) como se describe en la presente. En aún otra modalidad, la PAO puede tener la característica de comprender una ausencia de una cristalización perceptible encima de -40°C, como se determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418.
Como se describe en la presente, la PAO puede describirse usando cualquier combinación del monómero de alfa olefina usado para formar la PAO, la cantidad de las unidades monoméricas de alfa olefina encontradas en la PAO, la cantidad del monómero hidrogenado encontrada en la PAO, la cantidad de dímeros hidrogenados en la PAO, la cantidad de trímeros hidrogenados encontrada en la PAO, la cantidad de los oligómeros superiores hidrogenados encontrada en la PAO, Mw, Mn, una viscosidad cinemática a 100°C, una viscosidad cinemática a 40°C, índice de viscosidad, punto de vertido, resultado de la prueba RPVOT, errores en la adición de cabeza a cola, tacticidad, índice de Bernoulli, una estabilidad de corte medida por ASTM D6278-07, índice de polidispersidad y/o la presencia o ausencia de una cristalización perceptible. En una modalidad no limitante, esta descripción proporciona una PAO producida de un monómero de alfa olefina que comprende una alfa olefina normal C4 a C20, comprendiendo la PAO: a) menos de 1% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, b) menos de 3% en peso de dímeros hidrogenados y c) más de 80% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y que tiene i) una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 15 cSt, ii) un índice de viscosidad mayor de 150, y iii) un punto de vertido menor de 0°C. Otras modalidades de la PAO se perciben fácilmente con base en la presente descripción.
En otro aspecto no limitante, esta descripción proporciona una PAO producida de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8, comprendiendo la PAO, a) menos de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, b) menos de 1.5% en peso de dimeros hidrogenados y c) más de 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y qué tiene i) una viscosidad cinemática a 100°C de 30 cSt a 50 cSt, ii) un índice de viscosidad de 150 a 260, y iii) un punto de vertido menor de -30°C. En algunas modalidades, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso del antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,100 minutos. En otras modalidades, la polialfaolefina también puede caracterizarse adicionalmente por tener un índice de Bernoulli menor de 1.65; o alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.25. En aún otras modalidades, esta PAO puede caracterizarse por tener una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418. Otras modalidades de la PAO se perciben fácilmente con base en la presente descripción.
En aún otra modalidad no limitante, esta descripción proporciona una PAO producida de un monómero de alfa olefina que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8, comprendiendo la PAO, a) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, b) menos de 1% en peso de dimeros hidrogenados y c) más de 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y que tiene i) una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt, ii) un índice de viscosidad de 150 a 260 y iii) un punto de vertido menor de -30°C. En algunas modalidades, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso del antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,000 minutos. En otras modalidades, la polialfaolefina puede tener un índice de Bernoulli menor de 3; o alternativamente, 1.1 ± 0.4. En aún otra modalidad, la PAO puede tener una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418. Otras modalidades de la PAO se perciben fácilmente con base en la presente descripción.
En una modalidad, los oligómeros de alfa olefina pueden ser un oligómero de alfa olefina producido por cualquier método de producción de oligómero de alfa olefina descrito en la presente. En algunas modalidades, el producto del oligómero pesado puede ser un producto de oligómero pesado producido por cualquier método de producción de oligómero pesado descrito en la presente. En aún otra modalidad, la PAO puede ser una PAO producida por cualquier método de producción de PAO descrito en la presente.
COMPOSICIONES LUBRICANTES Esta descripción también proporciona nuevos lubricantes sintéticos que comprenden una PAO como se describe en la presente, y/o preparada de acuerdo con el método descrito en esta descripción. Las PAOs descritas en la presente y/o producidas de acuerdo con los métodos de esta descripción también pueden tener utilidad en las composiciones lubricantes y como modificadores de viscosidad. Las PAOs descritas en la presente y/o producidas de acuerdo con los métodos, pueden usarse como un aceite de base única o usarse en combinación con otro aceite de base (por ejemplo, un aceite mineral y/u otra polialfaolefina) . Las composiciones lubricantes que usan las PAOs descritas en la presente y/o producidas de acuerdo con los métodos de esta descripción pueden usarse en combinación con diferentes aditivos. La composición lubricante o modificador de viscosidad pueden consistir esencialmente de la PAO descrita en la presente y/o producida de acuerdo con los métodos de esta descripción sin aditivos. Alternativamente, la composición lubricante o el modificador de viscosidad pueden comprender cualquier PAO descrito en la presente y/o producirse de acuerdo con los métodos y cualquier aditivo descrito en la presente. Los aditivos que pueden usarse con cualquier PAO descrita en la presente incluyen, pero no se limitan a, desactivadores metálicos, detergentes, dispersantes, antioxidantes y similares .
Mientras que no se pretende que sea enlazado por la teoría, en algunos aspectos, las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción pueden caracterizarse por tener un índice de viscosidad alto combinado con un punto de vertido relativamente bajo entre otras propiedades. Estas características pueden tener utilidad particular en las composiciones lubricantes y son deseables para los modificadores de viscosidad. En este aspecto, cualquiera de la PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción pueden usarse como un aceite base en una composición lubricante o como un modificador de viscosidad. En una modalidad, la PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción pueden usarse como el aceite base único o en mezcla con otros aceites base. En una modalidad, la PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción pueden usarse en combinación con diferentes aditivos. Por ejemplo, cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción pueden usarse como un aceite base en una composición lubricante o un modificador de viscosidad; alternativamente, usarse como un aceite base en una composición lubricante; o alternativamente, usarse como un modificador de viscosidad. En una modalidad, la composición lubricante o composición de modificador de viscosidad puede comprender cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, y por lo menos un aditivo.- En una modalidad, por lo menos un aditivo puede ser un desactivador metálico, un detergente, un dispersante (por ejemplo, dispersante borado o no borado) , un mejorador del índice de viscosidad, un modificador de viscosidad, un antioxidante, un inhibidor de corrosión, un depresor del punto de vertido, un agente de inflado de sellado, un demulsificante, un agente antiespuma, un compuesto de polisulfuro, un aceite de viscosidad lubricante, un ácido que contiene fósforo, una sal que contiene fósforo, un éster que contiene fósforo o cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, los desactivadores metálicos que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, derivados de benzotriazoles ("compuestos a base de benzotriazol") , 1,2,4-triazoles, bencimidazoles, 2-alquilditiobencimidazoles, 2-alquilditiobenzotiazoles , 2- (N,N-dialquilditiocarbamoil ) benzotiazoles, 2, 5-bis (alquil-ditio) -1, 3, 4-tiadiazoles, 2, 5-bis (I\J, iV-dialquilditiocarbamoil ) -1, 3, 4-tiadiazoles, 2-alquilditio-5-mercapto tiadiazoles y cualquiera de sus combinaciones. Por ejemplo, en un aspecto el desactivador metálico es un derivado de benzotriazol. En una modalidad, el desactivador metálico es a 2 , 5-bis (alquil-ditio) -3, 4-tiadiazol . El desactivador metálico puede usarse solo o en combinación con otros desactivadores metálicos en las composiciones lubricantes. Los derivados de hidrocarbilo de benzotriazol pueden contener sustituciones de hidrocarbilo cualquiera de las posiciones del anillo sustituibles , por ejemplo, en las posiciones 1-, 4-, 5-, 6- ó 7, o combinaciones de estas posiciones para las sustituyentes múltiples. Los grupos hidrocarbilo son típicamente grupos hidrocarbilo Cl a C30; alternativamente, grupos hidrocarbilo Cl a C15; alternativamente, grupos hidrocarbilo Cl a CIO; o alternativamente, grupos hidrocarbilo Cl a C7. Los grupos hidrocarbilo se describen en la presente y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente los derivados de grupos hidrocarbilo que contienen benzotriazol. En una modalidad, el desactivador metálico es toliltriazol . En un aspecto, los desactivadores metálicos apropiados que son útiles en las composiciones lubricantes de esta descripción se proporcionan en la Solicitud de Patente U.S. Número 20040259743, que se incorpora en la presente por referencia en la parte pertinente.
En una modalidad, los desactivadores metálicos apropiados pueden ser, pero no se limitan a, un 2,5-bis (alquil-ditio) -1, 3, 4-tiadiazol . Los grupos alquilo de 2,5-bis (alquil-ditio) -1, 3, 4-tiadiazol pueden ser grupos alquilo Cl a C30; alternativamente, grupos alquilo C2 a C25; alternativamente, grupos alquilo C3 a C20; o alternativamente, grupos alquilo C4 a C15. Los grupos alquilo se describen en la presente y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente los 2, 5-bis (alquil-ditio) -1, 3, 4-tiadiazoles . En algunas modalidades, el 2 , 5-bis (alquil-ditio) -1 , 3, 4-tiadiazol puede ser, pero no se limita a, 2,5-bis (ter-octilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis ( ter-nonilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis ( ter-decilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis ( ter-undecilditio) -1, 3, -tiadiazol, 2, 5-bis (ter-dodecilditio-) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis (ter-tridecilditio) -1, 3, -tiadiazol, 2, 5-bis (ter-tetradecilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis (ter-pentadecil-ditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis ( ter-hexadecilditio) -1, 3, 4-tiadiazol-, 2, 5-bis (ter-heptadecilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis (ter-octadecilditio) -1,3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis (ter-nonadecilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, 2, 5-bis (ter-eicosilditio) -1, 3, 4-tiadiazol y mezclas de los mismos. En otras modalidades, el desactivator metálico puede ser 2, 5-bis (ter-nonilditio) -1, 3, 4-tiadiazol . El desactivador metálico puede estar presente en la composición en el intervalo de 0.0001 a 5 por ciento en peso de la composición lubricante; alternativamente, de 0.0003 a 1.5 por ciento en peso de la composición lubricante; alternativamente, de 0.0005 a 0.5 por ciento en peso de la composición lubricante; o alternativamente, de 0.001 a 0.2 por ciento en peso de la composición lubricante. También a manera de ejemplo, otros desactivadores metálicos apropiados incluyen, pero no se limitan a, compuestos a base de éster del ácido gálico. En un aspecto, por ejemplo, el desactivador metálico puede ser benzotriazol , toliltriazol o una combinación de los mismos. En otro aspecto, un desactivador metálico apropiado es IRGAMET™ 39, manufacturado por Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Los detergentes que pueden usarse en las composiciones lubricantes objetivo incluyen, pero no se limitan a, detergentes que contienen metales (o "metálicos") . Los detergentes metálicos pueden incluir una sal neutra soluble en aceite o una sal en exceso estequiométrico de un metal alcalino o alcalinotérreo con una o más de las siguientes sustancias ácidas (o cualesquiera combinaciones de las mismas): (1) un ácido sulfónico, (2) un ácido carboxilico, (3) un ácido salicilico, (4) un alquilfenol, (5) un alquilfenol sulfurizado y (6) un ácido de fósforo orgánico caracterizado en por lo menos un enlace directo de carbono a fósforo. Los ácidos de fósforo orgánico pueden incluir los preparados por tratamiento de un polímero de olefina (por ejemplo, poliisobutileno que tiene un peso molecular de aproximadamente 1,000) con un agente de fosforacion, tal como tricloruro de fósforo, heptasulfuro de fósforo, pentasulfuro de fósforo, tricloruro de fósforo y azufre, fósforo blanco y un haluro de azufre, o cloruro fosforotioico. En un aspecto adicional, los detergentes que pueden usarse en las composiciones lubricantes de esta descripción incluyen sulfonatos neutros solubles en aceite y en exceso estequiométrico, fenatos, fenatos sulfurizados, tiofosfonatos, salicilatos y naftenatos y otros carboxilatos solubles en aceite de un metal, particularmente los metales alcalinos o alcalinotérreos; alternativamente, un metal de de tierra alcalina; o alternativamente, un metal alcalinotérreo . En algunas modalidades, el metal puede ser litio, sodio, potasio, magnesio, calcio o bario; alternativamente, litio, sodio o potasio; alternativamente, magnesio, calcio o bario; alternativamente, litio; alternativamente, sodio; alternativamente, potasio; alternativamente, magnesio; alternativamente, calcio; o alternativamente, bario.
En un aspecto, cualquier detergente usado en una composición lubricante - o composición de modificador de viscosidad que incluye cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, pueden ser un detergente de metal alcalino, un detergente de metal alcalinotérreo, un detergente en exceso estequiométrico que contiene un compuesto metálico de Mg, Be, Sr, Na, Ca y K o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un detergente de metal de tierra alcalina; alternativamente, un detergente de metal alcalinotérreo; o alternativamente, un detergente en exceso estequiométrico que contiene un compuesto metálico de Mg, Be, Sr, Na, Ca y K. En algunas modalidades, el detergente puede comprender un detergente de calcio en exceso estequiométrico. En algunas modalidades, cualquier detergente usado en una composición lubricante o composición de modificador de viscosidad, incluyendo cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción pueden ser un fenato, un carboxilato, un sulfonato, un salicilato, un salixarato, un calixarato, un saligineno o cualquier combinación de los mismos .
Como se usa en conjunto con los detergentes metálicos, el término "en exceso estequiométrico" se usa para designar sales metálicas en las que el metal está presente en cantidades estequiométricamente mayores que el radical orgánico. Los métodos empleados comúnmente para preparar las sales en exceso estequiométrico involucran calentar una solución de. aceite mineral de un ácido con un exceso estequiométrico de un agente de exceso estequiométrico metálico, tal como óxido, hidróxido, carbonato, bicarbonato o sulfuro metálico, y filtrar el producto resultante. Asimismo, es conocido el uso de un "promotor" en la etapa de neutralización para ayudar a la incorporación de un exceso grande de metal. Ejemplos de los compuestos útiles como el promotor incluyen sustancias fenólicas (por ejemplo, fenol, naftol, alquilfenol, tiofenol, alquilfenol sulfurizado y productos de condensación de formaldehido con una sustancia fenólica) , alcoholes (por ejemplo, metanol, 2-propanol, octanol, 2-etoxietanol, dietilenglicol etil éter, etilenglicol, alcohol estearilico y alcohol ciclohexílico) y aminas (por ejemplo, anilina, fenilendiamina, fenotiazina, fenil-beta-naftilamina y dodecilamina) . Por ejemplo, un método para preparar las sales básicas comprende mezclar un ácido con un exceso de un agente de neutralización de metal alcalinotérreo básico, y por lo menos un promotor de alcohol, y carbonar la mezcla a una temperatura elevada, tal como de 60°C a 200°C.
Ejemplos de los detergentes que contienen un metal apropiado incluyen, pero no se limitan a, sales neutras y neutralizadas de tales sustancias como sulfonato de sodio neutro, un sulfonato de sodio neutralizado, un carboxilato de sodio, un salicilato de sodio, un fenato de sodio, un fenato de sodio sulfurizado, un sulfonato de litio, un carboxilato de litio, un salicilato de litio, un fenato de litio, un fenato de litio sulfurizado, un sulfonato de calcio, un carboxilato de calcio, un salicilato de calcio, un fenato de calcio, un fenato de calcio sulfurizado, un sulfonato de magnesio, un carboxilato de magnesio, un salicilato de magnesio, un fenato de magnesio, un fenato de magnesio sulfurizado, un sulfonato de potasio, un carboxilato de potasio, un salicilato de potasio, un fenato de potasio, un fenato de potasio sulfurizado, un sulfonato de zinc, un carboxilato de zinc, un salicilato de zinc, un fenato de zinc y un fenato de zinc sulfurizado. Los ejemplos adicionales incluyen una sal de sal de calcio, litio, sodio, potasio y magnesio de una olefina fosfosulfurizada hidrolizada, que tiene de 10 a 2, 000 átomos de carbono o de un alcohol fosfosulfurizado hidrolizado y/o un compuesto fenólico sustituido alifático que tiene de 10 a 2,000 átomos de carbono. Los ejemplos adicionales incluyen una sal de calcio, litio, sodio, potasio y magnesio de un ácido carboxilico alifático y un ácido carboxilico cicloalifático sustituido alifático y muchas otras sales de metales alcalinos y alcalinotérreos similares de ácidos orgánicos solubles en aceites. Puede usarse una mezcla de una sal neutra o una neutralizada de dos o más diferentes metales alcalino y/o alcalinotérreos. Asimismo, también puede usarse una sal neutra y/o una neutralizada de mezclas de dos o más ácidos diferentes .
Como es bien conocido, los detergentes de metales neutralizados, en general, se consideran que contienen cantidades en exceso estequiométrico de bases inorgánicas, en general en la forma de microdispersiones o suspensiones coloidales. De esta manera, el término "soluble en aceite" como se aplica a los detergentes metálicos, se pretende que incluye detergentes metálicos, en donde las bases inorgánicas están presentes, que no son necesariamente completa o verdaderamente solubles en aceite en el sentido estricto del término, en la medida en que tales detergentes, cuando se mezclan en los aceites base, se comportan más de la misma manera que si estuvieran completa y totalmente disueltos en el aceite. Colectivamente, los diferentes detergentes metálicos referidos en la presente anteriormente, a menudo se llaman sales de ácidos orgánicos que contienen metales alcalinos o alcalinotérreos neutras, básicas o neutralizadas.
Los detergentes metálicos neutralizados solubles en aceite y neutros y los detergentes que contienen metales alcalinotérreos y los métodos para la producción se describen en las Patentes U.S. Nos. 2,001,108, 2,081,075, 2,095,538, 2,144,078, 2,163,622, 2,270,183, 2,292,205, 2,335,017, 2,399,877, 2,416,281, 2,451,345, 2,451,346, 2,485,861, 2,501,731, 2,501,732, 2,585,520, 2,671,758, 2,616,904, 2, 616, 905, 2, 616, 906, 2, 616, 911, 2, 616,924, 2,616, 925, 2,617,049, 2,695,910, 3,178,368, 3,367,867, 3,496,105, 3,629,109, 3,865,737, 3,907,691, 4,100,085, 4,129,589, 4,137,184, 4,184,740, 4,212,752, 4,617,135, 4,647,387 y 4,880,550, entre otras patentes.
Los detergentes metálicos usados en esta descripción pueden, si se desea, ser detergentes de metales alcalinos o alcalinotérreos neutros borados solubles en aceite y/o neutralizados. Los métodos para preparar los detergentes metálicos borados se describen en las Patentes U.S. Nos. 3,480,548, 3,679,584, 3,829,381, 3,909,691, 4,965,003 y 4,965,004, entre otras patentes. En general, los detergentes adicionales útiles en la formulación lubricante también incluyen detergentes "híbridos" formados con sistemas de surfactantes mezclados, por ejemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos, sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos , como se describe en las Patentes U.S. Nos. 6,153,565, 6,281,179, 6,429,178 y 6,429,179, entre otras patentes.
El detergente puede estar presente en la composición lubricante en cualquier cantidad deseada o efectiva. En un aspecto, la composición lubricante puede comprender de 0.01% a 0.8% en peso con relación al peso total de la composición lubricante; alternativamente, de 0.05% a 0.6% en peso con relación al peso total de la composición lubricante; alternativamente, de 0.09% a 0.4% en peso con relación al peso total de la composición lubricante. En un aspecto, la composición de aditivo puede comprender de 0.06% a 5% en peso con relación al peso total de la composición lubricante; alternativamente, de 0.30% a 3.6% en peso con relación al peso total de la composición lubricante; alternativamente, de 0.54% a 2.38% en peso con relación al peso total de la composición de aditivo. Sin embargo, un experimentado en la técnica entendería que puede usarse cualquier cantidad en las composiciones lubricantes de interés.
En un aspecto y a manera de ejemplo, los dispersantes que son apropiados para el uso en las composiciones lubricantes de interés incluyen, pero no se limitan a, dispersantes sin ceniza que contienen nitrógeno básico. Los dispersantes sin ceniza apropiados, incluyen, pero no se limitan a succinimidas de hidrocarbilo, succinamidas de hidrocarbilo, ésteres/amidas mezclados de ácidos succínicos sustituidos con hidrocarbilo (por ejemplo, los formados por reacción de un agente de acilación succinico sustituido con hidrocarbilo etapa por etapa, o con una mezcla de alcoholes y aminas, y/o con amino alcoholes) , productos de condensación de Mannich (por ejemplo, los formados de fenoles sustituidos con hidrocarbilo, formaldehído y poliaminas) y dispersantes de amina formados por la reacción de haluros alifáticos o alicíclicos de alto peso molecular con aminas (por ejemplo, polialquilen poliaminas) . También pueden usarse combinaciones o mezclas de cualquiera de estos dispersantes.
Los métodos para preparar tales dispersantes se conocen y se encuentran como sigue. Por ejemplo, los métodos para la preparación de succinimidas y succinamidas sustituidas con hidrocarbilo se describen en las patentes U.S. Nos. 3,018,247, 3,018,250, 3,018,291, 3,172,892, 3,185,704, 3,219,666, 3,272,746, 3,361,673 y 4,234,435, entre otras patentes. Los ésteres-amidas mezclados del ácido succinico sustituido con hidrocarbilo se describen, por ejemplo, en la patentes U.S. Nos. 3,576,743, 4,234,435 y 4,873,009, entre otras patentes. Los dispersantes de Mannich, que son productos de condensación de fenoles sustituidos con hidrocarbilo, formaldehido y poliaminas se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. Nos. 3,368,972, 3,413,347, 3,539,633, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882, 3,798,247, 3,803,039, 3,985,802, 4,231,759 y 4,142,980, entre otras patentes. Los dispersantes de amina y los métodos para su producción a partir de haluros alifáticos o alicíclicos de alto peso molecular y aminas se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. Nos. 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 y 3,565,804, entre otras patentes.
En un aspecto y en general, las aminas que contienen nitrógeno básico o nitrógeno básico y adicionalmente uno o más grupos hidroxilo, que incluyen aminas de los tipos descritos en la patente U.S. No. 4,235,435, pueden usarse en la formación de dispersantes apropiados para el uso en la presente. Las aminas pueden ser poliaminas, tales como polialquilen poliaminas, poliaminas sustituidas con hidroxi y polioxialquilen poliaminas. Las polialquilen poliaminas incluyen dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilen pentamina, pentaetilen hexamina y dipropilen triamina. Pueden usarse las polietilenpoliaminas puras, asi como las mezclas de polietilenpoliaminas lineales, ramificadas y cíclicas que tienen un promedio en el intervalo de 2 a 7 átomos de nitrógeno por molécula, tales como 3 a 5 átomos de nitrógeno por molécula. Las aminas sustituidas con hidroxi incluyen, pero no se limitan a, N-hidroxialquil-alquilen poliaminas, tales como N- (2-hidroxietil) etilen diamina, N- (2-hidroxietil) piperazina y alquilendiaminas W-hidroxialquiladas del tipo descrito en la patente U.S. No. 4,873, 009. Las polioxialquilen poliaminas incluyen típicamente polioxietilen y polioxipropilen diaminas y triaminas que tienen pesos moleculares promedio en el intervalo de 200 a 2500.
En un aspecto, por lo menos un dispersante puede contener sustituyentes de hidrocarbilo, tales como hidrocarburos olefínicos. Un ejemplo no limitante de los hidrocarburos olefínicos apropiados incluye isobuteno. El isobutileno usado puede ser una corriente que contiene isobutileno elaborado por fraccionamiento de una corriente de hidrocarburo para producir una mezcla de hidrocarburo que consiste esencialmente de hidrocarburos C4. Por ejemplo, los procesos de termofraccionamiento ( fraccionador de corriente) producen cortes C4 que comprenden parafinas C4 y olefinas C4, con un componente principal que es el isobuteno. El butadieno y acetileno se remueven sustancialmente de la corriente mediante las técnicas de hidrogenación selectiva adicional o destilación extractiva. La corriente resultante se refiere como "refinado I" y es apropiada para la síntesis de poliisobutileno (PIB), y tiene la siguiente composición típica: 44-49% de isobuteno, 24-28% de 1-buteno, 19-21% de 2-buteno, 6-8% de n-butano, 2-3% de isobutano. Los componentes de la corriente de refinado I pueden variar dependiendo de las condiciones de operación. La corriente de refinado I puede purificarse para proporcionar un producto de isobuteno esencialmente puro, esto es, un producto que consiste esencialmente de isobuteno.
Los antioxidantes que pueden usarse en las composiciones lubricantes de interés incluyen, pero no se limitan a, antioxidantes a base de amina, antioxidantes a base de fenol y antioxidantes a base de azufre. Los antioxidantes a base de amina incluyen, pero no se limitan a, compuestos a base de monoalquildifenilamina (por ejemplo, monooctildifenilamina y monononildifenilamina) , compuestos a base de dialquildifenilamina (por ejemplo, 4, 4' -dibutildifenilamina , 4 , 4 ' -dipentildifenilamina, 4 , ' -dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4 , ' -dioctildifenilamina y 4,4'-dinonildifenilamina) , compuestos a base de polialquildifenilamina (por ejemplo, tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina y tetranonildifenilamina) y compuestos a base de naftilamina (por ejemplo, alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina, butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfa-naftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina y nonilfenil-alfa-naftilamina) . Los antioxidantes a base de fenol incluyen, pero no se limitan a, compuestos a base de monofenol (por ejemplo, 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol y 2, 6-di-ter-butil-4-etilfenol ) y compuestos a base de difenol (por ejemplo, 4,4'-metilenbis (2, 6-di-ter-butilfenol ) y 2, 2' -metilenbis (4-etil-6-ter-butilfenol ) ) . Los antioxidantes a base de azufre incluyen, pero no se limitan a, fenotiazina, pentaeritritol-tetracis (3-lauriltiopropionato) , sulfuro de bis(3,5-ter-butil-4-hidroxibencilo) , propionato de tiodietilenbis (3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo) ) y 2 , 6-di-ter-butil-4- ( 4 , 6-bis (octiltio) -1, 3, 5-triazin-2-metilamino) fenol . En un aspecto, cada uno de estos antioxidantes puede usarse solo o en cualquier combinación o dos o más.
En un aspecto, cualquier demulsificante usado en una composición lubricante o composición de modificador de viscosidad que incluye cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, puede ser un derivado de óxido de propileno, un derivado de óxido de etileno, un polioxialquilen alcohol, una alquil amina, un alcohol amino alcoxilado, una diamina alcoxilada, un polietilenglicol de poliamina alcoxilado, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, un monooleato glicólico, un sulfonato de calcio neutralizado, 1- (2-hidroxietil ) -2-alquenil imidazolinas en donde el grupo alquenilo contiene de 8 a 25 átomos de carbono, un producto de contacto de alquilamina de ácido graso, una solución de resina de alquilfenol formaldehido alcoxilado, un poliglicol alcoxilado, o cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, cualquier compuesto alcoxilado usado como un demulsificante puede ser un alcoxilato de óxido de etileno, un óxido de etileno sustituido (por ejemplo, óxido de propileno) , óxido de polieno o cualquier combinación de los mismos .
En un aspecto, cualquier componente de polisulfuro usado en una composición lubricante o composición de modificador de viscosidad que incluye cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, puede ser sulfuro de olefina, una especie de azufre oligomérico, un compuesto de trisulfuro de dialquilo, un compuesto de tetrasulfuro de dialquilo, un tiadiazol sustituido, un 2- (?,?-dialquilditiocarbamoil) benzotiazol, un 2, 5-bis (alquilditio) -1, 3, 4-tiadiazol, un 2,5-bis(ter-nonilditio) -1 , 3, 4 tiadiazol, un 2, 5-bis (IV, N-dialquilditiocarbamoil) -1, 3, -tiadiazol, un 2-alquilditio-5-mercapto tiadiazol, un éster de metilo sulfurado del ácido oleico, un alquilfenol sulfurado, un dipenteno sulfurado, un diciclopentadieno sulfurado, un terpeno sulfurado, un aducto de Diels-Alder sulfurado, un hidrocarburo fosfosulfurado o cualquier combinación de los mismos.
En un aspecto, cualquier inhibidor de espuma usado en una composición lubricante o composición de modificador de viscosidad que incluye cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, puede ser un copolimero de acrilato de etilo y 2-etilhexilacrilato, un polímero que comprende un monómero de acetato de vinilo, un polietilenglicol, un óxido de polietileno, un óxido de polipropileno, un polímero de (óxido de etile o-óxido de propileno) , siliconas de poliacetata, una silicona de dimetil silicona, un polisiloxano, un poliacrilato, un polietilacrilato, un poli-2-etilhexilacrilato, un polivinilacetato, un copolimero de 2-etilhexilacrilato/etilacrilato, un polidimetilo/siloxano, o cualquier combinación de los mismos.
En un aspecto, cualquier ácido que contiene fósforo, sal que contiene fósforo o éster que contiene fósforo usado en una composición lubricante o composición de modificador de viscosidad, que incluye cualquier PAO descrita en la presente y/o las PAOs preparadas de acuerdo con esta descripción, pueden ser dialquilditiofosfato de zinc, di- (amil) ditiofosfato de zinc, di- (1, 3-dimetilbutil) ditiofosfato de zinc, di- (heptil ) ditiofosfato de zinc, di- (octil) ditiofosfato de zinc, di- (2-etilhexil) ditiofosfato de zinc, di- (nonil) ditiofosfato de zinc, di- (decil) ditiofosfato de zinc, di- (dodecil ) ditiofosfato de zinc, di (dodecilfenil) ditiofosfato de zinc, di- (heptilfenil ) -ditiofosfato de zinc, ésteres del ácido dialquilditiofosfórico y sales de amina de los mismos, sales de amina de fosfitos, sales de amina de ésteres carboxilicos que contienen fósforo, sales de amina de éteres que contienen fósforo, sales de amina de amidas que contienen fósforo, ácido fosfórico parcialmente esterificado, dialquilditiofosfato de zinc derivado de una mezcla de alcohol amílico y alcohol isobutílico, dialquilditiofosfato de zinc derivado de una mezcla de alcohol 2-etilhexílico y alcohol isopropilico, dialquilditiofosfato de zinc derivado de una mezcla de 4-metil-2-pentanol y alcohol isopropilico o cualquier combinación de los mismos.
SISTEMA CATALIZADOR Y COMPONENTES DEL SISTEMA CATALIZADOR Esta descripción abarca un sistema catalizador, un método para elaborar el sistema catalizador, un método de oligomerización usando el sistema catalizador, y un método para producir una polialfaolefina usando el sistema catalizador. En general, el sistema catalizador descrito comprende un componente de metaloceno y un componente activador. Por ejemplo, el sistema catalizador puede comprender por lo menos un metaloceno y por lo menos un activador; alternativamente, el sistema catalizador puede comprender por lo menos un metaloceno, por lo menos un primer activador, y por lo menos un segundo activador. Esta descripción además abarca un método de oligomerización que comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno, y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización. En una modalidad, la oligomerización puede comprender: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno, b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización, y c) separar un efluente del reactor que comprende el producto oligomérico, para proporcionar un producto oligomérico pesado. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender un metaloceno y un activador; o alternativamente, un metaloceno y una combinación de activadores. En otras modalidades, el sistema catalizador puede comprender un metaloceno, un primer activador y un segundo activador. En otras modalidades, o el sistema catalizador puede estar sustancialmente desprovisto de un activador.
En general, el monómero de alfa olefina, el sistema catalizador, metaloceno, activador (primero, segundo u otro) , el producto del oligómero, condiciones de oligomerización y el producto de oligómero pesado son elementos independientes del método de oligomerización y se describen independientemente en la presente. El método de oligomerización y cualquier proceso que incorpore el método de oligomerización pueden describirse usando cualquier combinación del monómero de alfa olefina descrito en la presente, sistema catalizador descrito en la presente, metaloceno descrito en la presente, activador (primero, segundo u otro) descrito en la presente, producto oligomérico descrito en la presente, condiciones de oligomerización descritas en la presente, y producto oligomérico pesado descrito en la presente.
Cuando se usa un activador en el sistema catalizador, el activador (primero, segundo u otro) puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones; alternativamente, el activador (primero, segundo u otro) puede comprender un alumoxano. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones y un segundo activador. En otras modalidades, el sistema catalizador puede comprender un metaloceno, un primer activador que comprende un alumoxano, y un segundo activador.
Puede emplearse cualquier número de etapas de precontacto o post-contacto, en las cuales cualquier selección de los componentes del sistema catalizador y/o el monómero de alfa olefina pueden pre-contactarse y/o post-contactarse antes de la etapa de formación del producto del oligómero de alfa olefina bajo condiciones de oligomerización. En cualquier modalidad del método de oligomerización descrito en la presente, puede usar cualquier combinación del monómero de alfa olefina, metaloceno, activador, óxido sólido o anión de extracción de electrones, o cualquier otro activador o combinación de activadores, los cuales pueden pre-contactarse durante cualquier duración de tiempo antes de la etapa de contacto de la alfa olefina y el sistema catalizador. Cada uno de los componentes que puede usarse en el sistema catalizador se describe independientemente en la presente.
En un aspecto y cualquier modalidad descrita en la presente, el método (s) de oligomerización descrito en la presente puede incorporarse en un proceso para producir una polialfaolefina . En una modalidad no limitante, el proceso para producir una polialfaolefina comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno, b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización, c) separar un efluente del reactor que comprende el producto oligomérico para proporcionar un producto oligomérico pesado, y d) hidrogenar el producto oligomérico pesado para proporcionar una polialfaolefina .
ETALOCENOS En un aspecto, la presente descripción proporciona un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, puede emplearse una combinación de metalocenos en los sistemas catalizadores. Cuando se usan metalocenos múltiples, el metaloceno puede referirse en la presente como un primer metaloceno (o compuesto de metaloceno) y un segundo metaloceno (o compuesto de metaloceno) . En otro aspecto, pueden usarse simultáneamente dos diferentes metalocenos en un proceso de oligomerización para producir el producto de alfa olefina.
A través de esta descripción, en general, se describen metalocenos que comprenden un ligando del Grupo I, un ligando del Grupo II y un metal del grupo 4, 5 ó 6; alternativamente, un ligando del Grupo I, un ligando del Grupo II, y un metal del grupo 4; alternativamente, un ligando del Grupo I, un ligando del Grupo II y un metal del grupo 5; o alternativamente, un ligando del Grupo I, un ligando del Grupo II y un metal del grupo 6. En un aspecto, el metal del metaloceno puede ser Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o W. En otro aspecto, el metal del metaloceno puede ser titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o tungsteno; alternativamente, titanio, zirconio, hafnio o vanadio; alternativamente, titanio, zirconio o hafnio; alternativamente, titanio; alternativamente, zirconio; alternativamente, hafnio; o alternativamente, vanadio.
En un aspecto, los ligandos del Grupo I del metaloceno son ligandos nx=5 de enlace pi . Los ligandos nx=5 de enlace pi que pueden usarse como un ligando del grupo I de la presente descripción incluyen ligandos de tipo n5-cicloalcadienilo, ?d-análogos de ligandos de tipo cicloalcadienilo y ligandos de tipo n5-alcadienilo como se usa en los "metalocenos abiertos". En una modalidad, un metaloceno que puede usarse en cualquier modalidad de la presente descripción contiene por lo menos un ligando de tipo n5-cicloalcadienilo o de tipo n5-alcadienilo . En algunas modalidades, el ligando del Grupo I puede ser un ligando de n5-ciclopentadienilo, n5-indenilo, n5-fluorenilo, n5-alcadienilo, ?ß-boratabenceno, y sus análogos sustituidos. Otros aspectos y modalidades de los ligandos del Grupo I se describen en la presente, y pueden usarse sin limitación para describir el metaloceno que puede usarse en cualquier aspecto o modalidad descrito en la presente. Considerando la unión del ligando insaturado al metal en un metaloceno, tal como un ligando puede indicarse que contiene un ligando enlazado de acuerdo con la nomenclatura usual nx (eta-x) , en donde x es un entero que corresponde al número de átomos que se coordinan al metal de transición o se espera que sean coordinados al metal de transición, por ejemplo, de acuerdo con la regla de 18 electrones. Los ligandos del Grupo I pueden se sustituidos o insustituidos .
De acuerdo con un aspecto adicional, los ligandos del Grupo I pueden comprender por lo menos un anillo heterociclico que se fusiona a un ligando de tipo n5-cicloalcadienilo o de tipo n5-alcadienilo . En algunas modalidades, por ejemplo, el ligando del Grupo I puede ser un ligando de n5-ciclopentadienilo, un ligando de n5-indenilo o un ligando similar del Grupo I, que incluye sus análogos sustituidos, a los que el radical heterociclico se fusiona. Ejemplos de los radicales heterociclicos fusionados incluyen, pero no se limitan a, pirrol, furano, tiofeno, fosfol, imidazol, imidazolina, pirazol, pirazolina, oxazol, oxazolina, isoxazol, isoxazolina, tiazol, tiazolina, isotiozolina y similares, incluyendo los análogos parcialmente saturados de estos anillos.
En un aspecto, los ligandos del Grupo II del metaloceno son los ligandos que no son ligandos enlazados a nx=5 y son prototipicamente ligandos de enlace sigma, y los ligandos de enlace pi que se enlazan al metal de un modo de enlace nx<5. Por lo tanto, los ligandos de enlace nx<5 abarcan el haluro de enlace sigma típico, hidruro de enlace sigma, ligandos de hidrocarbilo de enlace sigma (por ejemplo, ligandos de alquilo y alquenilo, entre otros), y ligandos nx<5 "de enlace pi", tales como n2-alqueno, n3-alilo, n4-alcadienilo y similares, que se enlazan al metal en un modo de unión nx<5. De esta manera, el ligando del Grupo II de los metalocenos de esta descripción, incluye los ligandos de enlace sigma y algunos ligandos de enlace pi en el metaloceno que no son ligandos de tipo n5-cicloalcadienilo y no son los otros ligandos de ??=5 de enlace pi asociados típicamente con la definición de un compuesto de metaloceno. Se proporcionan en la presente ejemplos y las modalidades alternativas de los ligandos del Grupo II.
En un aspecto, el metaloceno puede comprender dos ligandos del Grupo I. En este aspecto, y en cualquier modalidad, el metaloceno puede comprender dos Ligandos del Grupo I, en donde los dos ligandos del Grupo I se conectan mediante un grupo enlazador; o alternativamente, en donde los dos ligandos del Grupo I están separados (no conectados o no enlazados). Debido a que el grupo enlazador se considera un sustituyente en un ligando del Grupo I, un ligando del Grupo I enlazado puede sustituirse adicionalmente con otro, los sustituyentes no enlazados pueden ser insustituidos con la excepción del grupo de enlazamiento . De esta manera, los ligandos del Grupo I pueden enlazarse y sustituirse adicionalmente, enlazarse pero no sustituirse adicionalmente, no enlazarse pero sustituirse con ligandos no enlazadores, o no enlazarse y no sustituirse adicionalmente; alternativamente, los ligandos del Grupo I pueden enlazarse y sustituirse adicionalmente; alternativamente, los ligandos del Grupo I pueden enlazarse pero no sustituirse adicionalmente; alternativamente, los ligandos del Grupo I no pueden enlazarse pero sustituirse con ligandos no enlazadores ; o alternativamente, los ligandos del Grupo I no pueden enlazarse y no sustituirse adicionalmente . También en cualquier modalidad, el metaloceno puede comprender un ligando del Grupo I y por lo menos un ligando del Grupo II, en donde el ligando del Grupo I y un ligando del Grupo II se conectan mediante un grupo enlazador; o alternativamente, en donde los ligandos del Grupo I y II están separados, no conectados por un grupo enlazador.
En un aspecto, y en cualquier modalidad, el metaloceno puede tener la fórmula X21X22X23X24M1. En este aspecto, X21, X22, X23, X24 y Mi se describen independientemente en la presente y pueden usarse en cualquier combinación para describir el metaloceno que tiene la fórmula X21X22X23X24M1. En algunas modalidades, MI puede ser un grupo de metal 4, 5 ó 6; alternativamente, un grupo del metal 4; alternativamente, un grupo del metal 5; o alternativamente, un grupo del metal 6. En otras modalidades, MI puede ser Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o W; alternativamente, Ti, Zr o Hf; alternativamente, V, Nb o Ta; alternativamente, Cr, Mo o W; alternativamente, Ti, Zr, Hf o V; alternativamente, Ti, Zr o Hf; alternativamente, Ti; alternativamente, Zr; alternativamente, Hf; o alternativamente, V. En una modalidad, X21 es un ligando del Grupo I, X22 es un ligando del Grupo I o un ligando del Grupo II, y X3 y X4 independientemente son ligandos del Grupo II; alternativamente, X21 y X22 independientemente son ligandos del Grupo I no conectados por un grupo enlazador, y X23 y X24 independientemente son ligandos del Grupo II; alternativamente, X21 y X22 independientemente son ligandos del Grupo I conectados mediante un grupo enlazador, y X23 y X24 independientemente son ligandos del Grupo II; o alternativamente, X21 es un ligando del Grupo I y X22, X23 y X24 independientemente son un grupo de hidrocarbilo sustituido o insustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En una modalidad, cualquier sustituyente en X21, X22, X23, y X24 puede ser independientemente un haluro, un grupo de hidrocarbóxido Cl a C20, un grupo alifático Cl a C20, un grupo heterociclico Cl a C20, un grupo aromático C6 a C20, un grupo heteroaromático Cl a C20, un grupo amido, un grupo -hidrocarbilamido Cl a C20, un grupo N,iV-dihidrocarbilamido Cl a C20, un grupo hidrocarbiltiolato Cl a C20, o un grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C30.
En una modalidad no limitante, el metaloceno puede tener la fórmula: X21X22X23X24M1; en donde: MI se selecciona de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o tungsteno; X21 es un ligando del Grupo I; X22 es un ligando del Grupo I o un ligando del Grupo II; y X23 y X24 se seleccionan independientemente de un ligando del Grupo II. En algunas modalidades, X21 y X22 se conectan mediante un grupo enlazador. En otras modalidades, X21 y X22 no están conectados por un grupo enlazador.
En algunas modalidades no limitantes, el metaloceno puede tener la fórmula: X21X22X23X24M1; en donde: MI se selecciona independientemente de Ti, Zr o Hf; X21 y X22 son ligandos del Grupo I conectados mediante un grupo enlazador; y X23 y X24 se seleccionan independientemente de un ligando del Grupo II.
En otras modalidades no limitantes, el metaloceno puede tener la fórmula: X21X22X23X24M1; en donde: MI se selecciona independientemente de Ti, Zr o Hf; X21 y X22 son ligandos del Grupo I no conectados por un grupo enlazador; y X23 y X24 se seleccionan independientemente de un ligando del Grupo II.
En aún otra modalidad no limitante, el metaloceno puede tener la fórmula: X25X26X27X28M2; en donde: M2 es Ti, Zr, Hf o V; X25 es un ligando del Grupo I; X26, X27 y X28 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarbilo sustituido o insustituido que tiene de 1 a 20 átomo de carbono; y en donde cualquier sustituyente en X25, X26, X27 y X28 puede ser independientemente un haluro, un grupo hidrocarbóxido Cl a C20, un grupo alifático Cl a C20, un grupo heterociclico Cl a C20, un grupo aromático C6 a C20, un grupo heteroaromático Cl a C20, un grupo amido, un grupo N-hidrocarbilamido Cl a C20, un grupo N, N-dihidrocarbilamido Cl a C20, un grupo hidrocarbiltiolato Cl a C20, y un grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C30.
En un aspecto, y en cualquier modalidad, el metaloceno puede incluir un grupo enlazador que conecta un ligando del Grupo I con otro ligando (ya sea otro ligando del Grupo I o un ligando del Grupo II) en el metaloceno. El grupo enlazador incluye un puente, que comprende el número más pequeño de átomos contiguos requeridos para atravesar la conexión entre el ligando del Grupo I y el otro ligando que se conecta a éste. Por ejemplo, el grupo enlazador puede comprender de 1 a 3 átomos de puente contiguos; alternativamente, 1 ó 2 átomos de puente contiguos; alternativamente, 1 átomo de puente; alternativamente, 2 átomos de puente contiguos; alternativamente, 3 átomos de puente. En una modalidad, cada átomo de puente contiguo puede ser de C, 0, S, N, P, Si, Ga, Sn o Pb; alternativamente, C, Si, Ge o Sn; alternativamente, C o Si; alternativamente, C; o alternativamente, Si. El, grupo de puente puede ser saturado, o el grupo enlazador puede ser insaturado; alternativamente, el grupo enlazador puede ser saturado; o alternativamente, el grupo enlazador puede ser insaturado.
Los grupos enlazadores incluyen, pero no se limitan a, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C20, un grupo enlazado a fósforo C0-C20, un grupo de organilo C1-C20, un grupo enlazado a silicio C0-C30, un grupo enlazado a germanio C0-C20, un grupo enlazado a estaño CO-C20 o un grupo enlazado a plomo C0-C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1-C20, o un grupo enlazado a silicio C0-C30; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1-C20; alternativamente, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C20; alternativamente, un grupo enlazado a fósforo C0-C20; alternativamente, un grupo organilo C1-C20; alternativamente, un grupo enlazado a silicio C0-C30; alternativamente, un grupo enlazado a germanio C0-C20; alternativamente, un grupo enlazado a estaño C0-C20; o alternativamente, un grupo enlazado a plomo C0-C20.
Los grupos enlazadores en cualquier aspecto o modalidad que comprende los grupos enlazadores, incluyen los radicales que tienen la fórmula >CR1R2, >SiR3R4 o -CR5R6CR7R8-, en donde Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un hidrógeno, un haluro, un grupo hidrocarbilo C1-C20, un grupo enlazado a oxigeno C1-C20, un grupo enlazado a azufre C1-C20, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C20, un grupo enlazado a fósforo C0-C20, un grupo organilo C1-C20, un grupo enlazado a arsénico CO a C20, un grupo enlazado a silicio C0-C30, un grupo enlazado a germanio C0-C20 o un grupo enlazado a estaño C0-C20; un grupo enlazado a plomo CO a C20, un grupo enlazado a boro CO a C20, o un grupo enlazado a aluminio CO a C20. En este aspecto, y en cualquier modalidad, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 pueden ser, independientemente, saturados o insaturados; alternativamente, saturados; o alternativamente,' insaturados. En algunas modalidades que comprenden los grupos enlazadores, el grupo enlazador puede tener la fórmula >CR1R2, >SiR3R4 o -CR5R6CR7R8-, en la que Rl, R2, R3, R , R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un hidrógeno, un haluro, un grupo alifático C1-C20 saturado o insaturado, o un grupo aromático C6-C20; alternativamente, un grupo alifático C1-C20 saturado; alternativamente, Rl, R2, R3, R4 , R5, R6, R7 y R8 pueden seleccionarse independientemente de un hidrógeno, un haluro, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alquenilo C2-C20, un grupo alquinilo C2-C20, un grupo arilo C6-C20, o un grupo aromático C6-C20; alternativamente, un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, un grupo alquenilo C2-C20 o un grupo arilo C6-C20; o alternativamente, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de un hidrógeno, o grupo hidrocarbilo C1-C20 saturado o insaturado. Los grupos hidrocarbilo, alifático, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo y aromático se describen en la presente y pueden usarse para describir Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y/o R8 que pueden usarse en los grupos enlazadores.
En aún otro aspecto y en cualquier modalidad, en cada ocurrencia del ligando del Grupo I en un metaloceno, puede ser un ligando de cicloalcadienilo n5 sustituido o insustituido, un ligando de alcadienilo n5 sustituido o insustituido, o un ligando que contiene boratabenceno ?d sustituido o insustituido; alternativamente, un ligando de ciclopentadienilo sustituido o insustituido, un ligando de indenilo sustituido o insustituido, un ligando de fluorenilo sustituido o insustituido, un ligando de tetrahidroindenilo sustituido o insustituido, un ligando de tetrahidrofluorenilo sustituido o insustituido o un ligando de octahidrofluorenilo sustituido o insustituido; o alternativamente, un ligando de ciclopentadienilo sustituido o insustituido, un ligando de indenilo sustituido o insustituido, o un ligando de fluorenilo sustituido o insustituido. Además, in cualquier modalidad, en cada ocurrencia del ligando del Grupo I en un metaloceno un ciclopentadienilo sustituido o insustituido; alternativamente, indenilo sustituido o insustituido; alternativamente, fluorenilo sustituido o insustituido; alternativamente, tetrahidroindenilo sustituido o insustituido; alternativamente, tetrahidrofluorenilo sustituido o insustituido; o alternativamente, un octahidrofluorenilo sustituido o insustituido.
Alternativamente, el metaloceno puede tener dos ligandos del Grupo 1 y en cada ocurrencia del ligando del Grupo I puede ser independientemente dos ciclopentadienilos sustituidos o insustituidos, un fluorenilo sustituido o insustituido y un ciclopentadienilo sustituido o insustituido, un fluorenilo sustituido o insustituido y un indenilo sustituido o insustituido, dos fluorenilo sustituidos o insustituidos o dos indenilos sustituidos o insustituidos. Alternativamente, en cada ocurrencia del ligando del Grupo I, el ligando del Grupo I puede seleccionarse independientemente de un ciclopentadienilo sustituido o insustituido, un indenilo sustituido o insustituido o un fluorenilo sustituido o insustituido .
Como se describe en la presente, un ligando enlazado del Grupo I puede sustituirse adicionalmente con otros sustituyentes no enlazadores o puede estar insustituido adicionalmente. Un ligando no enlazado del Grupo I puede ser sustituido o puede ser insustituido. En este aspecto, cada sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I puede ser independientemente, pero no se limita a, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a C20, un grupo hidrocarboxi Cl a C20, un grupo heterociclico C3 a C20, un grupo aromático C6 a C20, un grupo heteroaromático C3 a C20, un grupo hidrocarbilsililo Cl a C20, un grupo dihidrocarbilsililo C2 a C40, un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60, un grupo aminilo, un grupo N-hidrocarbil aminilo Cl a C20 (a menudo referido como un grupo N-hidrocarbilamido Cl a C20), un grupo N,N-dihidrocarbil aminilo C2 a C40 (a menudo referido como un grupo N,N-dihidrocarbilamido C2 a C40) , un grupo hidrocarbiltiolato Cl a C20, o un grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C60; alternativamente, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a C20, o un grupo hidrocarboxi Cl a C20; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarboxi Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C20 o un grupo hidrocarboxi Cl a C20; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C20; o alternativamente, un grupo hidrocarboxi Cl a C20. En otro aspecto y cualquier modalidad descrita en la presente, cada sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I puede ser independientemente, pero no se limita a, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO, un grupo hidrocarboxi Cl a CIO, un grupo heterociclico C3 a C15, un grupo aromático C6 a C15, un grupo heteroaromático C3 a C15, un grupo hidrocarbilsililo Cl a CIO, un grupo dihidrocarbilsililo C2 a C20, un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C30, un grupo aminilo, un grupo N-hidrocarbil aminilo Cl a CIO (a menudo referido como un grupo N-hidrocarbilamido Cl a CIO) , un grupo W,Af-dihidrocarbil aminilo C2 a C20 (a menudo referido como un grupo ?,?-dihidrocarbilamido C2 a C20) , un grupo hidrocarbiltiolato Cl a CIO o un grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C30; alternativamente, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO, o un grupo hidrocarboxi Cl a CIO; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarboxi Cl a CIO; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO o un grupo hidrocarboxi Cl a CIO; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; o alternativamente, un grupo hidrocarboxi Cl a CIO.
En aún otro aspecto y cualquier modalidad descrita en la presente, cada sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I puede ser independientemente, pero no se limita a, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a C5, un grupo hidrocarboxi Cl a C5, un grupo heterocíclico C3 a CIO, un grupo aromático C6 a CIO, un grupo heteroaromático C3 a CIO, un grupo hidrocarbilsililo Cl a C5, un grupo dihidrocarbilsililo C2 a CIO, un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C15, un grupo aminilo, un grupo N-hidrocarbil aminilo Cl a C5 (a menudo referido como un grupo N-hidrocarbilamido Cl a C5) , un grupo ?/,??-dihidrocarbil aminilo C2 a CIO (a menudo referido como un grupo ?,?-dihidrocarbilamido C2 a CIO), un grupo hidrocarbiltiolato Cl a C5 o un grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C15; alternativamente, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a C5, o un grupo hidrocarboxi Cl a C5; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarboxi Cl a C5; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C5 o un grupo hidrocarboxi Cl a C5; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C5; o alternativamente, un grupo hidrocarboxi Cl a C5.
En una modalidad, cada sustituyente haluro que puede usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I o como un haluro usado en un grupo enlazador, puede ser independientemente un fluoruro, un cloruro, un bromuro o un yoduro. En una modalidad, cada sustituyente haluro que puede usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I o como un haluro usado en un grupo enlazador puede ser independientemente un fluoruro; alternativamente, un cloruro; alternativamente, un bromuro; o alternativamente un yoduro.
En una modalidad, cada sustituyente hidrocarbilo que puede usarse como un sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I, un grupo hidrocarbilo usado en un grupo enlazador, o como un grupo hidrocarbilo dentro de un sustituyente enlazador en un ligando del Grupo I (por ejemplo, grupo trihidrocarbilsililo, grupo -V,N-dihidrocarbil aminilo o grupo hidrocarbiltiolato, entre otros) , pueden ser independientemente un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo; alternativamente, un grupo alquilo o un grupo alquenilo; alternativamente, un grupo alquilo; alternativamente, un grupo alquenilo; alternativamente, un grupo cicloalquilo; alternativamente, un grupo arilo; o alternativamente, un grupo aralquilo. En general, los grupos sustituyentes alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo pueden tener el mismo número de átomos de carbono que el grupo sustituyente de hidrocarbilo descrito en la presente.
En una modalidad, cada sustituyente alquilo que puede usarse como un sustituyente no enlazador en el ligando del Grupo I, un grupo alquilo usado en un grupo enlazador, o como un grupo alquilo dentro de un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I (por ejemplo, grupo trihidrocarbilsililo, grupo N,A7-dihidrocarbil aminilo o grupo hidrocarbiltiolato, entre otros) , puede ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo ter-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2-metil-l-butilo, un grupo ter-pentilo, un grupo 3-metil-l- butilo, un grupo 3-metil-2-butilo, un grupo neo-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, o un grupo n-octilo; • alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo ter-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2-metil-l-butilo, un grupo ter-pentilo, un grupo 3-metil-l- butilo, un grupo 3-metil-2-butilo o un grupo neo-pentilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo ter-butilo, o un grupo neo-pentilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo isopropilo; alternativamente, un grupo ter-butilo; alternativamente, un grupo neo-pentilo; alternativamente, un grupo n-hexilo; alternativamente, un grupo n-heptilo o alternativamente, un grupo n-octilo.
En cualquier modalidad descrita en la presente, el ligando del Grupo I, el ligando del Grupo II, o el ligando de Grupo I y el ligando del Grupo II, pueden sustituirse con un grupo alquenilo C2 a C20; alternativamente, un grupo alquenilo C3 a C15; alternativamente, un grupo alquenilo C4 a CIO; o alternativamente, un grupo alquenilo C4 a C8. Alternativamente, en cualquier modalidad descrita en la presente, un sustituyente en un átomo de puente del grupo enlazador, puede ser un grupo alquenilo C2 a C20; alternativamente, un grupo alquenilo C3 a C15; alternativamente, un grupo alquenilo C4 a CIO; o alternativamente, un grupo alquenilo C4 a C8. En cualquiera de estas modalidades, y en un aspecto, los grupos alquenilo pueden abarcar los grupos "?-alquenilo", que tienen su enlace carbono-carbono doble en la posición omega (?) del radical alquenilo, esto es, entre los dos átomos de carbono retirados más alejados del ligando al que se enlaza el grupo alquenilo. Ejemplos de los grupos alquenilo ? incluyen, pero no se limitan a, los grupos que tienen la fórmula -CH2 (CH2 ) nCH=CH2, en la que n puede ser entero de 0 a 12; alternativamente, n es un entero de 1 a 9; alternativamente, n es un entero de 1 a 7; alternativamente, n es un entero de 1 a 6; alternativamente, n es un entero de 1 a 5; alternativamente, n es un entero de 1 a 4; alternativamente, n es un entero de 1 a 3; alternativamente, n es un entero de 1 a 2. En un aspecto adicional y en cualquier modalidad, los ejemplos de los grupos alquenilo ? incluyen, pero no se limitan a, un grupo que tiene la fórmula -CH2 (CH2 ) mCH=CH2 , en la que m es 0; alternativamente, m es 1, alternativamente, m es 2, alternativamente, m es 3, alternativamente, m es 4, alternativamente, m es 5, alternativamente, m es 6, alternativamente, m es 7, alternativamente, m es 8, alternativamente, m es 9, alternativamente, m es 10, alternativamente, m es 11, o alternativamente, m es 12. En una modalidad, cualquier sustituyente alquenilo que puede usarse como un sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I, un grupo alquenilo usado en un grupo enlazador o como un grupo alquenilo dentro de un sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I (por ejemplo, grupo trihidrocarbilsililo, grupo ?,?-dihidrocarbil aminilo o grupo hidrocarbiltiolato, entre otros) , puede ser un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo butenilo, grupo pentenilo, un grupo hexenilo; un grupo heptenilo o un grupo octenilo; alternativamente, un grupo propenilo, un grupo butenilo, grupo pentenilo, un grupo hexenilo; alternativamente, un grupo etenilo; alternativamente, un grupo propenilo; alternativamente, un grupo butenilo; alternativamente, un grupo pentenilo; alternativamente, un grupo hexenilo; alternativamente, un grupo heptenilo; o alternativamente, un grupo octenilo.
En una modalidad, cualquier' sustituyente cicloalquilo que puede usarse como un sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I, un grupo cicloalquilo usado en un grupo enlazador, o como un grupo cicloalquilo dentro de un sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I (por ejemplo, grupo trihidrocarbilsililo, grupo N, N-dihidrocarbil aminilo o grupo hidrocarbiltiolato, entre otros), puede ser un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo o un grupo ciclooctilo; alternativamente, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclohexilo; alternativamente, un grupo ciclopropilo; alternativamente, un grupo ciclobutilo; alternativamente, un grupo ciclopentilo; alternativamente, a grupo ciclohexilo; alternativamente, un grupo cicloheptilo; o alternativamente, un grupo ciclooctilo. En una modalidad, cualquier sustituyente arilo que puede usarse como un sustituyente no enlazador en un ligando del Grupo I, un grupo arilo usado en un grupo enlazador, o como un grupo arilo dentro de un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I (por ejemplo, grupo trihidrocarbilsililo, grupo N,N-dihidrocarbil aminilo o grupo hidrocarbiltiolato, entre otros) , puede ser un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo xililo o un grupo 2 , 4 , 6-trimetilfenilo; alternativamente, un grupo fenilo; alternativamente, un grupo tolilo, alternativamente, un grupo xililo; o alternativamente, un grupo 2 , 4 , 6-trimetilfenilo . En una modalidad, cualquier sustituyente aralquilo que puede usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I, un grupo aralquilo usado en un grupo enlazador, o como un grupo aralquilo dentro de un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I (por ejemplo, grupo trihidrocarbilsililo, grupo N,N-dihidrocarbil aminilo o grupo hidrocarbiltiolato, entre otros), puede ser un grupo bencilo.
En una modalidad, cualquier sustituyente ( s ) hidrocarboxi que puede usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I, puede ser un grupo alcoxi, un grupo aroxi o un grupo aralcoxi; alternativamente, un grupo alcoxi; alternativamente, un grupo aroxi; o alternativamente, un grupo aralcoxi. En general, los grupos sustituyentes alcoxi, aroxi y aralcoxi pueden tener el mismo número de átomos de carbono que el grupo sustituyente hidrocarboxi descrito en la presente. En una modalidad, cualquier sustituyente alcoxi que pueda usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I, puede ser un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo ter-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo 2-pentoxi, un grupo 3-pentoxi, un grupo 2-metil-l-butoxi, un grupo ter-pentoxi, un grupo 3-metil-l-butoxi, un grupo 3-metil-2-butoxi, o un grupo neo-pentoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, un grupo ter-butoxi o un grupo neo-pentoxi; alternativamente, un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo isopropoxi; alternativamente, un grupo ter-butoxi; o alternativamente, un grupo neo-pentoxi. En una modalidad, cualquier sustituyente arilo que pueda usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I, puede ser un grupo fenoxi, un grupo toloxi, un grupo xiloxi, o un grupo 2, 4, 6-trimetilfenoxi ; alternativamente, un grupo fenoxi; alternativamente, un grupo toloxi, alternativamente, un grupo xiloxi; o alternativamente, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi . En una modalidad, cualquier sustituyente aroxi que pueda usarse como un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I puede ser un grupo benzoxi.
A través de toda la descripción, los metalocenos se describen comprendiendo por lo menos un ligando del Grupo II. En este aspecto y en cualquier modalidad, los ligandos del Grupo II incluyen los ligandos de enlace sigma y algunos ligandos de enlace pi en el metaloceno, que no son los ligandos de tipo n5-cicloalcadienilo y no son los otros ligandos ??=5 de enlace pi asociados típicamente con la definición de un compuesto de metaloceno. En cualquier modalidad descrita en la presente, los ejemplos y modalidades alternativas de los ligandos del Grupo II incluyen, pero no se limitan a, un hidruro, un haluro, un grupo orgánico C1-C30 nx<5, un grupo de hidrocarburo C1-C30 nx<5, un grupo alifático C1-C30, un grupo, aromático C6-C30 nx<5, un grupo heterocíclico C2-C30 nx<5, un grupo ciclohetero C2-C30 nx<5, un grupo heteroareno C4-C30 nx<5, un grupo arilhetero C4-C30 nx<5, un grupo organohetero C1-C30 ??<5, un grupo heteroaralcano C5-C30, un grupo heteroaralcano C5-C20, un grupo heteroaralcano C5-C10, un grupo oxígeno C1-C30, un grupo azufre C1-C30, un grupo nitrógeno C0-C30, un grupo fósforo C0-C30, un grupo arsénico C0-C30, un grupo silicio C0-C30, un grupo germanio C0-C30, un grupo estaño C0-C30, un grupo plomo C0-C30, un grupo boro C0-C30 o un grupo aluminio C0-C30; alternativamente, un hidruro, un haluro, un grupo orgánico C1-C20 nx<5, un grupo de hidrocarburo C1-C20 nx<5, un grupo alifático C1-C20, un grupo aromático C6-C20 nx<5, un grupo heterocíclico C2-C20 nx<5, un grupo ciclohetero C2-C20 nx<5, un grupo heteroareno C4-C20 ??<5, un grupo arilhetero C4-C20 nx<5, un grupo organohetero C1-C20 nx<5, un grupo heteroalcano C5-C20, un grupo oxígeno C1-C20, un grupo azufre C1-C20, un grupo nitrógeno C0-C20, un grupo fósforo C0-C2O, un grupo arsénico CO-C20, un grupo silicio C0-C20, un grupo germanio C0-C20, un grupo estaño C0-C20, un grupo plomo C0-C20, un grupo boro C0-C20 o un grupo aluminio C0-C20; alternativamente, un hidruro, un haluro, un grupo orgánico C1-C10 nx<5, un grupo de hidrocarburo C1-C10 ??<5, un grupo alifático C1-C10, un grupo aromático C6-C10 nx<5, un grupo heterociclico C2-C10 nx<5, un grupo ciclohetero C2-C10 nx<5, un grupo heteroareno C4-C10, un grupo arilhetero C4-C10 nx<5, un grupo organohetero C1-C10 nx<5, un grupo heteroaralcano C5-C10, un grupo oxigeno C1-C10, un grupo azufre C1-C10, un grupo nitrógeno C0-C10, un grupo fósforo C0-C10, un grupo arsénico C0-C10, un grupo silicio C0-C10, un grupo germanio C0-C10, un grupo estaño C0-C10, un grupo estaño C0-C5, un grupo plomo C0-C10, un grupo boro C0-C10, o un grupo aluminio C0-C10; alternativamente, un hidruro, un haluro, un fluoruro, un grupo orgánico C1-C5 nx<5, un grupo de hidrocarburo C1-C5 nx<5, un grupo alifático C1-C5, un grupo aromático C6-C10 ??<5, un grupo areno C6-C10 nx<5, un grupo heterociclico C2-C5 nx<5, un grupo ciclohetero C2-C5 nx<5, un grupo heteroareno C4-C5, un grupo arilhetero C4-C5 nx<5, un grupo organohetero C1-C5 ??<5, un grupo heteroaralcano C5-C10, un grupo oxigeno C1-C5, un grupo azufre C1-C5, un grupo nitrógeno C0-C5, un grupo fósforo C0-C5, un grupo arsénico C0-C5, un grupo silicio C0-C5, un grupo germanio C0-C5, un grupo estaño C0-C5, un grupo plomo C0-C5, un grupo boro C0-C5, o un grupo aluminio C0-C5.
Alternativamente y en cualquier modalidad de esta descripción, en cada ocurrencia el ligando del Grupo II puede ser independientemente un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C30 nx<5, un grupo enlazado a oxigeno C1-C30, un grupo enlazado a azufre C1-C30, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C30, un grupo enlazado a fósforo C0-C30, un grupo enlazado a arsénico CO a C20, un grupo organilo C1-C30 nx<5, un grupo enlazado a silicio C0-C30, un grupo enlazado a germanio C0-C30, un grupo enlazado a estaño C0-C30, un grupo enlazado a plomo CO a C30, un grupo enlazado a boro CO a C30, un grupo enlazado a aluminio CO a C30, o un grupo enlazado a aluminio CO a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20 nx<5, un grupo enlazado a oxigeno C1-C20, un grupo enlazado a azufre C1-C20, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C20, un grupo enlazado a fósforo C0-C20, un grupo enlazado a arsénico CO a C20, un grupo organilo C1-C20 nx<5, un grupo enlazado a silicio C0-C20, un grupo enlazado a germanio C0-C20, un grupo enlazado a estaño C0-C20, un grupo enlazado a plomo CO a C20 o un grupo enlazado a aluminio CO a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C10 ??<5, un grupo enlazado a oxigeno' C1-C10, un grupo enlazado a azufre C1-C10, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C10, un grupo enlazado a fósforo COCIO, un grupo enlazado a arsénico CO a CIO, un grupo organilo C1-C10 nx<5, un grupo enlazado a silicio C0-C10, un grupo enlazado a germanio C0-C10, un grupo enlazado a estaño C0-CIO, un grupo enlazado a plomo CO a CIO, un grupo enlazado a boro CO a CIO, o un grupo enlazado a aluminio CO a CIO; o alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C5 nx<5, un grupo enlazado a oxigeno C1-C10, un grupo enlazado a azufre C1-C10, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C10, un grupo enlazado a fósforo C0-C10, un grupo enlazado a arsénico CO a C6, un grupo enlazado a organilo C1-C5 nx<5, un grupo enlazado a silicio C0-C10, un grupo enlazado a germanio C0-C10, un grupo enlazado a estaño C0-C10, un grupo enlazado a plomo CO a CIO, un grupo enlazado a boro CO a CIO o un grupo enlazado a aluminio CO a CIO.
En un aspecto adicional y en cualquier modalidad descrita en la presente, cualquier ligando del Grupo II en cada ocurrencia puede incluir, pero no se limitan a, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20 nx<5, un grupo enlazado a oxigeno C1-C20, un grupo enlazado a azufre C1-C20, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C30, un grupo enlazado a fósforo C0-C30, un grupo enlazado a organilo Cl-C20 nx<5, un grupo enlazado a silicio C0-C30, un grupo enlazado a germanio C1-C30 o un grupo enlazado a estaño Cl-C30; alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C10 nx<5, un grupo enlazado a oxígeno C1-C10, un grupo enlazado a azufre C1-C10, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C20, un grupo enlazado a fósforo C0-C20, un grupo organilo C1-C10 ??<5, un grupo enlazado a silicio C0-C30, un grupo enlazado a germanio C1-C20 o un grupo enlazado a estaño C1-C20; o alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C5 ??<5, un grupo enlazado a oxígeno C1-C5, un grupo enlazado a azufre C1-C5, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C10, un grupo enlazado a fósforo C0-C10, un grupo organilo C1-C5 ??<5, un grupo enlazado a silicio COCIO, un grupo enlazado a germanio C1-C10 o un grupo enlazado a estaño C1-C10.
Un aspecto adicional proporcionar que, en cualquier modalidad descrita, cualquier ligando del Grupo II en cada ocurrencia puede ser independientemente un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C20 nx<5, un grupo enlazado a oxígeno C1-C20, un grupo enlazado a azufre C1-C20, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C30, un grupo organilo C1-C20 ??<5 o un grupo enlazado a silicio C0-C30; alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C10 ??<5, un grupo enlazado a oxígeno C1-C10, un grupo enlazado a azufre C1-C10, un grupo enlazado a nitrógeno C0-C20, un grupo enlazado a fósforo C0-C20, un grupo organilo C1-C10 nx<5 o un grupo enlazado a silicio C0-C20; o alternativamente, un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbilo C1-C5 nx<5, un grupo enlazado a oxigeno C1-C5, un grupo enlazado a azufre C1-C5, un grupo enlazado a fósforo C0-C10, un grupo organilo C1-C5 nx<5 o un grupo enlazado a silicio C0-C10.
Alternativamente, y en cualquier modalidad, en cada ocurrencia el ligando del Grupo II puede ser independientemente un haluro, un hidruro, un grupo hidrocarbóxido Cl a C20 (también llamado como un grupo hidrocarboxi ) , un grupo heterociclico Cl a C20, un grupo aromático C6 a C20 ni, un grupo heteroaromático Cl a C20 ni, un grupo hidrocarbilsililo Cl a C20, un grupo dihidrocarbilsililo Cl a C20, un grupo trihidrocarbilsililo Cl a C20, un grupo aminilo, un grupo iV-hidrocarbilaminilo Cl a C20, un grupo N,i\7-dihidrocarbilaminilo Cl a C20, un grupo hidrocarbiltiolato Cl a C20 o un grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C30. En una alternativa adicional y en cada ocurrencia, el ligando del Grupo II puede ser independientemente un haluro, un hidruro, un alcóxido Cl a C20, un arilóxido C6 a C20, un grupo aromático C6 a C20 ni, un grupo amido, un grupo N-alquilamido Cl a C20, un grupo N-arilamido C6 a C20, un grupo N, AJ-dialquilamido Cl a C20, un grupo ??-alquil-N-arilamido C7 a C20, un alquiltiolato Cl a C20, un ariltiolato C6 a C20, un trialquilsiloxi C3 a C20, o un triarilsiloxi C18 a C30.
En un aspecto adicional, y en cualquier modalidad, en cada ocurrencia, el ligando del Grupo II puede ser independientemente un haluro, un hidrocarbóxido Cl a C20 (también llamado un grupo hidrocarboxi ) , un hidrocarbilo Cl a C30, o un trihidrocarbilsiloxi C3 a C20; alternativamente, un haluro, un hidrocarbóxido Cl a CIO, un hidrocarbilo Cl a CIO o un trihidrocarbilsiloxi C3 a C20; o alternativamente, un haluro, un hidrocarbóxido Cl a C5, un hidrocarbilo Cl a C5 o un trihidrocarbilsiloxi C3 a C15. En otro aspecto, y en cualquier modalidad, en cada ocurrencia, el ligando del Grupo II puede ser independientemente un haluro, un hidrocarbóxido Cl a C20 o un hidrocarbilo Cl a C30; alternativamente, un haluro, un hidrocarbóxido Cl a CIO o un hidrocarbilo Cl a CIO; o alternativamente, un haluro, un hidrocarbóxido Cl a C5 o un hidrocarbilo Cl a C5. En otro aspecto, y en cualquier modalidad, en cada ocurrencia, el ligando del Grupo II puede ser independientemente un haluro o un hidrocarbóxido Cl a C20; alternativamente, un haluro o un hidrocarbóxido Cl a CIO; o alternativamente, un haluro o un hidrocarbilo Cl a C5. En un aspecto adicional, en cada ocurrencia, el ligando del Grupo II puede ser un haluro.
Los haluros se han descrito en la presente como sustituyentes no enlazadores potenciales sobre un ligando del Grupo I o como un haluro usado en un grupo enlazador y estos haluros pueden usarse, sin limitación y en cualquier aspecto o modalidad, como un ligando del Grupo II. Los grupos hidrocarbilo se han descrito en la presente como un sustituyente no enlazador potencial sobre un ligando del Grupo I, un grupo hidrocarbilo usado en un grupo enlazador o como un grupo hidrocarbilo dentro de un sustituyente no enlazador sobre un ligando del Grupo I y estos grupos hidrocarbilo pueden usarse, sin limitación y en cualquier aspecto o modalidad, como un ligando del Grupo II. Los grupos hidrocarbilo se han descrito en la presente como un sustituyente no enlazador potencial sobre un ligando del Grupo I y estos grupos hidrocarboxi pueden usarse, sin limitación y en cualquier aspecto o modalidad, como un ligando del Grupo II.
Los grupos aminilo sustituidos que pueden usarse en cualquier modalidad que busca un grupo amida sustituido, pueden ser un grupo W-hidrocarbil aminilo o un grupo N, N-dihidrocarbil aminilo. Los grupos hidrocarbilo se han descrito en la presente y estos grupos hidrocarbilo pueden usarse, sin limitación, para describir adicionalmente el grupo JV-hidrocarbil aminilo o un grupo W/ N-dihidrocarbil aminilo que puede usarse en diferentes aspectos y modalidades descritos en la presente. En una modalidad no limitante, los grupos N-hidrocarbil aminilo que pueden usarse en cualquier modalidad que busca un grupo N-hidrocarbil aminilo incluyen, pero no se limitan a, un grupo N-metilaminilo (-NHCH3), un grupo N-etilaminilo (-NHCH2CH3) , un grupo N-n-propilaminilo (-NHCH2CH2CH3) , un grupo -iso-propilaminilo ( -NHCH (CH3 ) 2 ) , un grupo N-n-butilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH3 ) , un grupo N-t-butilaminilo (-NHC (CH3) 3) , un grupo W-n-pentilaminilo (-NHCH2CH2CH2CH2CH3) , un grupo N-neo-pentilaminilo (-NHCH2C (CH3) 3) , un grupo N-fenilaminilo (-NHC6H5) , un grupo N-tolilaminilo ( -NHC6H4CH3 ) o un grupo N-xililaminilo (-NHC6H3 (CH3) 2 ) ; alternativamente, un grupo iV-etilaminilo; alternativamente, un grupo N-propilaminilo; o alternativamente, un grupo N-fenilaminilo . Un grupo N,N-dihidrocarbil aminilo que pueden usarse en cualquier modalidad que porta un grupo N,N-dihidrocarbilaminilo incluyen, pero no se limitan a un grupo N, N-dimetilaminilo (-N(CH3)2), un grupo. W,N-dietilaminilo (- (CH2CH3) 2) , un grupo N,I\7-di-n-propilaminilo (-N (CH2CH2CH3) 2) , un grupo W,2V-di-iso-propilaminilo (-N (CH (CH3 ) 2 ) 2 ) , un grupo ¿V,.W-di-n-butilaminilo (-N (CH2CH2CH2CH3) 2) , un grupo N^-di-t-butilaminilo (-N (C (CH3) 3) 2) , un grupo ,??-di-n-pentilaminilo (-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2) , un grupo W,N-di-neo-pentilaminilo ( -N (CH2C (CH3 ) 3 ) 2 ) , un grupo N,N-di-fenilaminilo (-N(C6H5)2), un grupo ??,?-di-tolilaminilo (-N (C6H4CH3) 2) o un grupo N,N- di-xililaminilo (-N (C6H3 (CH3) 2) 2) ; alternativamente, un grupo N,N-di-etilaminilo; alternativamente, un grupo N,N-di-n-propilaminilo; o alternativamente, un grupo N,N-ái-fenilaminilo . Los haluros que pueden usarse en cualquier modalidad que porta un sustituyente o grupo haluro incluye fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro; alternativamente, fluoruro; alternativamente, cloruro; o alternativamente, bromuro. En algunas modalidades, los sustituyentes o grupos que pueden usarse en una modalidad que porta un sustituyente o grupo, pueden incluir un grupo hidrocarbilo halogenado. En una modalidad, el grupo hidrocarbilo halogenado puede ser un grupo aromático halogenado o un grupo alquilo halogenado; alternativamente, un grupo aromático halogenado; o alternativamente, un grupo alquilo halogenado. Un grupo aromático halogenado conocido es pentafluorofenilo . Un grupo alquilo halogenado conocido es trifluorometilo .
Ejemplos de los grupos aromáticos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, fenilo, naftilo, antracenilo, y similares, incluyendo los derivados sustituidos de los mismos. En algunas modalidades, el grupo aromático puede ser un grupo fenilo sustituido. El grupo fenilo sustituido puede sustituirse en la posición 2, la posición 3, la posición 4, las posiciones 2 y 4, las posiciones 2 y 6, las posiciones 2 y 5, las posiciones 3 y 5, o las posiciones 2, 4 y 6; alternativamente, la posición 2, la posición 4, las posiciones 2 y .4, las posiciones 2 y 6, o las posiciones 2, 4 y 6; alternativamente, la posición 2; alternativamente, la posición 3; alternativamente, la posición 4 ; alternativamente, las posiciones 2 y 4; alternativamente, las posiciones 2 y 6; alternativamente, las posiciones 3 y 5; o alternativamente, las posiciones 2, 4 y 6. Los sustituyentes que puede estar presentes incluyeron un haluro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo aminilo, un grupo N-hidrocarbilaminilo y/o un grupo A^AJ-dihidrocarbilaminilo; alternativamente, un haluro, un grupo alquilo, o un grupo alcoxi; alternativamente, un haluro o un grupo alquilo; alternativamente, un haluro o un grupo alcoxi; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo alquilo; o alternativamente, un grupo alcoxi. Los haluros, grupos alquilo, y el grupo alcoxi se han descrito independientemente en la presente, y pueden usarse, sin limitación, como un sustituyente independiente. En algunas modalidades no limitantes, los grupos aromáticos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, tolilo (2-, 3-, 4- o mezclas de los mismos), xililo (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, o mezclas de los mismos), mesitilo, pentafluorofenilo, C6H40Me (2-, 3-, 4- o mezclas de los mismos), C6H4NH2 (2-, 3-, 4- o mezclas de los mismos), C6H4NMe2 (2-, 3-, 4-, o mezclas de los mismos), C6H4CF3 (2-, 3-, 4- o mezclas de los mismos), C6H4F, C6H4C1 (2-, 3-, 4- o mezclas de los mismos), C6H3(O e)2 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6- o mezclas de los mismos), C6H3(CF3)2 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-mezclas de los mismos) , y similares, que incluyen cualesquiera análogos sustituidos con heteroátomos de los mismo, como se describe en la sección de definiciones. Otros grupos aromáticos sustituidos, y combinaciones de los grupos aromáticos sustituidos, pueden visualizarse usando la presente descripción.
Ejemplos de los compuestos heterociclicos de los cuales pueden derivarse los átomos del heteroátomo, incluyen, pero no se limitan a, aziridina, azirina, oxirano (óxido de etileno) , oxireno, tiirano (sulfuro de etileno) , dioxirano, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, tetrahidropirrol, pirrol, tetrahidrofurano, furano, tetrahidrotiofeno, tiofeno, imidazolidina, pirazol, imidazol, oxazolidina, oxazol, isoxazol, tiazolidina, tiazol, isotiazol, dioxolano, ditiolano, triazoles, ditiazol, tetrazol, piperidina, piridina, tetrahidropirano, pirano, tiano, tiino, piperazina, diazinas, oxazinas, tiazinas, ditiano, dioxano, dioxina, triazina, trioxano, tetrazina, azepina, tiepina, diazepina, morfolina, quinolina, 1,2-tiazol, biciclo [ 3.3.1 ] tetrasiloxano y sus análogos sustituidos. Por lo tanto, y como es aplicable al compuesto heterociclico particular, los grupos heterociclilo, grupos heterociclileno, grupos heterociclicos, grupos cicloheterilo, grupos cicloheterileno, grupos ciclohetero, grupos heteroarilo, grupos heteroarileno, grupos heteroareno, grupos arilheterilo, grupos arilheterileno, grupos arilhetero, grupos organoheterilo, grupos organoheterileno o grupos organohetero, pueden derivarse de estos y compuestos heterociclicos similares y sus análogos sustituidos. La descripción adicional se proporciona en la sección de definiciones .
En un aspecto adicional, y en cualquier modalidad descrita en la presente, en la cual los ligandos se seleccionan para impartir una actividad óptica al metaloceno, el metaloceno puede ser racémico. Alternativamente, y en cualquier modalidad en la que los ligandos se seleccionan para impartir actividad óptica al metaloceno, el metaloceno puede ser no racémico. Además, y en cualquier modalidad en la que los ligandos se seleccionan para impartir una actividad óptica al metaloceno, el metaloceno puede ser sustancialmente ópticamente puro (que tiene un exceso enantiomérico mayor que o igual a 99.5%), o no ópticamente puro. De esta manera, cualquier enantiómero, diastereómero, epimero y similares, del metaloceno usado en los métodos descritos en la presente, se abarcan por esta descripción.
En otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede tener la fórmula (n5-cicloalcadienilo) M3R9nX93-n; o alternativamente, tener la fórmula (n5-cicloalcadienilo) 2M3X92. En una modalidad, 3 puede ser cualquier metal de metaloceno descrito en la presente, cada ligando de n5-cicloalcadienilo puede ser independientemente cualquier ligando de n5-cicloalcadienilo descrito en la presente, cada R9 puede ser independientemente cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente, cada X9 puede ser independientemente cualquier haluro, grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarboxi descrito en la presente, y puede ser un entero de 1 a 3. En algunas modalidades no limitantes, M3 puede ser Ti, Zr o Hf, cada ligando n5-cicloalcadienilo puede ser un ligando de ciclopentadienilo sustituido o insustituido, un ligando de indenilo sustituido o insustituido, o un ligando de fluorenilo sustituido o insustituido, cada R9 puede ser independientemente un grupo alquilo C1-C20 sustituido o insustituido, un grupo cicloalquilo C1-C20, un grupo arilo C6-C20 o un grupo aralquilo C7-C20, cada X9 puede ser independientemente un haluro, un grupo alquilo C1-C20 sustituido o insustituido, un grupo cicloalquilo C1-C20 sustituido o insustituido, un grupo arilo C6-C20 sustituido o insustituido, un grupo aralquilo C7-C20 sustituido o insustituido, un grupo alcóxido C1-C20 sustituido o insustituido o un grupo arilóxido C6-C20 sustituido o insustituido, y n puede ser entero de 1 a 3. Cuando el metaloceno tiene la fórmula (n5-cicloalcadienilo) 2M3X92 los dos ligandos (n5-cicloalcadienilo) pueden enlazarse mediante cualquier grupo enlazador descrito en la presente. Cuando el metaloceno que tiene la fórmula (n5-cicloalcadienilo) M3R9nX93-n o la fórmula (n5-cicloalcadienilo) 2M3X92, cualquier sustituyente enlazador sobre el n5-cicloalcadienilo, R9, y/o X9 puede ser independientemente cualquier grupo sustituyente descrito en la presente. En algunas modalidades, cuando el metaloceno que tiene la fórmula (n5-cicloalcadienilo) M3R9nX93-n o la fórmula (n5-cicloalcadienilo) 2M3X92 , cualquier sustituyente no limitante sobre el n5-cicloalcadienilo, R9, y/o X9 puede ser independientemente un haluro, un grupo alcóxido Cl a C20, un grupo arilóxido C6 a C20, un grupo aromático C6 a C20, un grupo amido, un grupo N-alquilamido Cl a C20, un grupo N-arilamido C6 a C20, un grupo N,W-dialquilamido Cl . a C40, un grupo W-alquil-N-arilamido C7 a C40, un grupo alquiltiolato Cl a C20, un grupo ariltiolato C6 a C20, un grupo trialquilsiloxi C3 a C20 o un grupo triarilsiloxi C18 a C45.
Una amplia gama de metalocenos es útil en los sistemas catalizadores descritos en la presente y/o la práctica de los métodos descritos en la presente. En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede tener la fórmula: o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno tiene la fórmula: o cualquier combinación de los mismos. En estos casos, E puede ser cualquier átomo de puente descrito en la presente, y Rl, R2 y R3, en cada ocurrencia pueden ser independientemente cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente. En algunas modalidades no limitantes, E puede ser C, Si, Ge o Sn, y en cada ocurrencia, Rl, R2 y R3, pueden ser independientemente H o cualquier grupo hidrocarbilo Cl-C20 descrito en la presente.
En otro aspecto no limitante y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede tener la fórmula: En este aspecto, E puede ser cualquier átomo de puente descrito en la presente, RA puede ser H o cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente, RB puede ser cualquier grupo alquenilo descrito en la presente, R3 puede ser H o cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente, y R4 puede ser H o cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente. En algunas modalidades no limitantes, E puede ser C, Si, Ge o Sn, RA puede ser H o un grupo hidrocarbilo Cl-C20, RB puede ser un grupo alquenilo C3-C12, R3 puede ser H o un grupo hidrocarbilo C1-C15, y R4 puede ser H o un grupo hidrocarbilo C1-C20.
En aún otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, simplemente o en cualquier combinación : O Aún otro aspecto adicional y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, simplemente o en cualquier combinación: descripción, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, simplemente o en cualquier combinación : Otro aspecto de cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, simplemente o en cualquier combinación : De acuerdo con otro aspecto, y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: combinaciones de los o combinaciones de los mismos; alte De acuerdo con aún otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de e los mos; En estos aspectos, cada uno de R20, R21, R23 y R24 puede ser independientemente hidrógeno o cualquier grupo hidrocarbilo descrito en la presente, y cada X12, X13, X15 y X16 puede ser independientemente cualquier haluro descrito en la presente. En algunas modalidades, cada R20, R21, R23 y R24 puede ser independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Cl a C20, o un grupo alquenilo Cl a C20, y cada X12, X13, X15 y X16 puede ser independientemente F, Cl, Br o I . En otras modalidades, cada R20, R21 y R23 puede ser independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y cada X12, X13 y X15 puede ser independientemente Cl o Br.
De acuerdo con un aspecto adicional y cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: o cualquier combinación de los mismos: alternativamente, o cualquier combinación de los mismos: alternativamente. :S En otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: En una modalidad, cada R20 puede ser independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y cada X12 puede ser independientemente Cl o Br. En otras modalidades, cada R20 puede ser independientemente un grupo alquilo Cl a CIO y cada X12 puede ser independientemente Cl o Br. En una modalidad no limitante, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: cualquier combinación de los mismos: alternativamente, o cualquier combinación de los mismos- Aún otro aspecto y cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: En algunas modalidades no limitantes, cada R23 y R24 pueden ser independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y cada X15 puede ser independientemente Cl o Br. En otras modalidades no limitantes, cada R23 y R24 puede ser independientemente un grupo alquilo Cl a CIO o un grupo alquenilo Cl a CIO, y cada X15 puede ser independientemente Cl o Br. En aún otra modalidad no limitante, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: En un aspecto adicional y cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: En algunas modalidades no limitantes, cada R25 puede independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y cada X20 puede ser independientemente Cl o Br. En otras modalidades no limitantes, cada R25 puede ser independientemente un grupo alquilo Cl a CIO o un grupo alquenilo Cl a CIO, y cada X20 puede ser independientemente Cl o Br. En aún otras modalidades no limitantes, cada R25 puede ser independientemente un grupo alquilo Cl a CIO, y cada X20 puede ser independientemente Cl o Br. En aún otra modalidad no limitante, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: En otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, simplemente o en cualquier combinación de los mismos: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio, dicloruro de bis (ciclopentadienil ) zirconio, 1, 2-etandiilbis ( n5-l-indenil ) di-n-butoxihafnio, 1, 2-etandiilbis (n5-l-indenil) dimetilzirconio, dicloruro de 3, 3-pentandiilbis (?5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) hafnio, dicloruro de metilfenilsililbis (?5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio, bis (n-butilciclopentadienil ) di-t-butilamido hafnio, dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis ( etilciclopentadienil ) zirconio, dicloruro de bis (propilciclopentadienil ) zirconio, dicloruro de dimetilsililbis ( 1-indenil) zirconio, dicloruro de nonil ( fenil ) sililbis ( 1-indenil ) hafnio, dicloruro de dimetilsililbis (?5-4 , 5, 6, -tetrahidro-l-indenil ) zirconio, dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) zirconio, dicloruro de 1 , 2-etandiilbis ( 9-fluorenil ) zirconio, cloruro de indenil dietoxi titanio (IV), dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil ) ciclopentadieniltitanio, dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (indenil) zirconio, dicloruro de metiloctilsilil bis ( 9-fluorenil ) zirconio, trifluorometilsulfonato de bis- [1- (N,N-diisopropilamino) boratabencen] hidridozirconio, bis (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, bis (ciclopentadienil) zirconio dibencilo, 1, 2-etandiilbis (n5-l-indenil) dimetilhafnio, 1.2-etandiilbis (n5-l-indenil) dimetilzirconio, 3.3-pentanediilbis (n5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) hafnio dimetilo, metilfenilsililbis (n5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio dimetilo, bis ( l-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) zirconio dimetilo, bis (r¡-butilciclopentadienil) zirconio dimetilo, dimetilsililbis ( 1-indenil ) zirconio bis ( trimetilsililmetilo) , octil (fenil) sililbis (1-indenil) hafnio dimetilo, dimetilsililbis ( 5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil ) zirconio dimetilo, dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) zirconio dibencilo, 1, 2-etandiilbis ( 9-fluorenil ) zirconio dimetilo, (indenil) trisbencil titanio (IV), (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio dibencilo, bis (pentametilciclopentadienil) zirconio dimetilo, bis (indenil) zirconio dimetilo, metil (octil) sililbis ( 9-fluorenil) zirconio dimetilo, bis (2, 7-di- ter-butilfluorenil) -etan-1 , 2-diil ) zirconio (IV) dimetilo, dicloruro de 2- (n5-ciclopentadienil) -2- (n5-fluoren-9-il)hex-5-en zirconio (IV), dicloruro de 2- (n5-ciclopentadienil) -2- (n5-2, 7-di-ter butilfluoren-9-il) hex-5-en zirconio (IV), dicloruro de 2- (n5-ciclopentadienil ) -2- (n5-fluoren-9-il)hept-6-en zirconio (IV), dicloruro de 2- (n5-ciclopentadienil) -2- (n5-2, 7-di-ter butilfluoren-9-il ) hept-6-en zirconio (IV), dicloruro de 1- (n5-ciclopentadienil) -1- (n5-fluoren-9-il) -1-fenilpent-4-en zirconio (IV), dicloruro de 1- (n5-ciclopentadienil) -1- (?5-2, 7-di-ter butil fluoren-9-il ) -1-fenilpent-4-en zirconio (IV), dicloruro de 1- (n5-ciclopentadienil ) -1- (n5-fluoren-9-il) -1-fenilhex-5-en zirconio (IV), o dicloruro de 1- (n5-ciclopentadienil) -1- (n5-2, 7-di-ter butilfluoren-9-il) -1-fenilhex-5-en zirconio (IV).
En otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, consistir de, simplemente o en cualquier combinación, rac-C2H4 (n5-indenil) 2ZrC12, rac-Me2Si (n5-indenil) 2ZrC12, Me (octil) Si (n5-fluorenil) 2ZrC12, rac- Me2Si (n5-2-Me-4-Ph-indenil) 2ZrC12, rac-C2H4 (n5-2-Me-indenil) 2ZrC12, Me (Ph) Si (?5-?luorenil) 2ZrC12, rac-Me2Si ( n5-3-n-Pr-ciclopentadienil) 2ZrC12, Me2Si (n5-Me4-ciclopentadienil) 2ZrC12, o Me2Si ( 5-ciclopentadienil ) 2ZrC12.
En un aspecto adicional y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender dos ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo que se conectan mediante un grupo enlazador que consiste de uno, dos o tres átomos de puente. En otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el metaloceno puede comprender un ligando de tipo n5-ciclopentadienilo que se conecta mediante un puente que consiste de uno, dos o tres átomos de puente, a otro ligando en el metaloceno que no es un ligando de tipo n5-ciclopentadienilo. Cada uno de estos puentes, si se desea, puede ser sustituido. El grupo de puente o átomo de puente sustituidos completamente se describen junto con sus sustituyentes, diferentes de los sustituyentes de ligando de tipo ciclopentadienilo, como el "grupo enlazador". A manera de ejemplo de esta terminología, los posibles grupos enlazadores incluyen -CH2CH2- o -CH ( CH3 ) CH ( CH3 ) - , los cuales comprenden un puente C2. De esta manera, el grupo enlazador -CH2CH2- en general se describe como un grupo enlazador insustituido, mientras que los grupos enlazadores, tales como -CH (CH3) CH (CH3) -, en general, se describen como un grupo enlazador sustituido. ÓXIDO SÓLIDO TRATADO QUÍMICAMENTE Un aspecto de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende la etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En un aspecto, esta descripción abarca un sistema catalizador que comprende por lo menos un metaloceno y por lo menos un activador. Un ejemplo de un activador que puede usarse es un óxido sólido tratado químicamente. El término "óxido sólido tratado químicamente" se usa intercambiablemente con los términos similares, tales como, "óxido sólido tratado con un anión de extracción de electrones", "óxido sólido tratado" o "superácido sólido", el cual también se llama "SSA". Mientras que no se pretende ser relacionado con la teoría, se cree que el óxido sólido tratado químicamente puede servir como un soporte activador ácido. En un aspecto, y en cualquier modalidad, el óxido sólido tratado químicamente puede usarse en combinación con un compuesto de organoaluminio o un agente de activación o agente de alquilación similar. En un aspecto y en cualquier modalidad, el óxido sólido tratado químicamente puede usarse en combinación con un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto y en cualquier modalidad, el metaloceno puede ser "pre-activado", siendo alquilado antes de su uso en el sistema catalizador. En un aspecto y en cualquiera de las modalidades, el óxido sólido tratado químicamente puede usarse como en único activador. En aún otro aspecto y en cualquier modalidad, el metaloceno está "pre-activado" y el óxido sólido tratado químicamente puede usarse en conjunto con otro activador; o alternativamente, otros activadores múltiples .
En un aspecto y cualquier modalidad de esta descripción, el sistema catalizador puede comprender por lo menos un óxido sólido tratado químicamente, que comprende por lo menos un óxido sólido tratado con por lo menos un anión de extracción de electrones, en donde el óxido sólido puede comprender cualquier óxido que se caracteriza por un área superficial alta, y el anión de extracción de electrones puede comprender cualquier anión que aumenta la acidez del óxido sólido, comparado con el óxido sólido que no se trata con por lo menos un anión de extracción de electrones.
En otro aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el sistema catalizador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión de extracción de electrones, en donde: el óxido sólido se selecciona de sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos o mezclas de los mismos; y el anión de extracción de electrones se selecciona de fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato o cualquier combinación de los mismos.
En otro aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el sistema catalizador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente que comprende un óxido sólido tratado con un anión de extracción de electrones, en donde: el óxido sólido se selecciona de sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconia, óxidos mezclados de los mismos o mezclas de los mismos; y el anión de extracción de electrones se selecciona de fluoruro, cloruro, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos.
En otro aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el óxido sólido tratado químicamente puede ser alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia sulfatada o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia sulfatada o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, alúmina fluorada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina bromada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, sílice-alúmina clorada; alternativamente, sílice-alúmina bromada; alternativamente, sílice-alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-zirconia fluorada; alternativamente, sílice-zirconia clorada; alternativamente, sílice-zirconia bromada; o alternativamente, sílice-zirconia sulfatada. Además, y en otro aspecto adicional, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender además un metal o ión metálico seleccionado de zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, zinc, níquel, vanadio, estaño o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, zinc; alternativamente, níquel; alternativamente, vanadio; alternativamente, plata; alternativamente, cobre; alternativamente, galio; alternativamente, estaño; alternativamente, tungsteno; o alternativamente, molibdeno.
En otro aspecto adicional y en cualquier modalidad de esta descripción, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender el producto de contacto de por lo menos un compuesto de óxido sólido y por lo menos una fuente de anión de extracción de electrones. El compuesto de óxido sólido y la fuente de anión de extracción de electrones se describen independientemente en la presente, y pueden usarse en cualquier combinación para describir adicionalmente el óxido sólido tratado químicamente que comprende el producto de contacto de por lo menos un compuesto de óxido sólido y por lo menos una fuente de anión de extracción de electrones. Esto es, el óxido sólido tratado químicamente se proporciona con el contacto o tratamiento del óxido sólido con la fuente de anión de extracción de electrones. El compuesto de óxido sólido y la fuente de anión de extracción de electrones se describen independientemente y pueden usarse en cualquier combinación para describir adicionalmente el óxido sólido tratado químicamente que comprende el producto de contacto de por lo menos un compuesto de óxido sólido y por lo menos una fuente de anión de extracción de electrones. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un óxido inorgánico. No se requiere que el compuesto de óxido sólido sea calcinado antes de ponerse en contacto con la fuente de anión de extracción de electrones. El producto de contacto puede calcinarse ya sea durante o después que se el compuesto de óxido sólido se ponga en contacto con la fuente de anión de extracción de electrones. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede calcinarse o no calcinarse; alternativamente, calcinarse; o alternativamente, no calcinarse. En otro aspecto, el soporte activador puede comprender el producto de contacto de por lo menos un compuesto de óxido sólido calcinado. y por lo menos una fuente de anión de extracción de electrones.
Mientras que no se pretende que sea relacionado por la teoría, el óxido sólido tratado químicamente, que también se denomina el soporte activador, exhibe una acidez mejorada comparada con el compuesto de óxido sólido no tratado correspondiente. El óxido sólido tratado químicamente también puede comprender como un activador catalizador, comparado con el óxido sólido no tratado correspondiente. Mientras que el óxido sólido tratado químicamente puede activar el metaloceno en ausencia de activadores adicionales, los activadores adicionales pueden usarse en el sistema catalizador. A manera de ejemplo, puede ser útil incluir un compuesto de organoaluminio en el sistema catalizador, junto con el metaloceno y el óxido sólido tratado químicamente. La función de activación del soporte activador es evidente en la actividad mejorada del sistema catalizador como una totalidad, comparado con un sistema catalizador que contiene el óxido sólido no tratado correspondiente.
En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente, de esta descripción puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mezclado, o una combinación de materiales de óxido inorgánico, esto es, tratado químicamente con un componente de extracción de electrones, y tratado opcionalmente con un metal; alternativamente, un material de óxido inorgánico sólido que se trata químicamente con un componente de extracción de electrones y, opcionalmente, se trata con un metal; alternativamente, un material de óxido mezclado que se trata químicamente con un componente de extracción de electrones y, opcionalmente, con un metal; o alternativamente, una combinación de materiales de óxido inorgánico, que se trata químicamente con un componente de extracción de electrones, y, opcionalmente, se trata con un metal. De esta manera, el óxido sólido de esta descripción abarca los materiales de óxidos (por ejemplo, alúmina) , compuestos de "óxido mezclado" (por ejemplo, silice-alúmina) , y combinaciones y mixtures de los mismos. Los compuestos de óxido mezclados (por ejemplo, silice-alúmina) pueden ser de fases químicas simples o múltiples, con más de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido, y se abarcan por esta descripción. El material de óxido inorgánico sólido, material de óxido mezclado, combinación de materiales de óxido inorgánico, componente de extracción de electrones y metal opcional, se describen independientemente en la presente y pueden usarse en cualquier combinación para describir adicionalmente el óxido sólido tratado químicamente.
En un aspecto de esta descripción y en cualquier modalidad, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender además un metal o ión metálico. En una modalidad, el metal o metal del ión metálico puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, zinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, zinc, níquel, vanadio, titanio, o estaño o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, zinc, níquel, vanadio, estaño o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el metal o metal del ión metálico puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, zinc; alternativamente, níquel; alternativamente, vanadio; alternativamente, titanio; alternativamente, plata; alternativamente, cobre; alternativamente, galio; alternativamente, estaño, alternativamente, tungsteno; o alternativamente, molibdeno.
En un aspecto y en cualquier modalidad, el óxido sólido tratado químicamente que además puede comprender un metal o ión metálico incluyen, pero no se limitan a, alúmina clorada impregnada de zinc, alúmina fluorada impregnada de titanio, alúmina fluorada impregnada de zinc, sílice-alúmina clorada impregnada de zinc, sílice-alúmina fluorada impregnada de zinc, alúmina sulfatada impregnada de zinc, aluminato de zinc clorado, aluminato de zinc fluorado, aluminato de zinc sulfatado, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, el óxido sólido tratado químicamente puede ser alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada,' sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia sulfatada o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, los óxidos sólidos tratados químicamente que comprenden además un metal o ión metálico pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina clorada impregnada de zinc; alternativamente, alúmina fluorada impregnada de titanio; alternativamente, alúmina fluorada impregnada de zinc; alternativamente, sílice-alúmina clorada impregnada de zinc; alternativamente, sílice-alúmina fluorada impregnada de zinc; alternativamente, alúmina sulfatada impregnada de zinc; alternativamente, aluminato de zinc clorado; alternativamente, aluminato de zinc fluorado; alternativamente, o aluminato de zinc sulfatado.
En otro aspecto y en cualquier modalidad, el óxido sólido tratado químicamente de esta descripción puede comprender un óxido sólido de porosidad relativamente alta, que exhibe un comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Bronsted. El óxido sólido puede tratarse químicamente con un componente de extracción de electrones, típicamente un anión de extracción de electrones, para formar un soporte activador. Mientras que no se desea ser relacionado por la siguiente declaración, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente de extracción de electrones aumenta o mejora la acidez del óxido. De esta manera, en un aspecto, el soporte activador exhibe una acidez de Lewis o Br0nsted, la cual es típicamente mayor que la concentración de ácido de Lewis o Br0nsted que el óxido sólido no tratado, o el soporte activador tiene un número mayor de sitios ácidos que el óxido sólido no tratado, o ambos. Un método para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido tratado y no tratado químicamente es comparando las actividades de oligomerización de los óxidos tratados y no tratados bajo reacciones catalizadas ácidas.
En un aspecto y en cualquier modalidad, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica, o que comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos o actínidos; alternativamente, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado del Grupo 4, 5, 6, 12, 13 ó 14 de la tabla periódica, o que comprende oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos. (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, llth Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). En algunas modalidades, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr; alternativamente, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado de Al, B, Si, Ti, P, Zn o Zr.
En una modalidad, el óxido sólido usado en el óxido sólido tratado químicamente puede incluir, pero no se limita a, A1203, B203, BeO, BÍ203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, óxidos mezclados de los mismos, y combinaciones de los mismos; alternativamente, A1203, B203, Si02, Sn02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, incluyendo los óxidos mezclados de los mismos, y combinaciones de los mismos; alternativamente, A1203, Si02, Ti02, Zr02 y similares, incluyendo los óxidos mezclados de los mismos, y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el óxido sólido usado en el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, A1203; alternativamente, B203 alternativamente, BeO; alternativamente, BÍ203 alternativamente, CdO; alternativamente, Co304 alternativamente, Cr203; alternativamente, CuO alternati amente , Fe203j alternativamente, Ga203 alternativamente, La203, alternativamente, Mn203 alternativamente, Mo03, alternativamente, NiO alternativamente, P205; alternativamente, Sb205 alternativamente, Si02; alternativamente, Sn02 alternativamente, SrO; alternativamente, Th02 alternativamente, Ti02; alternativamente, V205 alternativamente, 03; alternativamente, Y203; alternativamente, ZnO; o alternativamente, Zr02. En una modalidad, los óxidos mezclados que pueden usarse en el soporte activador de la presente descripción incluyen, pero no se limitan a, silice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, zeolitas, minerales de arcilla, alúmina-titania, alúmina-zirconia y zinc-aluminato; alternativamente, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-titania, alúmina-zirconia y zinc-aluminato; alternativamente, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia y alúmina-titania. En algunas modalidades, los óxidos mezclados que pueden usarse en el soporte activador de la presente descripción pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, sílice-alúmina; alternativamente, sílice-titania; alternativamente, sílice-zirconia; alternativamente, zeolitas; alternativamente, minerales de arcilla; alternativamente, alúmina-titania; alternativamente, alúmina-zirconia; alternativamente, y zinc-aluminato. En algunas modalidades, los aluminosilicatos, tales como minerales de arcilla, aluminosilicato de calcio o aluminosilicato de sodio son óxidos útiles que pueden usarse en el soporte activador de la presente descripción.
En un aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el material de óxido sólido se trata químicamente poniéndolo en contacto con por lo menos un componente de extracción de electrones (por ejemplo, una fuente de anión de extracción de electrones) . Además, el material de óxido sólido puede tratarse, si se desea, químicamente con un ión metálico, después calcinarse para formar un óxido sólido tratado químicamente impregnado de metal o que contiene metal. Alternativamente, un material de óxido sólido y una fuente de extracción de electrones pueden ponerse en contacto y calcinarse simultáneamente. El método mediante el cual el óxido se pone en contacto con un componente de extracción de electrones (por ejemplo, una sal o un ácido de un anión de extracción de electrones), incluye, pero no se limita a, gelación, co-gelación, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Típicamente, después de cualquier método de contacto, pueden calcinarse la mezcla contactada del compuesto de óxido, anión de extracción de electrones y el ión metálico, si está presente.
El componente de extracción de electrones usado para tratar el óxido, puede ser cualquier componente que aumenta la acidez de Lewis o Br0nsted del óxido sólido con el tratamiento. En un aspecto, el componente de extracción de electrones puede ser un anión de extracción de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto (por ejemplo, un compuesto orgánico volátil) que puede servir como una fuente o precursor para tal anión. En un aspecto, los aniones de extracción de electrones incluyen, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato y combinaciones de los mismos; alternativamente, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, y combinaciones de los mismos; alternativamente, fluoruro, cloruro, bisulfato, sulfato, combinaciones de los mismos; alternativamente, sulfato, bisulfato y combinaciones de los mismos; alternativamente, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro y combinaciones de los mismos; alternativamente, fluorosulfato, fluoroborato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato, y combinaciones de los mismos; alternativamente, fluoruro, cloruro, combinaciones de los mismos; o alternativamente, bisulfato, sulfato, combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el anión de extracción de electrones puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, sulfato; alternativamente, bisulfato; alternativamente, fluoruro; alternativamente, cloruro; alternativamente, bromuro; alternativamente, yoduro; alternativamente, fluorosulfato; alternativamente, fluoroborato; alternativamente, fosfato; alternativamente, fluorofosfato; alternativamente, trifluoroacetato; alternativamente, triflato; alternativamente, fluorozirconato; alternativamente, fluorotitanato; alternativamente, trifluoroacetato; o alternativamente, triflato. Además, también pueden emplearse en la presente descripción otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones de extracción de electrones.
Cuando el componente de extracción de electrones comprende una sal de un anión de extracción de electrones, el contraión o catión de tal sal puede ser cualquier catión que permite que la sal se revierta o descomponga nuevamente al ácido durante la calcinación. Los factores que dictaminan la conveniencia de la sal particular sirven como una fuente para el anión de extracción de electrones incluyen, pero no se limitan a, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la carencia de reactividad adversa del catión, los efectos de apareamiento iónico entre el catión y el anión, las propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión y la estabilidad térmica del anión. En un aspecto, los cationes apropiados en la sal del anión de extracción de electrones incluyen, pero no se limitan a, amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+ y [H(OEt2)2]+; alternativamente, amonio; alternativamente, trialquilamonio; alternativamente, tetraalquilamonio; alternativamente, tetraalquilfosfonio; alternativamente, H+; o alternativamente, [H(OEt2)2]+.
Además, las combinaciones de uno o más de los aniones de extracción de electrones, en proporciones variadas, pueden usarse para diseñar la acidez especifica del soporte activador al nivel deseado. Las combinaciones de los componentes de extracción de electrones pueden ponerse en contacto con el material de óxido simultánea o individualmente, y en cualquier orden que proporcione la acidez del óxido sólido tratado químicamente, deseado. Por ejemplo, un aspecto de esta descripción está empleando dos o más compuestos de fuente de anión de extracción de electrones en dos o más etapas de contacto separadas. En un aspecto no limitante de tal proceso, mediante el cual se prepara un óxido sólido tratado químicamente puede ser como sigue: un compuesto de óxido sólido seleccionado, o una combinación de compuestos de óxido, se pone en contacto con un primer compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una primera mezcla, esta primera mezcla después se calcina, la primera mezcla calcinada luego se pone en contacto con un segundo compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una segunda mezcla, seguido de calcinación de la segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En tal proceso, el primero y segundo compuestos de la fuente de anión de extracción de electrones son típicamente compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto.
En un aspecto de esta descripción, el soporte activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) , puede producirse mediante un proceso que comprende: 1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones, para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
En otro aspecto de esta descripción, el soporte activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) puede producirse mediante un proceso que comprende: 1) poner en contacto por lo menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una primera mezcla; 2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de la fuente de anión de extracción de electrones, para formar una segunda mezcla; y 4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
El soporte activador de óxido sólido a menudo puede denominarse simplemente como un compuesto de óxido sólido tratado.
En otro aspecto de esta descripción, el óxido sólido tratado químicamente puede producirse o formarse poniendo en contacto por lo menos un óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones, en donde por lo menos un compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante o después de poner en contacto la fuente de anión de extracción de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos . En una modalidad, el óxido sólido tratado químicamente puede producirse o formarse poniendo en contacto por lo menos un óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones, en donde por lo menos un compuesto de óxido sólido se calcina antes del contacto de la fuente de anión de extracción de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos, poniendo en contacto por lo menos un óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones, en donde por lo menos un compuesto de óxido sólido se calcina durante el contacto de la fuente de anión de extracción de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos; o alternativamente, poniendo en contacto por lo menos un óxido sólido con por lo menos un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones, en donde por lo menos un compuesto de óxido sólido se calcina después del contacto de la fuente de anión de extracción de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
En un aspecto de esta descripción, una vez que el óxido sólido se ha tratado y secado, puede calcinarse subsecuentemente. En general, la calcinación del óxido sólido tratado se lleva a cabo en una atmósfera ambiental; alternativamente, en una atmósfera ambiental seca. El óxido sólido puede calcinarse a una temperatura de 200°C a 900°C; alternativamente, de 300°C a 800°C; alternativamente, de 400°C a 700°C; o alternativamente, de 350°C a 550°C. El periodo de tiempo en el que el óxido sólido se mantiene a la temperatura e calcinación puede ser de 1 minuto a 100 horas; alternativamente, de 1 hora a 50 horas; alternativamente, de 3 horas a 20 horas; o alternativamente, de 1 a 10 horas.
Además, puede usarse durante la calcinación cualquier tipo de atmósfera apropiada. En general, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera oxidante, tal como aire. Alternativamente, puede usarse una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera reductora, tal como hidrógeno o monóxido de carbono. En una modalidad, la atmósfera usada para la calcinación puede comprender, o consistir esencialmente de aire, nitrógeno, argón, hidrógeno o monóxido de carbono, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, nitrógeno, argón, hidrógeno, monóxido de carbono o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, aire; alternativamente, nitrógeno; alternativamente, argón; alternativamente, hidrógeno; o alternativamente, monóxido de carbono.
En otro aspecto y en cualquier modalidad de la descripción, el componente de óxido sólido usado para preparar el óxido sólido tratado químicamente, puede tener un volumen de poro mayor de 0.1 cc/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido puede tener un volumen de poro mayor de 0.5 cc/g; alternativamente, mayor que 1.0 cc/g. En aún otro aspecto, el componente de óxido sólido puede tener un área superficial de 100 a 1000 m2/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido puede tener un área superficial de 200 a 800 m2/g; alternativamente, de 250 a 600 m2/g.
El material de óxido sólido puede tratarse con una fuente de ión haluro, ión sulfato o una combinación de los mismos, y tratarse opcionalmente con un ión metálico, luego calcinarse para proporcionar el óxido sólido tratado químicamente en la forma de un sólido particulado. En un aspecto, el material de óxido sólido se trata con una fuente de sulfato (llamado un agente de sulfatación), una fuente de fosfato (llamado un agente fosfatación) , una fuente de ión yoduro (llamado agente de yodación) , una fuente de ión bromuro (llamado un agente de bromación) , una fuente de ión cloruro (llamado un agente de cloración) , una fuente de ión fluoruro (llamado un agente de fluoración) , o cualquier combinación de los mismos, y calcinarse para proporcionar el activador de óxido sólido. En otro aspecto, los soportes activadores ácidos útiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina yodada, alúmina bromada, alúmina clorada, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina yodada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-alúmina fosfatada, sílice-zirconia yodada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-zirconia fosfatada, una arcilla de pilar (por ejemplo, montmorillonita de pilar) tratada con yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, sulfato o fosfato, un aluminofosfato (por ejemplo, un tamiz molecular) tratado con yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, sulfato o fosfato, o cualquier combinación de estos soportes activadores ácidos.
Además, puede tratarse opcionalmente cualquier de los soportes activadores con un ión metálico, como se proporciona en la presente.
Alternativamente, los soportes activadores ácidos útiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina clorada, alúmina fluorada, alúmina - sulfatada, alúmina fosfatada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia sulfatada, un aluminofosfato tratado con sulfato, fluoruro o cloruro, o cualquier combinación de estos soportes activadores ácidos. Además, el óxido sólido puede tratarse con más de un anión de extracción de electrones, por ejemplo, el soporte activador ácido puede ser o puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un aluminofosfato o aluminosilicato tratado con sulfato y fluoruro, sílice-alúmina tratada con fluoruro y cloruro; o alúmina tratada con fosfato y fluoruro.
Alternativamente, y en otro aspecto, los soportes activadores ácidos útiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia sulfatada o alúmina fosfatada, o cualquier combinación de estos soportes activadores ácidos. En aún otro aspecto, los soportes catalizadores ácidos útiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina yodada; alternativamente, alúmina bromada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina fluorada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-alúmina yodada; alternativamente, sílice-alúmina bromada; alternativamente, sílice-alúmina clorada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada; alternativamente, sílice-alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fosfatada; alternativamente, sílice-zirconia yodada; alternativamente, sílice-zirconia bromada; alternativamente, sílice-zirconia clorada; alternativamente, sílice-zirconia fluorada; alternativamente, sílice-zirconia sulfatada; alternativamente, sílice-zirconia fosfatada; alternativamente, una arcilla de pilar (por ejemplo, montmorillonita de pilar) ; alternativamente, una arcilla de pilar yodada; alternativamente, una arcilla de pilar bromada; alternativamente, una arcilla de pilar clorada; alternativamente, una arcilla de pilar fluorada; alternativamente, una arcilla de pilar sulfatada; alternativamente, una arcilla de pilar fosfatada; alternativamente, un aluminofosfato yodado; alternativamente, un aluminofosfato bromado; alternativamente, un aluminofosfato clorado; alternativamente, un aluminofosfato fluorado; alternativamente, un aluminofosfato sulfatado; alternativamente, un aluminofosfato fosfatado; o cualquier combinación de estos soportes activadores ácidos. Nuevamente, cualquiera de los soportes activadores descritos en la presente puede tratarse opcionalmente con un ión metálico.
En un aspecto de esta descripción, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido sólido fluorado en la forma de un sólido particulado, en donde una fuete de ión fluoruro se adiciona al óxido sólido mediante el tratamiento con un agente de fluoración. En aún otro aspecto, el ión fluoruro puede agregarse al óxido sólido formando una suspensión del óxido sólido en un solvente apropiado. En una modalidad, el solvente puede ser alcohol, agua o una combinación de los mismos; alternativamente, alcohol; o alternativamente, agua. En una modalidad, los alcoholes apropiados pueden tener alcoholes de uno a tres carbonos, debido a su volatilidad y su baja tensión superficial. En otro aspecto de la presente descripción, el óxido sólido puede tratarse con un agente de fluoración durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente de fluoración capaz de servir como una fuente de fluoruro y poner en contacto completamente el óxido sólido durante la etapa de calcinación. En una modalidad no limitante, los agentes de fluoración que pueden usarse en esta descripción incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH4 ) 2SÍF6) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) y combinaciones de los mismos; alternativamente, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4) y combinaciones de los mismos. En otras modalidades no limitantes, los agentes de fluoración pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de ácido fluorhídrico (HF) ; alternativamente, fluoruro de amonio (NH4F) ; alternativamente, bifluoruro de amonio (NH4HF2) ; alternativamente, tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4); alternativamente, silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH ) 2SÍF6) ; o alternativamente, hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) . Por ejemplo, el bifluoruro de amonio NH4HF2 puede usarse como el agente de fluoración, debido a su facilidad de uso y su fácil disponibilidad.
En otro aspecto de la presente descripción, el óxido sólido puede tratarse con un agente de fluoración durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente de fluoración capaz de poner en contacto completamente el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de los agentes de fluoración descritos anteriormente, pueden usarse agentes de fluoración orgánicos volátiles. Los agentes de fluoración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la descripción incluyen, pero no se limitan a, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el agente de fluoración volátil puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un freón; alternativamente, perfluorohexano; alternativamente, perfluorobenceno; alternativamente, fluorometano; o alternativamente, trifluoroetanol . El fluoruro de hidrógeno gas o el flúor mismo, también pueden usarse con el óxido sólido que es fluorado durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente de fluoración es vaporizar un agente de fluoración en una corriente gaseosa para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
De manera similar, en otro aspecto de esta descripción, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido sólido clorado en la forma de un sólido particulado, en donde se adiciona una fuente de ión cloruro al óxido sólido mediante el tratamiento con un agente de cloración. El ión cloruro puede adicionarse al óxido sólido formando una suspensión del óxido sólido en un solvente apropiado. En una modalidad, el solvente puede ser alcohol, agua, o una combinación de los mismos; alternativamente, alcohol; o alternativamente, agua. En una modalidad, los alcoholes apropiados pueden tener alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y la baja tensión superficial. En otro aspecto de la presente descripción, el óxido sólido puede tratarse con un agente de cloración durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente de cloración capaz de servir como una fuente de cloruro y poner en contacto completamente el óxido sólido durante la etapa de calcinación. En una modalidad no limitante, pueden usarse agentes de cloración volátiles. En algunas modalidades, los agentes de cloración orgánicos volátiles incluyen, pero no se limitan a, freones que contienen cloruro, perclorobenceno, clorómetaño, diclorometano, tricloroetano, tetracloroetileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, los agentes de cloración orgánicos volátiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, freones que contienen cloruro; alternativamente, perclorobenceno; alternativamente, clorometano; alternativamente, diclorometano; alternativamente, cloroformo; alternativamente, tetracloruro de carbono; o alternativamente, tricloroetanol . También pueden usarse cloruro de hidrógeno gaseoso o el cloro mismo con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido con el agente de cloración es vaporizar un agente de cloración en una corriente gaseosa usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
En aún otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido sólido bromado en la forma de un sólido particulado, en donde una fuente de ión bromuro se adiciona al óxido sólido mediante el tratamiento con un agente de bromación. El ión bromuro puede adicionarse al óxido sólido formando una suspensión de óxido sólido en un solvente apropiado. En una modalidad, el solvente de bromación puede ser alcohol, agua o una combinación de los mismos; alternativamente, alcohol; o alternativamente, agua. En una modalidad, los alcoholes apropiados pueden tener alcoholes de uno a tres átomos de carbono debido a su volatilidad y baja tensión superficial. En otro aspecto de la presente descripción, el óxido sólido puede tratarse con un agente de bromación durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente de bromación capaz de servir como una fuente de bromuro y poner en contacto completamente el óxido sólido durante la etapa de calcinación. En una modalidad no limitante, pueden usarse agentes de bromación orgánicos volátiles. En algunas modalidades, los agentes de bromación orgánicos volátiles incluyen, pero no se limitan a, freones que contienen bromuro, bromometano, dibromometano, tribromoetano, tetrabromoetileno, bromoformo, tetracloruro de carbono, tribromoetanol , o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, los agentes de bromación orgánicos volátiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, freones que contienen bromuro; alternativamente, bromometano; alternativamente, dibromometano; alternativamente, bromoformo; alternativamente, tetrabromuro de carbono; o alternativamente, tribromoetanol. También puede usarse bromuro de hidrógeno gaseoso o el bromo mismo con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido con el agente de bromación es vaporizar un agente de bromación en una corriente gaseosa usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
En un aspecto, la cantidad de ión fluoruro, ión cloruro o ión bromuro presente antes de la calcinación del óxido sólido, es en general de 2 a 50% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido, antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad de ión fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido, es de 3 a 25% en peso; alternativamente, de 4 a 20% en peso. Una vez impregnado con haluro, el óxido sólido haludado puede secarse mediante cualquier método conocido en la técnica, que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguido de evaporación, secado al vacío, secado por atomización, y similares. En una modalidad, la etapa de calcinación puede iniciarse sin secar el óxido sólido impregnado .
En un aspecto, sílice-alúmina, o una combinación de la misma, puede usarse como el material de óxido sólido. La sílice-alúmina usada para preparar la sílice-alúmina tratada, puede tener un volumen de poro mayor que 0.5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor de 0.8 cc/g; alternativamente, mayor que 1 cc/g. Además, la' sílice-alúmina puede tener un área superficial mayor que 100 m2/g. En un aspecto, el área superficial es mayor que 250 m2/g; alternativamente, mayor que 350 m2/g. En general, la sílice-alúmina tiene un contenido de alúmina de 5 a 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de 5 a 50%; alternativamente, de 8% a 30% de alúmina en peso. En aún otros aspectos, el componente de óxido sólido puede comprender alúmina sin sílice, o sílice sin alúmina.
En otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido sólido sulfatado en la forma de un sólido particulado, en donde se adiciona una fuente de ión sulfato al óxido sólido mediante el tratamiento con un agente de sulfatación. El óxido sólido sulfatado puede comprender sulfato y un componente de óxido sólido de cualquier componente de óxido sólido descrito (por ejemplo, alúmina o silice-alúmina) , en la forma de un sólido particulado. El óxido sólido sulfatado puede tratarse adicionalmente con un ión metálico, si se desea, de modo que el óxido sólido sulfatado calcinado puede comprender un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado puede comprender sulfato y alúmina; alternativamente, el óxido sólido sulfatado puede comprender sulfato y silice-alúmina. En un aspecto de esta descripción, la alúmina sulfatada se forma mediante un proceso en donde la alúmina o silice-alúmina se trata con una fuente de sulfato. Puede usarse cualquier fuente de sulfato capaz de poner en contacto completamente el óxido sólido. En una modalidad, la fuente de sulfato puede incluir, pero no se limita a, ácido sulfúrico o una sal que contiene sulfato (por ejemplo, sulfato de amonio) . En un aspecto, este proceso puede realizarse formando una suspensión del óxido sólido en un solvente apropiado. En una modalidad, el solvente puede ser alcohol, agua o una combinación de los mismos; alternativamente, alcohol; o alternativamente, agua. En una modalidad, los alcoholes apropiados pueden tener alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial .
En un aspecto y en cualquier modalidad de la descripción, la cantidad de ión sulfato presente antes de la calcinación es de 0.5 partes en peso a 100 partes en peso de ión sulfato a 100 partes en peso de óxido sólido. En otro aspecto, la cantidad de ión sulfato presente antes de la calcinación es, en general, de 1 parte en peso a 50 partes en peso de ión sulfato a 100 partes en peso de óxido sólido; alternativamente, de 5 partes en peso a 30 partes en peso de ión sulfato a 100 partes en peso de óxido sólido. Una vez que se impregna con sulfato, el óxido sólido sulfatado puede secarse mediante cualquier método conocido en la técnica, que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguido de evaporación, secado al vacio, secado por atomización y similares. En una modalidad, la etapa de calcinación puede iniciarse sin secar el óxido sólido impregnado.
En aún otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un óxido sólido fosfatado en la forma de un sólido particulado, en donde se adiciona una fuente de ión fosfato al óxido sólido mediante el tratamiento con un agente de fosfatación. El óxido sólido fosfatado puede comprender fosfato y cualquier componente de óxido sólido descrito (por ejemplo, alúmina o sílice-alúmina) , en la forma de un sólido particulado. El óxido sólido fosfatado puede tratarse además con un ión metálico, si se desea, de modo que el óxido sólido fosfatado calcinado puede comprender un metal. En un aspecto, el óxido sólido fosfatado puede comprender fosfato y alúmina; alternativamente fosfato y sílice-alúmina. En un aspecto de esta descripción, la alúmina fosfatada se forma mediante un proceso, en donde la alúmina o sílice-alúmina se trata con una fuente de fosfato. Puede usarse cualquier fuente de fosfato capaz de poner en contacto completamente el óxido sólido. En una modalidad, la fuente de fosfato puede incluir, pero no se limita a, ácido fosfórico, ácido fosforoso o una sal que contiene fosfato (por ejemplo, fosfato de amonio) . En un aspecto, este proceso puede realizarse formando una suspensión del óxido sólido en un solvente apropiado. En . una modalidad, el solvente puede ser alcohol, agua o una combinación de los mismos; alternativamente, alcohol; o alternativamente, agua. En una modalidad, los alcoholes apropiados pueden tener alcoholes de uno a tres átomos de carbono debido a su volatilidad y baja tensión superficial.
En un aspecto y en cualquier modalidad de la descripción, la cantidad de ión fosfato presente antes de la calcinación, en general, es de 0.5 partes en peso a 100 partes en peso de ión fosfato a 100 partes en peso de óxido sólido. En otro aspecto, la cantidad de ión fosfato presente antes de la calcinación es, en general, de 1 parte en peso a 50 partes en peso de ión fosfato a 100 partes en peso de óxido sólido; alternativamente, de 5 partes en peso a 30 partes en peso de ión fosfato a 100 partes en peso de óxido sólido. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sólido fosfatado puede secarse mediante cualquier método conocido en la técnica, que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguido de evaporación, secado al vacio, secado por atomización y similares. En una modalidad, la etapa de calcinación puede iniciarse sin secar el óxido sólido impregnado .
Además de ser tratado con un componente de extracción de electrones (por ejemplo, haluro o ión sulfato), el óxido inorgánico sólido de esta descripción puede tratarse opcionalmente con una fuente metálica. En una modalidad, la fuente metálica puede ser una sal metálica o un compuesto que contiene un metal. En un aspecto de la descripción, la sal metálica del compuesto que contiene metal, puede adicionarse a, o impregnarse sobre el óxido sólido en la forma de solución y convertirse en el metal soportado con la calcinación. Por lo tanto, el metal impregnado sobre el óxido inorgánico sólido puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, zinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o una combinación de los mismos; alternativamente, zinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, estaño o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, zinc, níquel, vanadio, estaño o cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, el metal impregnado sobre el óxido inorgánico sólido puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, zinc; alternativamente, titanio; alternativamente, níquel; alternativamente, vanadio; alternativamente, plata; alternativamente, cobre; alternativamente, galio; alternativamente, estaño; alternativamente, tungsteno; o alternativamente, molibdeno. En algunas modalidades, el zinc puede usarse para impregnar el óxido sólido debido a que proporciona una buena actividad de catalizador y bajo costo. El óxido sólido puede tratarse con sales metálicas o compuestos que contienen metales antes, después o en el momento que el óxido sólido se trata con el anión de extracción de electrones; alternativamente, antes de que el óxido sólido se trata con el anión de extracción de electrones; alternativamente, después el óxido sólido se trata con el anión de extracción de electrones; o alternativamente, en el momento que el óxido sólido se trata con el anión de extracción de electrones.
Además, puede usarse cualquier método de impregnación del material de óxido sólido con un metal. El método mediante el cual el óxido sólido se pone en contacto con una fuente metálica (por ejemplo, una sal metálica o un compuesto que contiene metal), incluye, pero no se limita a, gelación, co-gelación e impregnación de un compuesto sobre otro. Después de cualquier método de contacto, típicamente se calcina la mezcla contactada del óxido sólido, anión de extracción de electrones y el ión metálico. Alternativamente, un óxido sólido, una fuente de anión de extracción de electrones y la sal metálica o compuesto que contiene metal, se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente.
En un aspecto, el metaloceno o combinación de metalocenos pueden pre-contactarse con una monómero de alfa olefina y/o un compuesto de organoaluminio, durante un periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el óxido sólido tratado químicamente. Una vez que la mezcla precontactada del metaloceno, el monómero de alfa olefina y/o el compuesto de organoaluminio se pone en contacto con el óxido sólido tratado químicamente, la composición que además comprende el óxido sólido tratado químicamente se denomina la mezcla "post-contactada" . La mezcla post-contactada puede dejarse en permanecer en contacto durante un segundo periodo de tiempo antes de cargarse en el reactor en el se llevará a cabo el proceso de oligomerizacion .
Se han reportado los diferentes óxidos sólidos tratados químicamente y los diferentes procesos para preparar los óxidos sólidos tratados químicamente que pueden emplearse en esta descripción. Las siguientes patentes U.S. y la Solicitud de patente U.S. publicada proporcionan tal descripción, y cada una de estas patentes y publicaciones se incorpora por referencia en su totalidad: 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6.395.666, 6,524,987, 6,548,441, 6,750,302, 6,831,141, 6.936.667, 6,992,032, 7,601,665, 7,026,494, 7,148,298, 7,470,758, 7,517,939, 7,576,163, 7,294,599, 7,629,284, 7,501,372, 7,041,617, 7,226,886, 7,199,073, 7,312,283, 7,619,047 y 2010/0076167, entre otras patentes.
COMPUESTOS DE ORGA OALUMINIO Un aspecto de esta descripción proporciona un método de oligomerizacion que comprende (o un método para producir una PAO que comprende la etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En cualquier modalidad proporcionada en la presente, el activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro activator (es ) o sólo, por lo menos un compuesto de organoaluminio. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto de organoaluminio. En un aspecto, los compuestos de organoaluminio que pueden usarse en el sistema catalizador de esta descripción incluyen, pero no se limitan a los compuestos que tienen la fórmula: Al (X10)n(Xll)3-n.
En una modalidad, cada X10 puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, un grupo alquilo Cl a C5. En una modalidad, cada Xll puede ser independientemente haluro, un hidruro, o un grupo hidrocarbóxido Cl a C20 (también referido como un grupo hidrocarboxi) ; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo arilóxido C6 a C20 (también referido como un grupo aróxido o aroxi) / alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo alcóxido Cl a C20 (también referido como un grupo alcoxi) ; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo alcóxido Cl a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, o, o un grupo alcóxido Cl a C5; alternativamente, un haluro; alternativamente, un hidruro; alternativamente, un grupo hidrocarbóxido Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilóxido C6 a C20; alternativamente, un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a C20; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a CIO; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a C5. En una modalidad, n puede ser un número (entero u otro) de 1 a 3, inclusive; alternativamente, aproximadamente 1.5, alternativamente, o alternativamente 3.
En una modalidad, cada grupo (s) alquilo del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo o un grupo octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, o un grupo octilo. En algunas modalidades, cada grupo (s) alquilo del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (XIO) (Xll) 3-n puede ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un iso-butilo, un grupo n-hexilo, o un grupo n-octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-butilo, o un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo n-butilo; alternativamente, un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo n-hexilo; o alternativamente, un grupo n-octilo. En una modalidad, cada grupo arilo del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo; o alternativamente, un grupo fenilo sustituido.
En una modalidad, cada haluro del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. En algunas modalidades, cada haluro del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un fluoruro; alternativamente, cloruro; alternativamente, bromuro; o alternativamente, yoduro .
En una modalidad, cada alcóxido del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo butoxi, un grupo pentoxi, un grupo hexoxi, un grupo heptoxi, o un grupo octoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo butoxi, un grupo hexoxi o un grupo octoxi. En algunas modalidades, el grupo alcoxi puede ser independientemente un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo n-butoxi, un grupo iso-butoxi, un grupo n-hexoxi, o un grupo n-octoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-butoxi o un grupo iso-butoxi; alternativamente, un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un n-propoxi; alternativamente, un grupo n-butoxi; alternativamente, un grupo iso-butoxi; alternativamente, un grupo n-hexoxi; o alternativamente, un grupo n-octoxi. En una modalidad, cada arilóxido del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un fenóxido o un fenóxido sustituido; alternativamente, un fenóxido; o alternativamente, un fenóxido sustituido.
En una modalidad, el compuesto de organoaluminio que puede usarse en cualquier aspecto o modalidad de esta descripción puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, uri trialquilaluminio, un haluro de dialquilaluminio, un dihaluro de alquilaluminio, un alcóxido de dialquilaluminio, un dialcóxido de alquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio, un dihidruro de alquilaluminio y combinaciones de los mismos. En otras modalidades, el compuesto de organoaluminio que puede usarse en cualquier aspecto o modalidad de esta descripción puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un haluro de trialquilaluminio, dialquilaluminio, un dihaluro de alquilaluminio, y combinaciones de los mismos; alternativamente, un trialquilaluminio; alternativamente, un haluro de dialquilaluminio; alternativamente, un dihaluro de alquilaluminio; alternativamente, un alcóxido de dialquilaluminio; alternativamente, un dialcóxido de alquilaluminio; alternativamente, un hidruro de dialquilaluminio; o alternativamente, un dihidruro de alquilaluminio. En aún otras modalidades, el compuesto de organoaluminio que puede usarse en cualquier aspecto o modalidad de esta descripción puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un trialquilaluminio, un haluro de alquilaluminio o una combinación de los mismos; alternativamente, un trialquilaluminio; o alternativamente, un haluro de alquilaluminio.
En una modalidad no limitante, los compuestos de trialquilaluminio útiles pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio o mezclas de los mismos. En algunas modalidades no limitantes, los compuestos de trialquilaluminio útiles pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio o mezclas de los mismos; alternativamente, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o mezclas de los mismos; alternativamente, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o mezclas de los mismos. En otras modalidades no limitantes, los compuestos de trialquilaluminio útiles pueden ser trimetilaluminio; alternativamente, trietilaluminio; alternativamente, tripropilaluminio; alternativamente, tri-n-butilaluminio; alternativamente, tri-isobutilaluminio; alternativamente, tri-n-hexilaluminio; o alternativamente, tri-n-octilaluminio.
En una modalidad no limitante, los haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y mezclas de los mismos. En algunas modalidades no limitantes, los haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y mezclas de los mismos. En otras modalidades no limitantes, los haluros de alquilaluminio útiles pueden ser cloruro de dietilaluminio; alternativamente, bromuro de dietilaluminio; alternativamente, dicloruro de etilaluminio; o alternativamente, sesquicloruro de etilaluminio.
En un aspecto, la presente descripción proporciona pre-contactar el metaloceno con por lo menos un compuesto de organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes de contactar esta mezcla pre-contactada con el soporte activador de óxido sólido para formar el catalizador activo. Cuando el sistema catalizador se prepara de esta manera, típicamente, aunque no necesariamente, una porción del compuesto de organoaluminio puede adicionarse a la mezcla pre-contactada y otra porción del compuesto de organoaluminio puede adicionarse a la mezcla post-contactada preparada cuando la mezcla pre-contactada puede ponerse en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, cualquier compuesto de organoaluminio puede usarse para preparar el sistema catalizador ya sea en la etapa de pre-contacto o post-contacto . Alternativamente, todos los componentes del sistema catalizador pueden ponerse en contacto en una sola etapa.
Además, puede usarse más de un compuesto de organoaluminio, en cualquiera de las etapas de pre-contacto o post-contacto . Cuando se adiciona un compuesto de organoaluminio en etapas múltiples, las cantidades del compuesto de organoaluminio descritas en la presente, incluyen la cantidad total del compuesto de organoaluminio usado en las mezclas pre-contactadas y post-contactadas, y cualquier componente de organoaluminio adicional adicionado al reactor de oligomerización . Por lo tanto, se describen las cantidades totales de los compuestos de organoaluminio, sin considerar si se usa sólo un compuesto de organoaluminio, o más de un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, son compuestos de organoaluminio típicos el trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio, usados en esta descripción. En algunas modalidades, el compuesto de organoaluminio puede ser trietilaluminio; o alternativamente, triidobutilaluminio .
En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organoaluminio, la relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno (Al: metal del metaloceno) puede ser mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En algunas modalidades, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organoaluminio, la relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno (Al: metal del metaloceno) puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, puede oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, puede oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, puede oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal especifico (por ejemplo, Zr) la relación molar puede establecerse como una relación molar de Al: metal especifico (por ejemplo, relación molar de Al:Zr).
En otro aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organoaluminio, la relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno (enlaces Al-C:metal del metaloceno) puede ser mayor de 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En algunas modalidades, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organoaluminio, la relación molar de los enlaces de aluminio-carbono o el compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno (enlaces Al-C:metal del metaloceno) puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal específico (por ejemplo, Zr) la relación puede establecerse como una relación de enlaces Al-C:metal especifico (por ejemplo, relación molar de enlaces Al-C: Zr) .
ALUMINOXA OS En un aspecto, esta descripción abarca un sistema catalizador que comprende por lo menos un metaloceno y por lo menos un activador. La descripción además abarca un método para un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador además puede comprender un activador. Los aluminoxanos se refieren alternativamente como óxidos de poli (hidrocarbil aluminio), organoaluminoxanos o alumoxanos. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro activador (es) o sólo, por lo menos un compuesto de aluminoxano. Los aluminoxanos se describen en la presente y pueden usarse sin limitación en combinación con el óxido sólido tratado químicamente; o alternativamente, con un óxido sólido tratado químicamente y otro activador. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un alumoxano.
Los compuestos de alumoxano que pueden usarse en el sistema catalizador de esta descripción incluyen, pero no se limitan a, compuestos oligoméricos . Los compuestos de aluminoxano oligoméricos pueden comprender estructuras lineales, cíclicas o estructuras de caja, o mezclas de las tres. Los aluminoxanos oligoméricos, ya sea compuestos oligoméricos o poliméricos, tienen la fórmula de unidad de repetición: en donde: R12 es un grupo alquilo lineal o ramificado. Los aluminoxano lineales que tienen la fórmula: en donde : R12 es un grupo alquilo lineal o ramificado también se abarcan por esta descripción. Los grupos alquilo para los compuestos de organoaluminio de la fórmula Al (X10) n (Xll) 3-n se han descrito independientemente y estos grupos alquilo pueden usarse, sin limitación, para describir adicionalmente los aluminoxanos que tienen la Fórmula I. En general, n de los alumoxanos pueden ser, o pueden tener un promedio, mayor que 1; o alternativamente, mayor que 2. En una modalidad, n puede oscilar, o tener un promedio con el intervalo, de 2 a 15; o alternativamente, de 3 a 10.
Además, los aluminoxanos también pueden tener estructuras de caja de la fórmula Rt5ffi+aRbii?-aA14;i¡03m, en donde m es 3 ó 4 y a es = r¡Al(3) - nO(2) + r¡0(4); en donde nAl(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO{2) es el número de dos átomos de oxigeno coordinados, r¡0(4) es el número de 4 átomos de oxigeno coordinados, Rt representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los grupos alquilo para los compuestos de organoaluminio de la fórmula Al (X10) n (Xll) 3-n se han descrito independientemente en la presente y estos grupos alquilo pueden usarse, sin limitación, para describir adicionalmente los aluminoxanos que tienen la estructura de caja de la fórmula Rt5m+aRbin-aA14m03in.
En una modalidad no limitante, los aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxanó (MAO) , etilaluminoxano, metilaluminoxano modificado (MMAO) , n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, t-butil aluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, · iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o mezclas de los mismos. En algunas modalidades no limitantes, los aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO) , metilaluminoxano modificado (MMAO) , isobutil aluminoxano, t-butil aluminoxano o mezclas de los mismos. En otras modalidades no limitantes, los aluminoxanos útiles pueden ser metilaluminoxano (MAO) ; alternativamente, etilaluminoxano; alternativamente, metilaluminoxano modificado (MMAO) ; alternativamente, n-propilaluminoxano; alternativamente, iso-propilaluminoxano; alternativamente, n-butilaluminoxano; alternativamente, sec-butylaluminoxano; alternativamente, iso-butilaluminoxano; alternativamente, t-butil aluminoxano; alternativamente, 1-pentilaluminoxano; alternativamente, 2-pentilaluminoxano; alternativamente, 3-pentilaluminoxano ; alternativamente, iso-pentilaluminoxano; o alternativamente, neopentilaluminoxano.
Mientras que los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos "R", tales como R12, se abarcan por la presente descripción; también puede usarse metil aliminoxano (MAO) , etil aluminoxano o isobutil aluminoxano como los activadores de aluminoxano usados en los sistemas catalizadores de esta descripción. Estos aluminoxanos se preparan de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y a menudo se refieren como óxido de poli (metil aluminio), óxido de poli(etil aluminio) y óxido de poli (isobutil aluminio), respectivamente. También está dentro del alcance de la descripción usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la patente U.S. No. 4,794,096, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad.
La presente descripción contempla muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxano (-Al (R12) 0-) n y R12 ( -Al (R12 ) 0-)nAl(R12)2, y de preferencia n es por lo menos aproximadamente 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepare el organoaluminoxano, se almacene y se use, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra simple de aluminoxano y tal combinación de organoaluminoxanos está comprendida en los métodos y composiciones de la presente descripción .
En la preparación del sistema catalizador que incluye un aluminoxano, la relación molar de aluminio en el aluminoxano al metal del metaloceno (Alrmetal del metaloceno) en el sistema catalizador, puede ser mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En una modalidad, la relación molar de aluminio en el aluminoxano al metal del metaloceno (Al ¡metal del metaloceno) en el sistema catalizador puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, puede oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, puede oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, puede oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal especifico (por ejemplo, Zr) la relación puede establecerse como una relación de Al:metal especifico (por ejemplo relación molar de Al:Zr). En un aspecto, la cantidad del aluminoxano adicionada a una zona de oligomerización puede ser en una cantidad dentro de un intervalo de 0.01 mg/L a 1000 mg/L; alternativamente, de 0.1 mg/L a 100 mg/L; o alternativamente, o de 1 mg/L a 50 mg/L.
Los organoaluminoxanos pueden prepararse por diferentes procedimientos que son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de las preparaciones de organoaluminoxano se describen en las patentes U.S. Nos. 3,242,099 y 4,808,561, cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Un ejemplo de cómo un aluminoxano puede prepararse es como sigue. El agua que se disuelve en un solvente orgánico inerte puede hacerse reaccionar con un compuesto de alquil aluminio, tal como A1R3, para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado.
Mientras que no se pretende ser relacionado por esta declaración, se cree que este método de síntesis puede proporcionar una mezcla de las especies de aluminoxano (R-Al-0)n lineal y cíclica, las cuales se abarcan por esta descripción. Alternativamente, los organoaluminoxanos pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de alquil aluminio, tal como A1R3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.
Los otros componentes catalizadores pueden ponerse en contacto con el aluminoxano en un solvente que es sustancialmente inerte a los reactivos, intermediarios y pueden usarse los productos de la etapa de activación. El sistema catalizador formado de esta manera puede colectarse por los métodos conocidos por los experimentados en la técnica, incluyendo, pero no se limitan a filtración, o el sistema catalizador puede introducirse en el reactor de oligomerización sin ser aislado.
COMPUESTOS DE ORGANOZINC Como se describe, un aspecto de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender además un activador que puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro activador (s) o sólo, por lo menos un compuesto de organozinc. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto de organozinc. En un aspecto, los compuestos de organozinc que pueden usarse en el sistema catalizador de esta descripción incluyen, pero no se limitan a los compuestos que tienen la fórmula: Zn(X12)p(X13)2-p.
En una modalidad, cada X12 puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, un grupo alquilo Cl a C5. En una modalidad, cada X13 puede ser independientemente un haluro, un hidruro, o un grupo hidrocarbóxido Cl a C20; alternativamente, un haluro, a hidruro, o un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo arilóxido C6 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo alcóxido Cl a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo alcóxido Cl a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo alcóxido Cl a C5; alternativamente, un haluro; alternativamente, un hidruro; alternativamente, un grupo hidrocarbóxido Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilóxido C6 a C20; alternativamente, un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a C20; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a CIO; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a C5. En una modalidad, p puede ser un número (entero u otro) de 1 a 2, inclusive; alternativamente, 1; o alternativamente, 2. Los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcóxido, grupos arilóxido, y haluros, se han descrito independientemente en la presente para un grupo potencial para X10 y Xll del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n y estos grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcóxido, grupos arilóxido y haluros pueden usarse sin limitación para describir los compuestos de organozinc que tienen la fórmula Zn (X12 ) p (X13 ) 2-p, que pueden usarse en los aspectos y modalidades descritas en esta descripción.
En otro aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, los compuestos de organozinc útiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, dimetilzinc, dietilzinc, dipropilzinc, dibutilzinc, dineopentilzinc, di ( trimetilsililmetil ) zinc, cualquiera de las combinaciones; alternativamente, dimetilzinc; alternativamente, dietilzinc; alternativamente, dipropilzinc; alternativamente, dibutilzinc; alternativamente, dineopentilzinc; o alternativamente, di (trimetilsililmetil) zinc.
En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organozinc, la relación molar del compuesto de organozinc al metal del metaloceno (Znimetal del metaloceno) puede ser mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En algunas modalidades, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organozinc, la relación molar del compuesto de organozinc al metal del metaloceno (Zn:metal del metaloceno) puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal especifico (por ejemplo, Zr) la relación puede establecerse como una relación de Zn: metal especifico (por ejemplo, relación molar Zn:Zr).
COMPUESTOS DE ORGANOMAGNESIO Un aspecto adicional de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En cualquier modalidad proporcionada en la presente, el activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro activador (s) o sólo, por lo menos un compuesto de organomagnesio. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activado que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto de organomagnesio . En un aspecto, los compuestos de organomagnesio que pueden usarse en el sistema catalizador de esta descripción incluyen, pero no se limitan a, los compuestos que tienen la fórmula.
Mg(X17)q(X18)2-q.
En una modalidad, cada X17 puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, un grupo alquilo Cl a C5. En una modalidad, cada X18 puede ser independientemente un haluro, un hidruro, o un grupo hidrocarbóxido Cl a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo arilóxido C6 a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo alcóxido Cl a C20; alternativamente, un haluro, un hidruro o un grupo alcóxido Cl a CIO; alternativamente, un haluro, un hidruro, o un grupo alcóxido Cl a C5; alternativamente, un haluro; alternativamente, un hidruro; alternativamente, un grupo hidrocarbóxido Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilóxido C6 a C20; alternativamente, un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a C20; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a CIO; alternativamente, un grupo alcóxido Cl a C5. En una modalidad, q puede ser un número (entero u otro) de 1 a 2, inclusive; alternativamente, 1; o alternativamente, 2. Los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcóxido, grupos arilóxido y haluros se han descrito independientemente en la presente como un grupo potencial para X10 y Xll del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10) n (Xll ) 3-n, y estos grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcóxido, grupos arilóxido y haluros, pueden usarse sin limitación para describir los compuestos de organomagnesio que tienen la fórmula Mg (X17 ) q (X18 ) 2-q, que pueden usarse en los aspectos y modalidades descritos en esta descripción. Como un ejemplo, el compuesto de organomagnesio puede incluir o puede seleccionarse de compuestos de dihidrocarbil magnesio, reactivos de Grignard, y compuestos similares, tales como compuestos de alquilo de alcoximagnesio .
En otro aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, los compuestos de organomagnesio útiles pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, dineopentilmagnesio, di (trimetilsililmetil) magnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de neopentilmagnesio, cloruro de trimetilsililmetilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de propilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de neopentilmagnesio, bromuro de trimetilsililmetilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, yoduro de etilmagnesio, yoduro de propilmagnesio, yoduro de butilmagnesio, yoduro de neopentilmagnesio, yoduro de trimetilsililmetilmagnesio, etóxido de metilmagnesio, etóxido de etilmagnesio, etóxido de propilmagnesio, etóxido de butilmagnesio, etóxido de neopentilmagnesio, etóxido de trimetilsililmetilmagnesio, propóxido de metilmagnesio, propóxido de etilmagnesio, propóxido de propilmagnesio, propóxido de butilmagnesio, propóxido de neopentilmagnesio, propóxido de trimetilsililmetilmagnesio, fenóxido de metilmagnesio, fenóxido dé etilmagnesio, fenóxido de propilmagnesio, fenóxido de butilmagnesio, fenóxido de neopentilmagnesio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnesio, cualquiera de las combinaciones de los mismos; alternativamente, dimetilmagnesio; alternativamente, dietilmagnesio; alternativamente, dipropilmagnesio; alternativamente, dibutilmagnesio; alternativamente, dineopentilmagnesio; alternativamente, di (trimetilsililmetil) magnesio; alternativamente, cloruro de metilmagnesio; alternativamente, cloruro de etilmagnesio; alternativamente, cloruro de propilmagnesio; alternativamente, cloruro de butilmagnesio; alternativamente, cloruro de neopentilmagnesio; alternativamente, cloruro de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, bromuro de metilmagnesio; alternativamente, bromuro de etilmagnesio; alternativamente, bromuro de propilmagnesio; alternativamente, bromuro de butilmagnesio; alternativamente, bromuro de neopentilmagnesio; alternativamente, bromuro de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, yoduro de matilmagnesio; alternativamente, yoduro de etilmagnesio; alternativamente, yoduro de propilmagnesio; alternativamente, yoduro dé butilmagnesio; alternativamente, yoduro de neopentilmagnesio; alternativamente, yoduro de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, etóxido de metilmagnesio; alternativamente, etóxido de etilmagnesio; alternativamente, etóxido de propilmagnesio; alternativamente, etóxido de butilmagnesio; alternativamente, etóxido de neopentilmagnesio; alternativamente, etóxido de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, propóxido de metilmagnesio; alternativamente, propóxido de etilmagnesio; alternativamente, propóxido de propilmagnesio; alternativamente, propóxido de butilmagnesio; alternativamente, propóxido de neopentilmagnesio; alternativamente, propóxido de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, fenóxido de metilmagnesio; alternativamente, fenóxido de etilmagnesio; alternativamente, fenóxido de propilmagnesio; alternativamente, fenóxido de butilmagnesio; alternativamente, fenóxido de neopentilmagnesio; o alternativamente, fenóxido de trimetilsililmetilmagnesio .
En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organomagnesio, la relación molar del compuesto de organomagnesio al metal del metaloceno (Mg:metal del metaloceno) puede ser mayor de 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En algunas modalidades, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organomagnesio, la relación molar del compuesto de organomagnesio al metal del metaloceno (Mg:metal del metaloceno) puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal especifico (por ejemplo, Zr) la relación puede establecerse como una relación de grmetal específico (por ejemplo, relación molar de g:Zr).
COMPUESTOS DE ORGANOLITIO Un aspecto adicional de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En cualquier modalidad proporcionada en la presente, el activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro(s) activador (es) o sólo, por lo menos un compuesto de organolitio. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto de organolitio. En un aspecto, los compuestos de organolitio que pueden usarse en el sistema catalizador de esta descripción incluyen, pero no se limitan a los compuestos que tienen la fórmula: Li (X19) .
En una modalidad, X19 puede ser un grupo hidrocarbilo Cl a C20 o hidruro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C5; o alternativamente, hidruro. Los grupos alquilo y los grupos arilo se han descrito independientemente en la presente como un grupo potencial para X10 y Xll del compuesto de organoaluminio, que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n y estos grupos alquilo y grupos arilo pueden usarse sin limitación para describir los compuestos de organolitio que tienen la fórmula Li(X19), que pueden usarse en los aspectos y modalidades descritos en esta descripción.
En un aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el compuesto de organolitio útil puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, metillitio, etillitio, propillitio, n-butillitio, sec-butillitio, t-butillitio, neopentillitio, trimetilsililmetillitio, fenillitio, tolillitio, xilillitio, bencillitio, (dimetilfenil) metillitio, alillitio o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el compuesto de organolitio puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, metillitio, etillitio, propillitio, n-butillitio, sec-butillitio, t-butillitio o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, fenillitio, tolillitio, xilillitio o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el compuesto de organolitio puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, metillitio; alternativamente, etillitio; alternativamente, propillitio; alternativamente, n-butillitio; alternativamente, sec-butillitio; alternativamente, t-butillitio; alternativamente, neopentillitio; alternativamente, trimetilsililmetillitio; alternativamente, fenillitio; alternativamente, tolillitio; alternativamente, xilillitio; alternativamente, bencillitio; alternativamente, (dimetilfenil)metillitio; o alternativamente, alillitio.
En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organolitio, la relación molar de compuesto de organolitio al metal del metaloceno (Li:metal del metaloceno) puede ser mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En algunas modalidades, en donde el sistema catalizador usa un compuesto de organolitio, la relación molar del compuesto de organolitio al metal del metaloceno (Li:metal del metaloceno) puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal especifico (por ejemplo, Zr) la relación puede establecerse como una relación de Li:metal especifico (por ejemplo, relación molar Li:Zr).
COMPUESTOS DE ORGA OBORO Aún otro aspecto adicional de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En cualquier modalidad proporcionada en la presente, el activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro activador (es ) o sólo, por lo menos un compuesto de organoboro. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto de organoboro.
En un aspecto, se varían los compuestos de organoboro que pueden usarse en el sistema catalizador de esta descripción. En un aspecto, el compuesto de organoboro puede comprender compuestos de boro neutro, sales de borato o combinaciones de los mismos; alternativamente, un compuesto organoboro neutro; o alternativamente, sales de borato. En un aspecto, los compuestos de organoboro de esta descripción pueden comprender un compuesto de fluoroorganoboro, un compuesto de fluoroorganoborato o una combinación de los mismos; alternativamente, un compuesto de fluoroorganoboro; o alternativamente, un compuesto de fluoroorganoborato . Puede usarse cualquier compuesto' de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato conocido en la técnica. El término compuesto de fluoroorganoboro tiene su significado usual para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. El término compuesto de fluoroorganoborato también tiene su significado usual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [catión] + [BY4 ] -, en donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, los compuestos de fluoroorganoboro y fluoroorganoborato se refieren típicamente de manera colectiva por los compuestos de organoboro, o mediante cualquier nombre, conforme el contexto lo requiera.
En una modalidad, los compuestos de fluoroorganoborato que pueden usarse como activadores en la presente descripción incluyen, pero no se limitan a, boratos de arilo fluorados, tales como, ?,?-dimetilanilinio tetracis (pentafluorofenil ) -borato, trifenilcarbenio tetracis (pentafluorofenil) borato, tetracis (pentafluorofenil) borato de litio, N, N-dimetilanilinio tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato, trifenilcarbenio tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato y mezclas de los mismos; alternativamente, N, N-dimetilanilinio tetracis (pentafluorofenil ) borato; alternativamente, trifenilcarbenio tetracis (pentafluorofenil) borato; alternativamente, tetracis- (pentafluorofenil) borato de litio; alternativamente, N, N-dimetilanilinio tetracis [3, 5-bis (trifluorometil ) fenil ] borato; o alternativamente, trifenilcarbenio tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato. Ejemplos de los compuestos de fluoroorganoboro que pueden usarse como activadores en la presente descripción incluyen, pero no se limitan a, tris (pentafluorofenil ) boro, tris [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil] boro y mezclas de los mismos.
Aunque no se pretende que sea relacionado por la siguiente teoría, estos compuestos de fluoroorganoborato y fluoroorganoboro, y los compuestos relacionados, se cree que forman aniones "de coordinación débilmente" cuando se combinan con los compuestos organometálicos, como se describe en la patente U.S. 5,919,983, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad.
En general, puede usarse cualquier cantidad del compuesto de organoboro en esta descripción. En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, la relación molar del compuesto de organoboro al metaloceno puede ser de 0.001:1 a 100,000:1. Alternativamente y en cualquier modalidad, la relación molar del compuesto de organoboro al metaloceno puede ser de 0.01:1 a 10,000:1; alternativamente, de 0.1:1 a 100:1; alternativamente, de 0.5:1 a 10:1; o alternativamente, de 0.2:1 a 5:1. Típicamente, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato usado como un activador para los metalocenos puede estar en un intervalo de 0.5 mol a 10 moles de compuesto de organoboro por mol total de los compuestos de metaloceno empleados. En un aspecto, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro o fluoroorganoborato usado como un activador para el metaloceno, está en un intervalo de 0.8 mol a 5 moles de compuesto de organoboro por moles totales del compuesto de metaloceno.
COMPUESTOS IÓNICOS IONIZANTES En un aspecto adicional de esta descripción para un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador que comprende un metaloceno. En una modalidad, el sistema catalizador puede comprender además un activador. En cualquier modalidad proporcionada en la presente, el activador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente con un anión de extracción de electrones. En un aspecto adicional de cualquier modalidad proporcionada en la presente, el sistema catalizador puede comprender, ya sea en combinación con el óxido sólido tratado químicamente y/o cualquier otro activador (es) o sólo, por lo menos un compuesto iónico ionizante. En algunas modalidades, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto iónico ionizante. Ejemplos del compuesto iónico ionizante se describen en las patentes U.S. números 5,576,259 y 5,807,938, cada una de las cuales se incorpora en la presente por referencia, en su totalidad.
Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico que puede funcionar para mejorar la actividad del sistema catalizador. Mientras que no se relaciona con la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertirlo en un compuesto de metaloceno catiónico o un compuesto de metaloceno que puede ser un catión incipiente. Nuevamente, mientras que no se pretende que sea relacionado por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante extrayendo por lo menos parcialmente un ligando aniónico, posiblemente un ligando del Grupo II (no n5-alcadienilo) de los metalocenos. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador sin considerar si ioniza los metalocenos, retira un ligando del Grupo II de una manera para formar un par iónico, debilita el enlace metal-ligando del Grupo II en el metaloceno, coordina simplemente a un ligando del Grupo II, o cualquiera de los otros mecanismos mediante los cuales se podría presentar la activación.
Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active solamente los metalocenos. La función de activación del compuesto iónico ionizante puede ser evidente en la actividad mejorada del sistema catalizador como una totalidad, comparado con un sistema catalizador que no comprende ningún compuesto iónico ionizante. Tampoco es necesario que el compuesto iónico ionizante active diferentes metalocenos al mismo grado.
En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el compuesto iónico ionizante puede tener la fórmula : [Q] + [M4Z4] -.
En una modalidad, Q puede ser [NRARBRCRD] +, [CRERFRG] +, [C7H7]+, Li+, Na+ o K+; alternativamente, [NRARBRCRD] +; alternativamente, [CRERFRG] +; alternativamente, [C7H7]+; alternativamente, Li+, Na+ o K+;- alternativamente, Li+; alternativamente, Na+; o alternativamente, K+. En una modalidad, RA, RB y RC pueden ser cada uno independientemente hidrógeno y un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, hidrógeno y un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, hidrógeno y un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, hidrógeno y un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, hidrógeno y un grupo arilo C6 a C15; alternativamente, hidrógeno y un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, hidrógeno y un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, hidrógeno y un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, hidrógeno y un grupo alquilo Cl a C5; alternativamente, hidrógeno; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a C15; alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, un grupo alquilo Cl a C5. En una modalidad, RD se selecciona de hidrógeno, un haluro y un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo arilo C6 a C15; alternativamente, hidrógeno, un haluro, y un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, hidrógeno, un haluro, y un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, hidrógeno, un haluro y alquilo Cl a C5; alternativamente, hidrógeno; alternativamente, un haluro; alternativamente y un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a C15; alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; alternativamente, un grupo alquilo Cl a CIO; o alternativamente, un grupo alquilo Cl a C5. En una modalidad, RE, RF y RG se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un haluro y un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, hidrógeno, un haluro, y un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo arilo C6 a C15; o alternativamente, hidrógeno, un haluro y un grupo arilo C6 a CIO; alternativamente, hidrógeno; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C20; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Cl a C5; alternativamente, un grupo arilo C6 a C20; alternativamente, un grupo arilo C6 a C15; o alternativamente, un grupo arilo C6 a CIO. Los grupos alquilo, grupos arilo y haluros se han descrito independientemente en la presente como un grupo potencial para X10 y Xll del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10) n (Xll ) 3-n y estos grupos alquilo, grupos arilo, y haluros pueden usarse sin limitación para describir el compuesto iónico ionizante que tiene la fórmula [NRARBRCRD] + o [CRERFRG] + que puede usarse en los aspectos y modalidades descritos en esta descripción.
En algunas modalidades, Q puede ser un trialquilamonio o un dialquilarilamonio (por ejemplo, dimetilanilinio) ; alternativamente, trifenilcarbenio o trifenilcarbenio sustituido; alternativamente, tropillo o un tropillo sustituido; alternativamente, un trialquilamonio; alternativamente, un dialquilarilamonio (por ejemplo, dimetilanilinio) alternativamente, a trifenilcarbenio; o alternativamente, tropillo. En otras modalidades, Q puede ser tri (n-butil) amonio, N,N-dimetilanilinio, trifenilcarbenio, tropillo, litio, sodio y potasio; alternativamente, tri (n-butil) amonio y N,íV-dimetilanilinio; alternativamente, trifenilcarbenio, tropillo; o alternativamente, litio, sodio y potasio. En una modalidad, M4 puede ser B o Al; alternativamente, B; o alternativamente, Al. En una modalidad, Z puede ser haluro o alternativamente, haluro; o alternativamente.
En una modalidad, XI, X2, X3, X4 y X5 pueden ser independientemente hidrógeno, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a C20, o un grupo hidrocarbóxido Cl a C20 (también referido en la presente como un grupo hidrocarboxi) ; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un grupo hidrocarbilo Cl a CIO, o un grupo hidrocarbóxido Cl a CIO; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un grupo arilo C6 a C20, o un grupo arilóxido C6 a C20; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un grupo arilo C6 a CIO, o un grupo arilóxido C6 a CIO; alternativamente, hidrógeno, un haluro, un grupo alquilo Cl a C20, o un grupo alcóxido Cl a C20 (también referido en la presente como un grupo alcoxi); alternativamente, hidrógeno, un haluro, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alcóxido Cl a CIO; o alternativamente, hidrógeno, un haluro, un grupo alquilo Cl a C5, o un grupo alcóxido Cl a C5. Los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcóxido, grupos arilóxido y haluros se han descrito independientemente en la presente como un grupo potencial para X10 y Xll del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10) n (Xll ) 3-n y estos grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcóxido, grupos arilóxido y haluros pueden usarse sin limitación como XI, X2, X3, X4 y X5. En algunas modalidades, puede ser fenilo, p-tolilo, m-tolilo, 2 , -dimetilfenilo, 3, 5-dimetilfenilo, pentafluorofenilo y 3,5-bis (trifluorometil) fenilo; alternativamente, fenilo; alternativamente, p-tolilo; alternativamente, m-tolilo; alternativamente, 2, 4-dimetilfenilo; alternativamente, 3,5-dimetilfenilo; alternativamente, pentafluorofenilo; o alternativamente, 3, 5-bis (trifluorometil) fenilo.
Ejemplos de los compuestos iónicos ionizantes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tetracis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetracis (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetracis (2, -dimetilfenil ) borato de tri (n-butil) amonio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetracis [3,5-bis (trifluorometil ) fenil] borato de tri (n-butil) amonio, tetracis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetracis (p-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetracis (m-tolil) borato de ,N-dimetilanilinio, tetracis (2, 4-dimetilfenil) borato de ?, -dimetilanilinio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) borato de ?, -dimetilanilinio, tetracis [3, 5-bis (trifluorometil ) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio o tetracis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetracis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetracis (m-tolil ) borato de trifenilcarbenio, tetracis (2 , 4-dimetilfenil ) borato de trifenilcarbenio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio o tetracis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio; alternativamente, tetracis (p-tolil ) borato de tropillo, tetracis (m-tolil) borato de tropillo, tetracis (2, -dimetilfenil) borato de tropilio, tetracis ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de tropilio, tetracis [ 3, 5-bis (trifluorometil ) fenil] borato de tropilio o tetracis (pentafluorofenil) borato de tropilio; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil ) borato de litio, tetracis ( fenil ) borato de litio, tetracis (p-tolil) borato de litio, tetracis (m-tolil) borato de litio, tetracis (2, 4-dimetilfenil ) borato de litio, tetracis (3, 5-dimetilfenil ) borato de litio o tetrafluoroborato de litio; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil ) borato de sodio, tetracis (fenil) borato de sodio, tetracis (p-tolil ) borato de sodio, tetracis (m-tolil) borato de sodio, tetracis (2 , 4-dimetilfenil ) borato de sodio, tetracis (3, 5-dimetilfenil ) borato de sodio o tetrafluoroborato de sodio; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil ) borato de potasio, tetracis (fenil) borato de potasio, tetracis (p-tolil)borato de potasio, tetracis (m-tolil ) borato de potasio, tetracis (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio o tetrafluoroborato de potasio; alternativamente, tetracis (p-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetracis (m-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetracis (2, -dimetilfenil) aluminato de tri(n-butil) amonio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tri(n-butil) amonio, tetracis (pentafluorofenil ) aluminato de tri(n-butil) amonio, tetracis (p-tolil ) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetracis (m-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetracis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio o tetracis (pentafluorofenil ) aluminato de N, N-dimetilanilinio; alternativamente, tetracis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetracis (m-tolil ) -aluminato de trifenilcarbenio, tetracis (2, 4-dimetilfenil) -aluminato de trifenilcarbenio, tetracis ( 3 , 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio o tetracis (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio; alternativamente, tetracis (p-tolil) aluminato de tropillo, tetracis (m-tolil ) aluminato de tropillo, tetracis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropillo, tetracis (3, 5-dimetilfenil ) aluminato de tropillo o tetracis (pentafluorofenil) aluminato de tropillo; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetracis ( fenil) aluminato de litio, tetracis (p-tolil) aluminato de litio, tetracis (m-tolil ) aluminato de litio, tetracis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de litio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio o tetrafluoroaluminato de litio; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetracis (fenil) aluminato de sodio, tetracis (p-tolil ) aluminato de sodio, tetracis (m-tolil) aluminato de sodio, tetracis ( 2 , 4-dimetilfenil ) aluminato de sodio, tetracis ( 3, 5-dimetilfenil ) aluminato de sodio o tetrafluoroaluminato de sodio; o alternativamente, tetracis (pentafluorofenil ) aluminato de potasio, tetracis (fenil) aluminato de potasio, tetracis (p-tolil) aluminato de potasio, tetracis (m-tolil ) aluminato de potasio, tetracis (2, -dimetilfenil) aluminato de potasio, tetracis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio. En algunas modalidades, el compuesto iónico ionizante puede ser tetracis (3, 5-dimetilfenil ) borato de tri (n-butil ) amonio, tetracis [ 3, 5-bis (trifluorometil) fenil] orato de tri (n-butil ) amonio, tetracis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetracis (p-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetracis (m-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, W-dimetilanilinio, tetracis (pentafluorofenil) borato de N, W-dimetilanilinio, tetracis (p-tolil ) borato de trifenilcarbenio, tetracis (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetracis ( 2 , 4-dimetilfenil ) borato de trifenilcarbenio, tetracis ( 3 , 5-dimetilfenil ) borato de trifenilcarbenio, tetracis [ 3 , 5-bis (trifluorometil) fenil] orato de trifenilcarbenio, tetracis (p-tolil) aluminato de litio, . tetracis (m-tolil) aluminato de litio, tetracis (2 , -dimetilfenil ) aluminato de litio o tetracis (3, 5-dimetilfenil ) aluminato de litio.
Alternativamente y en algunas modalidades, el compuesto iónico ionizante puede ser tetracis [ 3 , 5-bis (trifluorometil) fenil] orato de tri (n-butil ) amonio, tetracis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil ) amonio, tetracis[3, 5-bis (trifluorometil ) fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetracis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetracis [3, 5-bis (trifluorometil ) fenil] orato de trifenilcarbenio, tetracis (p-tolil ) aluminato de litio o tetracis (m-tolil ) aluminato de litio; alternativamente, tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de ' tri(n-butil) amonio; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil ) borato de tri (n-butil ) amonio; alternativamente, tetracis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetracis (pentafluorofenil ) borato de N,N-dimetilanilinio; alternativamente, tetracis [ 3, 5-bis (trifluorometil) fenil] orato de trifenilcarbenio; alternativamente, tetracis (p-tolil) aluminato de litio; o alternativamente, tetracis (m-tolil ) aluminato de litio. En otras modalidades, el compuesto iónico ionizante puede ser una combinación de cualquier compuesto ionizante mencionado en la presente. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante no se limita a los mismos en la presente descripción.
En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, la relación molar del compuesto iónico ionizante al metaloceno puede ser de 0.001:1 a 100,000:1. Alternativamente y en cualquier aspecto o modalidad, la relación molar del compuesto iónico ionizante al metaloceno puede ser de 0.01:1 a 10,000:1; alternativamente, de 0.1:1 a 100:1; alternativamente, de 0.5:1 a 10:1; o alternativamente, de 0.2:1 a 5:1.
PREPARACIÓN DEL SISTEMA, CATALIZADOR En un aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el sistema catalizador puede comprender un metaloceno y por lo menos un óxido sólido tratado químicamente; alternativamente, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno y por lo menos un aluminoxano. En una modalidad, el sistema catalizador, puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno, un primer activador y un segundo activador. Los activadores se proporcionan en la presente y pueden usarse sin limitación como cualquiera de los activadores de un sistema catalizador descrito en la presente. En un aspecto y en cualquier modalidad descrita en la presente, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, consistir de, un metaloceno, un primer activador que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) por lo menos un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende (o que consiste esencialmente de, o que consiste de) un compuesto de organoaluminio . También pueden usarse en el sistema catalizador otros activadores, tales como por lo menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, esta descripción abarca los métodos para elaborar el sistema catalizador. En general, el sistema catalizador puede obtenerse con los componentes del sistema catalizador que se ponen en contacto en cualquier secuencia u orden.
En otro aspecto y en cualquier modalidad de esta descripción, el compuesto de metaloceno puede pre-contactarse opcionalmente con un monómero olefinico, no necesariamente el monómero de alfa olefina que va a oligomerizarse, y un compuesto de organoaluminio, durante un primer periodo de tiempo, antes de poner en contacto esta mezcla pre-contactada con el óxido sólido tratado químicamente. En un aspecto, el primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto o compuestos de metaloceno, el monómero olefinico y el compuesto de organoaluminio, oscilan típicamente del tiempo 0.1 hora a 24 horas; alternativamente, de 0.1 a 1 hora; o alternativamente, de 10 minutos a 30 minutos.
En aún otro aspecto de esta descripción, una vez que la mezcla precontactada del primer, segundo o ambos compuestos de metaloceno, el monómero de olefina y el compuesto de organoaluminio, pueden ponerse en contacto con el óxido sólido tratado químicamente. La composición además comprende el óxido sólido tratado químicamente que se llama la mezcla precontactada. Típicamente, la mezcla post-contactada puede dejarse, opcionalmente, en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de post-contacto, antes de iniciarse el proceso de oligomerización. En un aspecto, los tiempos de post-contacto entre la mezcla pre-contactada y el óxido sólido tratado químicamente, pueden oscilar de 0.1 hora a 24 horas. En otro aspecto, el tiempo de post-contacto puede ser de 0.1 hora a 1 hora.
En un aspecto, la etapa de pre-contacto, la etapa de post-contacto, o ambas, pueden aumentar la productividad de la oligomerización comparado con el mismo sistema catalizador que se prepara sin pre-contacto o post-contacto. Sin embargo, ni una etapa de pre-contacto ni una etapa de post-contacto se requiere para esta descripción.
Cuando se usa un compuesto de organoaluminio en combinación con un óxido sólido tratado químicamente, la mezcla post-contactada puede calentarse a una temperatura y durante una duración suficiente para permitir la adsorción, impregnación o interacción de la mezcla pre-contactada y el óxido sólido tratado químicamente, de modo que se inmoviliza, se adsorbe o se deposita en la misma, una porción de los componentes de la mezcla pre-contactada. Por ejemplo, la mezcla post-contactada puede calentarse de entre 0°F a 150°F; o alternativamente, entre 40°F a 95°F.
Cuando se usa un compuesto de metaloceno como un activador (primero, segundo u otro) , la relación molar de aluminio del activador de organoaluminio al metal del metaloceno, puede ser una relación molar especificada (a menudo establecida como Al: metal del metaloceno). En un aspecto, la relación molar de aluminio en el compuesto de organoaluminio a los moles totales de metal en los compuestos de metaloceno, esto es, las moles totales de metal de todos los compuestos de metaloceno combinados, si se emplea más de un metaloceno, puede ser mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; o alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En algunas modalidades, la relación molar de aluminio en el compuesto de organoaluminio a las moles totales del metal en los compuestos de metaloceno puede oscilar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, oscilar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, oscilar de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, oscilar de 50:1 a 500:1. Cuando el metaloceno contiene un metal específico (por ejemplo, Zr) la relación molar puede establecerse como la relación molar de aluminio del activador de organoaluminio a la relación de metal especifico (por ejemplo, relación molar de AltZr cuando se usan metalocenos de zirconio) . Estas relaciones molares reflejan la relación de los moles de aluminio del activador de organoaluminio a las moles totales de metal en el compuesto de metaloceno en la mezcla pre-contactada y la mezcla post-contactada combinadas.
Cuando se usa un pre-contacto, en general, la relación molar del monómero de olefina a las moles totales de metaloceno combinado en la mezcla pre-contactada puede ser de 1:10 a 100,000:1; o alternativamente, de 10:1 a 1,000:1.
En otro aspecto de esta descripción, cuando el compuesto de organoaluminio se usa en combinación con un óxido sólido tratado químicamente, la relación en peso del óxido sólido tratado químicamente al compuesto de organoaluminio puede oscilar de 1:5 a 1,000:1. En otro aspecto, la relación en peso del óxido sólido tratado químicamente al compuesto de organoaluminio puede ser de 1:3 a 100:1, y en aún otro aspecto, de 1:1 a 50:1.
En un aspecto adicional de esta descripción, la relación en peso del óxido sólido tratado químicamente a los compuestos de metaloceno totales puede ser menor de 1,000,000:1; alternativamente, menor de 100,000:1; alternativamente, menor de 10,000:1; o alternativamente, menor de 5,000:1. En algunas modalidades, la relación en peso del óxido sólido tratado químicamente a los compuestos de metaloceno totales empleados puede oscilar de 1:1 a 100,000:1; alternativamente, oscilar de 10:1 a 10,000:1; alternativamente, oscilar de 50:1 a · 5,000:1; o alternativamente, oscilar de 100:1 a 1,000:1.
Un aspecto de esta descripción puede ser que cuando se usa un óxido sólido tratado químicamente, un aluminoxano no se requiere para formar el sistema catalizador descrito en la presente, una característica que permite menores costos de producción del oligómero. De esta manera, en un aspecto, un método de oligomerización que comprende (o un método para producir una PAO que comprende una etapa de) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, puede usar un sistema catalizador que está sustancialmente desprovisto de la adición de alumoxano. En un aspecto y en cualquier modalidad de la presente descripción, el sistema catalizador puede usar un compuesto de trialquilaluminio, un óxido sólido tratado químicamente en ausencia sustancial de un aluminoxano adicionado.
Además, cuando se usa un óxido sólido tratado químicamente, no puede ser necesario incluir un compuesto de borato costoso o MgC12 en el sistema catalizador. Sin embargo, los aluminoxanos , compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organozinc, MgC12 o cualquier combinación de los mismos pueden usarse, si se desea, en el sistema catalizador. Además, en un aspecto, los activadores, tales como aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organozinc o cualquier combinación de los mismos, puede usarse como activadores con el metaloceno, ya sea en presencia o ausencia del óxido sólido tratado químicamente; o alternativamente, ya sea en presencia o ausencia de los compuestos de organoaluminio .
En un aspecto, la actividad del sistema catalizador descrito en la presente, puede ser mayor que o igual a (=) 10 gramos de oligómeros de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 100 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 1,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 5,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 10,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 25, 000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 50,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, mayor que o igual a 75,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; o alternativamente, mayor que o igual a 100,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno. En una modalidad, la actividad del sistema catalizador descrito en la presente puede oscilar de 1,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 1,000,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno, alternativamente, oscilar de 5,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 750,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, oscilar de 10,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 500,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, oscilar de 25,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 250,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, oscilar de 50,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 100,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; alternativamente, oscilar de 75,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 50,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno; o alternativamente, oscilar de 100,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno a 10,000,000 gramos de oligómero de olefina/gramo de metaloceno.
En un aspecto, la actividad del- catalizador del catalizador de esta descripción puede ser típicamente mayor que o igual a (=) 0.1 gramos de oligómeros de olefina por gramo de óxido sólido tratado químicamente por hora (abreviado g oligómero/g CTSO»h) . La actividad del catalizador se mide bajo las condiciones de oligomerización de olefina empleadas. Cualquier reactor usado en estas mediciones sustancialmente no debería tener una indicación de la escala de la pared, recubrimiento u otras formas de obstrucción una vez que se hacen estas mediciones. En otro aspecto, el catalizador de esta descripción puede caracterizarse por una actividad mayor que o igual a 0.5 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 0.7 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 1 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 1.5 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 2 g de oligómero/g CTSO*h; alternativamente, mayor que o igual a 2.5 g de oligómero/g CTSO'h; alternativamente, mayor que o igual a 5 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 10 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 20 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 50 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 100 g de oligómero/g CTSOh; alternativamente, mayor que o igual a 200 g de oligómero/g CTSO'h; alternativamente, mayor que o igual a 500 g de oligómero/g CTSO'h; o alternativamente, mayor que o igual a 1000 g de oligómero/g CTSO'h; cuando se mide bajo las condiciones establecidas. En otro aspecto, los sistemas catalizadores de esta descripción pueden caracterizarse por una actividad de 0.1 g de oligómero/g CTSO'h a 5000 g de oligómero/g CTSO'h; alternativamente, de 0.25 g de oligómero/g CTSO'h a 2,500 g de oligómero/g CTSO'h; alternativamente, de 0.5 g de oligómero/g CTSO'h a 1,000 g de oligómero/g CTSO'h; alternativamente, de 0.75 g de oligómero/g CTSO'h a 750 g de oligómero/g CTSO'h; alternativamente, de 1 g de oligómero/g CTSO'h a 500 g de oligómero/g CTSO'h; o alternativamente, de 5 g de oligómero/g CTSO'h a 250 g de oligómero/g CTSO'h; cuando se mide bajo las condiciones establecidas.
PROCESO DE OLIGOMERIZACIÓN La oligomerización de olefinas de acuerdo con esta descripción puede llevarse a cabo en cualquier manera conocida en la técnica apropiada para los monómeros de alfa olefina específicos empleados en el proceso de oligomerización. Por ejemplo, los procesos de oligomerización pueden incluir, pero no se limitan a, oligomerizaciones en suspensión, oligomerizaciones en solución, y similares, incluyendo las combinaciones de multi-reactor de las mismas.
Por ejemplo, puede usarse un reactor agitado para un proceso por lotes, o la reacción puede llevarse a cabo continuamente en un reactor de ciclo o en un reactor agitado continuo. Los procesos de oligomerización en suspensión (también conocidos como el proceso de forma de partícula) son bien conocidos en la técnica y se describen,- por ejemplo, en la patente U.S. No. 3,248,179, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. Otros métodos de oligomerización de la presente descripción para los procesos en suspensión son los que emplean un reactor de ciclo del tipo descrito en la patente U.S. No. 3,248,179, y los usados en una pluralidad de reactores agitados ya sea en serie, paralelo o combinaciones de los mismos, en donde las condiciones de reacción son diferentes en los diferentes reactores, que también se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad.
En un aspecto, el proceso de oligomerización de alfa olefina de acuerdo con esta descripción involucra poner en contacto por lo menos un monómero de alfa olefina con un sistema catalizador para formar un producto de oligómero. El efluente del reactor de oligomerización que está contenido en el reactor después del proceso de oligomerización, que contiene el producto del oligómero y, típicamente, algún monómero residual (junto con otros componentes - por ejemplo, el sistema catalizador , o componentes del sistema catalizador) , puede someterse a un proceso de separación para remover algunos de los componentes más volátiles del efluente del reactor de oligomerización, para proporcionar un producto de oligómero pesado. El producto de oligómero pesado después puede someterse a hidrogenación, para formar una polialfaolefina (PAO) . En algunas modalidades no limitantes, el efluente del reactor puede tratarse con un agente para desactivar el sistema (un agente de desactivación) antes de realizar la separación. En una modalidad no limitante, el agente de desactivación puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, agua, un alcohol, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, agua; o alternativamente, un alcohol.
Se proporcionan en la presente algunas condiciones de oligomerización apropiadas y/o deseables, componentes catalizadores, orden de contacto, monómeros, y además se describen algunas características esenciales del producto oligomérico, el producto oligomérico pesado, y la PAO. Estos ejemplos no se pretende que sean limitantes, sino que sean ilustrativos de cómo pueden hacerse las selecciones de los posibles componentes catalizadores y las condiciones de reacción, y cómo pueden caracterizarse las propiedades de los productos resultantes.
En un aspecto, la presente descripción se relaciona con un método de oligomerización que comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador un metaloceno, y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización. En otro aspecto, la presente descripción se relaciona con un método de oligomerización que comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador un metaloceno, b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización, y c) separar un efluente del reactor de oligomerización que comprende el producto oligomérico para proporcionar un producto oligomérico pesado. En un aspecto adicional, la presente descripción se relaciona con un método de oligomerización que comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador un metaloceno, b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización, c) separar un efluente del reactor de oligomerización que comprende el producto oligomérico, para proporcionar un producto oligomérico pesado y d) hidrogenar el producto oligomérico pesado para dar una polialfaolefina . En aún otro aspecto, la presente descripción se relaciona con un método para producir una polialfaolefina que comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador un metaloceno, b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización, c) separar un efluente del reactor de oligomerización que comprende el producto oligomérico para dar un producto oligomérico pesado, y d) hidrogenar el producto oligomérico pesado para dar una polialfadefina . En general, el monómero de alfa olefina, el sistema catalizador, los componentes del sistema catalizador (por ejemplo, metaloceno, activadores y otros componentes), solventes (si se usan) , el producto oligomérico, las condiciones de oligomerización, el efluente del reactor, el producto oligomérico pesado, las condiciones de hidrogenación y/o la polialfaolefina, son elementos independientes de los métodos de oligomerización y/o el método para producir una polialfaolefina descrita en esta descripción. Estas características se describen independientemente en la presente y los métodos de oligomerización y/o los métodos para producir una polialfaolefina pueden describirse usando cualquiera de las combinaciones del monómero de alfa olefina descrito en la presente, el sistema catalizador descrito en la presente, los componentes del sistema catalizador (por ejemplo, metaloceno, activadores y otros componentes) descritos en la presente, solventes (si se usan), el producto oligomérico descrito en la presente, las condiciones de oligomerización descritas en la presente, el efluente del reactor descrito en la presente, el producto oligomérico pesado descrito en la presente, las condiciones de hidrogenación descritas en la presente y/o la polialfaolefina descrita en la presente. En una modalidad, el producto oligomérico puede recuperarse. En algunas modalidades, el producto oligomérico pesado puede recuperarse. En otras modalidades, el producto oligomérico pesado hidrogenado puede recuperarse. En aún otras modalidades, la polialfaolefina puede recuperarse.
En una modalidad no limitante, el monómero de alfa olefina usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden comprender, consistir esencialmente de, una olefina normal C6 a C16; alternativamente, comprender o consistir esencialmente de, una alfa olefina normal C6, una alfa olefina normal C8, una alfa olefina normal CIO, una alfa olefina normal C12, una alfa olefina normal C14 o cualquier combinación de las mismas; o alternativamente, una alfa olefina normal C8, una alfa olefina normal CIO, una alfa olefina normal C12 o cualquier combinación de las mismas. En algunas modalidades no limitantes, el monómero de alfa olefina usado en los métodos de oligomerización para producir una polialfaolefina puede comprender, o consistir esencialmente de, una alfa olefina normal C6; alternativamente, una alfa olefina normal C8; alternativamente, una alfa olefina normal CIO; alternativamente, una alfa olefina normal C12; alternativamente, una alfa olefina normal C14. Otros monómeros de alfa olefina se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos .
En una modalidad no limitante, el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfadefina puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno y un activador; alternativamente, un metaloceno, un primer activador y un segundo activador. En general, el metaloceno y los activadores son elementos independientes del sistema catalizador. Estas características del sistema catalizador se describen independientemente en la presente y pueden usare en cualquier combinación para describir el sistema catalizador. Estas combinaciones independientes, en cambio, pueden usarse en cualquier método de oligomerización de olefina descrito en la presente y/o métodos para producir una polialfaolefina descrita en la presente. De acuerdo con un aspecto adicional, el sistema catalizador puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador. En otro aspecto, el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno, un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y un segundo activador que comprende un compuesto de organoaluminio . Se describen en la presente otros sistemas catalizadores y/o componentes del sistema catalizador, y pueden usarse sin limitación, dentro de los métodos descrito.
En una modalidad no limitante, el primer activador de óxido sólido tratado químicamente que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina, puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada o cualquier combinación de las mismas. En una modalidad no limitante, el primer activador de óxido sólido tratado químicamente que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada y cualquier combinación de los mismos; alternativamente, alúmina fluorada; alternativamente, alúmina clorada; alternativamente, alúmina sulfatada; alternativamente, sílice-alúmina fluorada. Se describen en la presente otros óxidos sólidos tratados químicamente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
En una modalidad no limitante, el segundo activador del compuesto de organoaluminio que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n; o alternativamente, comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un alumoxano. En algunas modalidades no limitantes, cada X10 del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un hidrocarbilo Cl a C20. En otras modalidades no limitantes, cada Xll del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser independientemente un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido Cl a C20. En algunas modalidades no limitantes, n del compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (X10 ) n (Xll ) 3-n puede ser un número de 1 a 3. En otras modalidades no limitantes, el activador del segundo compuesto de organoaluminio que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o método para producir una polialfaolefina comprenden, consiste esencialmente de, o consiste de un trialquilaluminio; alternativamente, triisobutilaluminio . Se describen en la presente otros compuestos de organoaluminio y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos.
En una modalidad no limitante, el metaloceno que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden comprender, consistir esencialmente de. o consistir de nativamente, o combinaciones de los mismos: alternativamente. . : o alternativamente, En otra modalidad no limitante, el metaloceno que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina, pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno que tienen una fórmula, cualquier combinación de los mismos; alternativamente, En algunas modalidades no limitantes, cada R20, R21, R23 y R24 puede ser independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Cl a C20, o un grupo alquenilo Cl a C20; alternativamente, un hidrógeno; alternativamente, un grupo alquilo Cl a C20; o alternativamente, un grupo alquenilo Cl a C20. En algunas modalidades no limitantes, cada X12, X13, X15 y X16 pueden ser independientemente F, Cl, Br o I; alternativamente, Cl o Br; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, o alternativamente, I. En algunas modalidades no limitantes, el metaloceno que puede usarse en el sistema catalizador usado en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de, un metaloceno que tiene una fórmula, alternativamente.
En una modalidad no limitante en donde el sistema catalizador usa un metaloceno, un primer activador y un segundo activador, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina, pueden poner el contacto el monómero de alfa olefina en cualquier orden. En algunas modalidades no limitantes, el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador por las etapas de (1) poner en contacto el monómero de alfa olefina y el segundo activador para formar una primera mezcla, (2) poner en contacto la primera mezcla con el primer activador para formar una segunda mezcla y (3) poner en contacto la segunda mezcla con el metaloceno. En otras modalidades no limitantes, el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador pueden ponerse en contacto por las etapas de (1) poner en contacto el monómero de alfa olefina y el segundo activador, para formar una mezcla, y (2) poner en contacto simultáneamente el primer activador y el metaloceno con la mezcla. En otras modalidades no limitantes, el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador pueden ponerse en contacto por las etapas de: poner en contacto simultáneamente el monómero de alfa olefina, el metaloceno, el primer activador y el segundo activador.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación molar de monómero de alfa olefina a metaloceno mayor que 100:1; alternativamente, mayor que 1,000:1; alternativamente, mayor que 10,000:1; o alternativamente, mayor que 50,000:1. En otra modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación molar de monómero de alfa olefina a metaloceno que oscila de 100:1 a 1,000,000,000; alternativamente, 1,000:1 a 100,000,000; alternativamente, de 10,000:1 a 10,000,000; o alternativamente, de 50,000:1 a 5,000,000. Otras relaciones de monómeros de alfa olefina a metaloceno se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación en peso de óxido sólido tratado químicamente a metal en el metaloceno (por ejemplo, Zr en un metaloceno de zirconio) menor de 1,000,000:1; alternativamente, menor de 100,000:1; alternativamente, menor de 10,000:1; o alternativamente, menor de 5,000:1. En otra modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación en peso de óxido sólido tratado químicamente a metal en el metaloceno (por ejemplo, Zr en un metaloceno de zirconio) que oscila de 1:1 a 100,000:1; alternativamente, de 10:1 a 10,000:1; alternativamente, de 50:1 a 5,000:1; o alternativamente, de 100:1 a 1,000:1. Otras relaciones de óxido sólido tratado químicamente a metaloceno se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación molar de aluminio en el segundo activador a metal en el metaloceno (por ejemplo, Zr en un metaloceno de zirconio) mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 1:1; alternativamente, mayor que 10:1; o alternativamente, mayor que 50:1. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación molar de aluminio en el segundo activador a metal en el metaloceno (por ejemplo, Zr en un metaloceno de zirconio) que oscila de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, de 10:1 a 1,000:1; o alternativamente, de 50:1 a 500:1. Otras relaciones de aluminio a metal en el metaloceno, se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación molar de enlaces aluminio-alquilo en el segundo activador a metal del metaloceno (por ejemplo, Zr en un metaloceno de zirconio) mayor que 0.1:1; alternativamente, mayor que 0.2:1; alternativamente, mayor que 1:1; alternativamente, mayor que 5:1; alternativamente, mayor que 10:1; alternativamente, mayor que 50:1; alternativamente, mayor que 100:1; alternativamente, mayor que 150:1; o alternativamente, mayor que 200:1. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden usar una relación molar de enlaces aluminio-alquilo en el segundo activador al metal del metaloceno (por ejemplo, Zr en un metaloceno de zirconio) que oscila de 0.1:1 a 300,000:1; alternativamente, de 1:1 a 100,000:1; alternativamente, de 10:1 a 10,000:1; alternativamente, de 20:1 a 5,000:1; o alternativamente, de 50:1 a 1,000:1. Otras relaciones de enlaces aluminio-alquilo a metal en el metaloceno se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos.
En una modalidad no limitante, las condiciones de oligomerización en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico, pueden comprender una temperatura de oligomerización de 50°C a 165°C; alternativamente, de 55°C a 160°C; alternativamente, de 60°C a 155°C; alternativamente, de 65°C a 150°C; o alternativamente, de 70°C a 145°C; o alternativamente, de 75°C a 140°C. En una modalidad no limitante, las condiciones de oligomerización usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico pueden comprender una temperatura de oligomerización de 70°C a 90°C; alternativamente, de 90°C a 120°C; o alternativamente, de 110°C a 140°C.
En una modalidad no limitante, las condiciones de oligomerización usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico, pueden incluir realizar la oligomerización en una atmósfera inerte. En algunas modalidades no limitantes, una atmósfera inerte es una atmósfera sustancialmente libre de oxigeno; alternativamente, sustancialmente libre de agua, cuando la reacción comienza; o alternativamente, sustancialmente libre de oxigeno y sustancialmente libre de agua cuando la reacción comienza. En una modalidad, la cantidad de agua puede ser menor de 100 ppm; alternativamente, menor de 75 ppm; alternativamente, menor de 50 ppm; alternativamente, menór de 30 ppm; alternativamente, menor de 25 ppm; alternativamente, menor de 20 ppm; alternativamente, menor de 15 ppm; alternativamente, menor de 10 ppm; alternativamente, menor de 5 ppm; alternativamente, menor de 3 ppm; alternativamente, menor de 2 ppm; alternativamente, menor de 1 ppm; o alternativamente, menor de 0.5 ppm. En una modalidad, la cantidad de 02 puede ser menor de 100 ppm; alternativamente, menor de 75 ppm; alternativamente, menor de 50 ppm; alternativamente, menor de 30 ppm; alternativamente, menor de 25 ppm; alternativamente, menor de 20 ppm; alternativamente, menor de 15 ppm; alternativamente, menor de 10 ppm; alternativamente, menor de 5 ppm; alternativamente, menor de 3 ppm; alternativamente, menor de 2 ppm; alternativamente, menor de 1 ppm; o alternativamente, menor de 0.5 ppm. En algunas modalidades, la atmósfera inerte, puede ser nitrógeno seco; o alternativamente, argón seco.
En una modalidad no limitante, las condiciones de oligomerización usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico, pueden comprender realizar la oligomerización en ausencia sustancial de etileno. En algunas modalidades no limitantes, las condiciones de oligomerización para formar el producto oligomérico pueden comprender realizar la oligomerización con una presión parcial de etileno menor de 10 psig; alternativamente, menor de 7 psig; alternativamente, menor de 5 psig; alternativamente, menor de 4 psig; alternativamente, menor de 3 psig; alternativamente, menor de 2 psig; o alternativamente, menor de 1 psig.
En una modalidad no limitante, las condiciones de oligomerización usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico, pueden comprender realizar la oligomerización en ausencia sustancial de hidrógeno. En algunas modalidades no limitantes, las condiciones de oligomerización para formar el producto oligomérico pueden comprender realizar la oligomerización con una presión parcial de hidrógeno menor de 10 psig; alternativamente, menor de 7 psig; alternativamente, menor de 5 psig; alternativamente, menor de 4 psig; alternativamente, menor de 3 psig; alternativamente, menor de 2 psig; o alternativamente, menor de 1 psig.
En una modalidad no limitante, las condiciones de oligomerización usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico, pueden comprender realizar la oligomerización con una presión parcial de hidrógeno. La presión parcial de hidrógeno en la reacción de oligomerización puede ser cualquier presión de hidrógeno que no afecte adversamente la reacción de oligomerización. Mientras que no se pretende que sea relacionado por la teoría, el hidrógeno puede usarse en el proceso de oligomerización para controlar el peso molecular del oligómero. En algunas modalidades no limitantes, las condiciones de oligomerización para formar el producto oligomérico pueden comprender realizar la oligomerización con una presión parcial de hidrógeno mayor que o igual a 5 psig; alternativamente, mayor que o igual a 10 psig; alternativamente, mayor que o igual a 50 psig; alternativamente, mayor que o igual a 100 psig; alternativamente, mayor que o igual a 200 psig; alternativamente, mayor que o igual a 300 psig; alternativamente, mayor que o igual a 400 psig; alternativamente, mayor que o igual a 500 psig; alternativamente, mayor que o igual a 750 psig; alternativamente, mayor que o igual a 1000 psig; alternativamente, mayor que o igual a 1250 psig; o alternativamente, mayor que o igual a 1500 psig. En otras modalidades no limitantes, las condiciones de oligomerización usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina cuando se forma el producto oligomérico pueden comprender realizar la oligomerización con una presión parcial de hidrógeno de 0 psig a 2000 psig; alternativamente, de 1 psig a 1500 psig; alternativamente, de 5 psig a 1250 psig; alternativamente, de 10 psig a 1000 psig; alternativamente, de 50 psig a 750 psig; alternativamente, de 100 psig a 500 psig; alternativamente, de 150 psig a 400 psig; o alternativamente, de 200 psig a 300 psig.
De acuerdo con un aspecto adicional de esta descripción, hay varias propiedades del producto oligomérico que pueden obtenerse usando el método de oligomerización descrito en la presente. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse en por lo menos 80% en peso del monómero de alfa olefina se ha convertido al producto oligomérico; alternativamente, por lo menos 85% en peso del monómero de alfa olefina se ha convertido al producto oligomérico; o alternativamente, por lo menos 90% en peso del monómero de alfa olefina se ha convertido al producto oligomérico. En una modalidad, el producto oligomérico puede comprender dimeros, trímeros y oligómeros superiores. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse porque el producto oligomérico puede comprender por lo menos 70% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 75% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 77.5% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 80% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 82.5% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 84% en peso de oligómeros superiores; o alternativamente, por lo menos 85% en peso de oligómeros superiores .
Como se describe en la presente y de acuerdo con cualquier modalidad, el método de oligomerización puede formar un efluente del reactor de oligomerización que comprende el producto oligomérico, en donde el método además comprende separar el efluente del reactor de oligomerización para dar un producto oligomérico pesado. En este aspecto, por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, el dimero o el trímero pueden removerse del efluente del reactor de oligomerización, para formar el producto oligomérico pesado. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende menos de 0.6% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.3% en peso de monómero de alfa olefina; alternativamente, menor de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina; o alternativamente, menor de 0.1% en peso de monómero de alfa olefina. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende menos de 2% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1.75% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1.5% en peso de dimeros; alternativamente,' menor de 1.25% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 1% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.9% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.8% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.7% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.6% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.5% en peso de dimeros; alternativamente, menor de 0.4% en peso de dimeros; o alternativamente, menor de 0.3% en peso de dimeros. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende menos de 10% en peso de trímeros; alternativamente, menor. de 7.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 3% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 2% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.75% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1.25% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 1% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.9% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.8% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.7% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.6% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.5% en peso de trímeros; alternativamente, menor de 0.4% en peso de trímeros; o alternativamente, menor de 0.3% en peso de trímeros. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfadefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende por lo menos 85% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 86% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 87% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 89% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 90% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 91% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 92% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 93% en peso de oligómeros superiores; alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligómeros superiores; o alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligómeros superiores. Otros contenidos de monómero, contenidos de dímero y contenidos de oligómeros superiores se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos.
En un aspecto, la separación usada para remover por lo menos una porción del monómero, dímero y/o trímero de un efluente del reactor de oligomerización para formar un producto oligomérico pesado, puede ser cualquier separación capaz de separar por lo menos una porción del monómero, dímero y/o trímero del efluente del reactor. En una modalidad no limitante, la separación puede ser una destilación. En alguna modalidad, la separación puede ser una evaporación de película metalizada. En algunas modalidades no limitantes, la destilación o evaporación de película metalizada puede realizarse a una presión menor de 760 torr; alternativamente, menor de 600 torr; alternativamente, menor de 400 torr; alternativamente, menor de 200 torr; alternativamente, menor de 100 torr; alternativamente, menor de 75 torr; alternativamente, menor de 50 torr; alternativamente, menor de 40 torr; alternativamente, menor de 30 torr; alternativamente, menor de 20 torr; alternativamente, menos de 10 torr; alternativamente, menor de 5 torr; o alternativamente, menor de 1 torr. En una modalidad no limitante, la destilación o evaporación de película metalizada puede realizarse barboteando gas en un gas inerte a través del equipo de destilación o evaporador de película húmeda. En un aspecto, el gas barboteado puede ser un gas inerte. El gas barboteado puede ser nitrógeno, helio, argón o combinaciones de los mismos; alternativamente, nitrógeno; alternativamente, helio o alternativamente argón.
Como se describe en la presente y de acuerdo con cualquier modalidad, los métodos para producir una polialfaolefina pueden producir una polialfaolefina que tiene una cantidad deseable de monómero de alfa olefina hidrogenado, dímero hidrogenado, trímero hidrogenado y/u oligómeros superiores hidrogenados. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende menos de 0.6% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menor de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.3% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado; o alternativamente, menos de 0.1% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende menos de 2% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.75% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.5% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.25% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.9% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.8% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.7% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.6% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.5% en peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.4% en peso de dimeros hidrogenados; o alternativamente, menos de 0.3% en peso de dimeros hidrogenados. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende menos de 10% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 7.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 3% en peso de trímeros hidrogenados; 2% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.75% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.25% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.9% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.8% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.7% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.6% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.5% en peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.4% en peso de trímeros hidrogenados; o alternativamente, menos de 0.3% en peso de trímeros hidrogenados. En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por tener un producto oligomérico pesado que comprende por lo menos 85% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 86% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 87% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 89% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 90% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 91% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 92% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 93% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; o alternativamente, por lo menos 94% en peso de oligómeros superiores hidrogenados. Otros contenidos de monómero hidrogenado, contenidos de dimero hidrogenado y contenidos de oligómero superior hidrogenado, se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
En un aspecto, el producto oligomérico, el producto oligomérico pesado, y la polialfaolefina pueden tener algunas propiedades deseables. En una modalidad, las propiedades deseables pueden incluir una cierta viscosidad cinemática a 100°C, un cierto índice de viscosidad, un cierto punto de vertido, un cierto punto de inflamación, un cierto punto de ignición, una cierta volatilidad de Noack o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, una cierta viscosidad cinemática a 100°C, un cierto índice de viscosidad, un cierto punto de inflamación, un cierto punto de ignición, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, una cierta viscosidad cinemática a 100°C, un cierto índice de viscosidad, un cierto punto de vertido, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un cierto punto de inflamación, un cierto punto de ignición, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, una cierta viscosidad cinemática a 100°C; alternativamente, un cierto punto de inflamación; alternativamente, un cierto punto de ignición; o alternativamente, una cierta volatilidad de Noack. Otra combinación de las propiedades del producto oligomérico pesado y/o la polialfaolefina son fácilmente evidentes de la presente descripción.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por proporcionar un producto oligomérico pesado que tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 25 cSt a 225 cSt; alternativamente, de 25 cSt a 55 cSt; alternativamente, de 30 cSt a 50 cSt; alternativamente, de 32 cSt y 48 cSt; alternativamente, de 35 cSt a 45 cSt; alternativamente, de 40 cSt a 80 cSt; alternativamente, de 45 cSt a 75 cSt; alternativamente, de 50 cSt y 70 cSt; alternativamente, de 60 cSt a 100 cSt; alternativamente, de 65 cSt a 95 cSt; alternativamente, de 70 cSt y 90 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 120 cSt; alternativamente, de 85 cSt a 115 cSt; alternativamente, de 90 cSt y 110 cSt; alternativamente, de 100 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 105 cSt a 135 cSt; alternativamente, de 110 cSt y 130 cSt; alternativamente, 110 cSt a 190 cSt; alternativamente, de 135 cSt a 175 cSt; o alternativamente, de 140 cSt y 160. En otra modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por proporcionar un producto oligomérico pesado que tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 200 cSt a 300 cSt; alternativamente, de 220 cSt a 280 cSt; alternativamente, de 235 a 265; alternativamente, de 250 cSt a 350 cSt; alternativamente, de 270 cSt a 330 cSt; alternativamente, 285 cSt a 315 cSt; alternativamente, de 300 cSt a 400 cSt; alternativamente, de 320 cSt a 380 cSt; alternativamente, de 335 a 365; alternativamente, de 350 cSt a 450 cSt; alternativamente, de 370 cSt a 430 cSt; alternativamente, 385 cSt a 415 cSt; alternativamente, de 400 cSt a 500 cSt; alternativamente, de 420 cSt a 480 cSt; alternativamente, de 435 a 465; alternativamente, de 450 cSt a 550 cSt; alternativamente, de 470 cSt a 530 cSt; alternativamente, 485 cSt a 515 cSt; alternativamente, de 500 cSt a 700 cSt; alternativamente, de 540 cSt a 660 cSt; alternativamente, de 570 a 630; alternativamente, de 600 cSt a 800 cSt; alternativamente, de 640 cSt a 760 cSt; alternativamente, 670 cSt a 740 cSt; alternativamente, de 700 cSt a 900 cSt; alternativamente, de 740 cSt a 860 cSt; alternativamente, de 770 a 830; alternativamente, de 800 cSt a 1,000 cSt; alternativamente, de 840 cSt a 960 cSt; alternativamente, 870 cSt a 940 cSt; alternativamente, de 900 cSt a 1,100 cSt; alternativamente, de 940 cSt a 1,060 cSt; o alternativamente, de 970 a 1,030. De esta manera, puede obtenerse una amplia gama de viscosidades cinemáticas con los métodos y catalizadores de esta descripción alterando las condiciones de oligomerización, como se aprecia por un experimentado en la técnica. Otras viscosidades cinemáticas a 100°C del oligómero pesado se describen en la presente, y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente .
En una modalidad no limitante, cuando el producto oligomérico pesado se hidrogena, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por proporcionar una polialfaolefina que tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 25 cSt a 225 cSt; alternativamente, de 25 cSt a 55 cSt; alternativamente, de 30 cSt a 50 cSt; alternativamente, de 32 cSt y 48 cSt; alternativamente, de 35 cSt a 45 cSt; alternativamente, de 40 cSt a 80 cSt; alternativamente, de 45 cSt a 75 cSt; alternativamente, de 50 cSt y 70 cSt; alternativamente, de 60 cSt a 100 cSt; alternativamente, de 65 cSt a 95 cSt; alternativamente, de 70 cSt y 90 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 120 cSt; alternativamente, de 85 cSt a 115 cSt; alternativamente, de 90 cSt y 110 cSt; alternativamente, de 100 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 105 cSt a 135 cSt; alternativamente, de 110 cSt y 130 cSt; alternativamente, 110 cSt a 190 cSt; alternativamente, de 135 cSt a 175 cSt; o alternativamente, de 140 cSt y 160. En otra modalidad no limitante, cuando se hidrogena el producto oligomérico pesado, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden caracterizarse por proporcionar una polialfaolefina que tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 200 cSt a 300 cSt; alternativamente, de 220 cSt a 280 cSt; alternativamente, de 235 a 265; alternativamente, de 250 cSt a 350 cSt; alternativamente, de 270 cSt a 330 cSt; alternativamente, 285 cSt a 315 cSt; alternativamente, de 300 cSt a 400 cSt; alternativamente, de 320 cSt a 380 cSt; alternativamente, de 335 a 365; alternativamente, de 350 cSt a 450 cSt; alternativamente, de 370 cSt a 430 cSt; alternativamente, 385 cSt a 415 cSt; alternativamente, de 400 cSt a 500 cSt; alternativamente, de 420 cSt a 480 cSt; alternativamente, de 435 a 465; alternativamente, de 450 cSt a 550 cSt; alternativamente, de 470 cSt a 530 cSt; alternativamente, 485 cSt a 515 cSt; alternativamente, de 500 cSt a 700 cSt; alternativamente, de 540 cSt a 660 cSt; alternativamente, de 570 a 630; alternativamente, de 600 cSt a 800 cSt; alternativamente, de 640 cSt a 760 cSt; alternativamente, 670 cSt a 740 cSt; alternativamente, de 700 cSt a 900 cSt; alternativamente, de 740 cSt a 860 cSt; alternativamente, de 770 a 830; alternativamente, de 800 cSt a 1,000 cSt; alternativamente, de 840 cSt a 960 cSt; alternativamente, 870 cSt a 940 cSt; alternativamente, de 900 cSt a 1,100 cSt; alternativamente, de 940 cSt a 1,060 cSt; o alternativamente, de 970 a 1, 030. De esta manera, puede obtenerse una amplia gama de viscosidades cinemáticas con los métodos y catalizadores de esta descripción, alterando las condiciones de oligomerización, como se aprecia por un experimentado en la técnica. Otras viscosidades cinemáticas a 100°C de la polialfaolefina se describen en la presente, y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden proporcionar un producto oligomérico pesado y/o una polialfaolefina que tiene un índice de viscosidad de 150 a 260; alternativamente, de 155 a 245; alternativamente, de 160 a 230; alternativamente, 165 a 220; alternativamente, 170 a 220; o alternativamente, 175 a 220. Otros índices de viscosidad de oligómero pesado y polialfaolefina se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden proporcionar un producto oligomérico pesado y/o una polialfaolefina que tiene un punto de vertido menor de 0°C; alternativamente, menor de -10 °C; alternativamente, menor de -20°C; alternativamente, menor de -30°C; alternativamente, menor de -35°C; alternativamente, menor de -40°C; alternativamente, menor de -45°C; alternativamente, menor de -50°C; o alternativamente, menor de -55°C. En otra modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden proporcionar un producto oligomérico pesado y/o una polialfaolefina que tiene un punto de vertido de 0°C a -100°C; alternativamente, de -10°C a -95°C; alternativamente, de -20°C a -90°C; alternativamente, de -30°C a -90°C; alternativamente, de -35°C a -90°C; alternativamente, de -40°C a -90°C; alternativamente, de -45°C a -90°C; alternativamente, de -50°C a -85°C; o alternativamente, de -55°C a -80°C. Otros puntos de vertido del oligómero pesado y la polialfadefina se describen y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
En una modalidad no limitante, los métodos para producir una polialfadefina pueden proporcionar una polialfadefina que tiene un índice de Bernoulli (B (= 4 [mm] [ rr] / [mr] 2 ) ) menor de 3; alternativamente, menor de 2.5; alternativamente, menor de 2; alternativamente, menor de 1.75; alternativamente, menor de 1.7; alternativamente, menor de 1.65; alternativamente, menor de 1.6; alternativamente, menor de 1.55; alternativamente, menor de 1.5; alternativamente, menor de 1.45; alternativamente, menor de 1.4; alternativamente, menor de 1.35; alternativamente, menor de 1.3; alternativamente, menor de 1.25; alternativamente, menor de 1.25; o alternativamente, menor de 1.15. En una modalidad no limitante, los métodos para producir una polialfaolefina pueden proporcionar una polialfaolefina que tiene un índice de Bernoulli (B (= A [mm] [ rr] / [mr] 2 ) ) dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.25; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.2; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.15; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.10; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.3 ± 0.3; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.3 ± 0.25; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.3 ± 0.2; alternativamente, dentro de un intervalo de 1.3 + 0.15 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 ± 0.1 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.2 ± 0.35 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.2 ± 0.3 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.2 ± 0.25 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.2 + 0.2 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.2 ± 0.15 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.4 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.3 alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0 .2; , alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.15. Otro, índices de Bernoulli de la polialfaolefina se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
En una modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden proporcionar una polialfaolefina que tiene una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso de antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,100 minutos; alternativamente, por lo menos 2,200 minutos; alternativamente, por lo menos 2,300 minutos; o alternativamente, por lo menos 2,400 minutes. En otra modalidad no limitante, los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden proporcionar una polialfaolefina que tiene una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso de antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,000 minutos; alternativamente, por lo menos 2,250 minutos; alternativamente, por lo menos 2,500 minutos; alternativamente, por lo menos 2,750 minutos; o alternativamente, por lo menos 3,000 minutes. Otros valores de RPVOT de la polialfaolefina se describen en la presente y pueden usarse, sin limitación, dentro de los métodos descritos en la presente.
Las oligomerizaciones e/o hidrogenaciones usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina de esta descripción, pueden llevarse a cabo en ausencia de un diluyente; o alternativamente, pueden realizarse usando un diluyente, o solvente. Los solventes que pueden usarse en las oligomerizaciones y/o hidrogenaciones usadas en los métodos de oligomerización o métodos para producir una polialfaolefina pueden incluir, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos halogenados, hidrocarburos aromáticos halogenados y combinaciones de los mismos; alternativamente, hidrocarburos alifáticos; alternativamente, hidrocarburos aromáticos; alternativamente, hidrocarburos alifáticos halogenados; o alternativamente, hidrocarburos aromáticos halogenados. Los hidrocarburos alifáticos que pueden ser útiles como un solvente incluyen: hidrocarburos alifáticos C3 a C20; alternativamente, hidrocarburos alifáticos C3 a C15; o alternativamente, hidrocarburos alifáticos C4 a CIO. Los hidrocarburos alifáticos pueden ser cíclicos o acíclicos y/o pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique lo contrario. Ejemplos no limitantes de los solventes de hidrocarburos alifáticos acíclicos apropiados que pueden usarse solos o en cualquier combinación incluyen propano, iso-butano, butano, pentano (n-pentano o una mezcla de hidrocarburos acíclicos C5 lineales y ramificados) , hexano (n-hexano o una mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C6 lineales y ramificados) , heptano (n-heptano o una mezcla de hidrocarburos alifáticos acíclicos C7 lineales y ramificados), octano y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de los solventes de hidrocarburos alifáticos cíclicos apropiados incluyen ciclohexano, metil ciclohexano. Los hidrocarburos aromáticos que pueden ser útiles como un solvente incluyen: hidrocarburos aromáticos C6 a C20; o alternativamente, hidrocarburos aromáticos C6 a CIO. Ejemplos no limitantes de los hidrocarburos aromáticos apropiados que pueden usarse solos o en cualquier combinación incluyen benceno, tolueno, xileno (que incluyen orto-xileno, meta-xileno, para-xileno o mezclas de los mismos), y etilbenceno, o combinaciones de los mismos. Los hidrocarburos alifáticos halogenados que pueden ser útiles como un solvente incluyen: hidrocarburos alifáticos halogenados Cl a C15; alternativamente, hidrocarburos alifáticos halogenados Cl a CIO; o alternativamente, hidrocarburos alifáticos halogenados Cl a C5. Los hidrocarburos alifáticos halogenados pueden ser cíclicos o acíclicos y/o pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique lo contrario. Ejemplos no limitantes de los hidrocarburos alifáticos halogenados que pueden usarse solos o en cualquier combinación incluyen cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, tricloroetano y combinaciones de los mismos. Los hidrocarburos aromáticos halogenados que pueden ser útiles como un solvente incluyen hidrocarburos aromáticos halogenados C6 a C20; o alternativamente, hidrocarburos aromáticos halogenados C6 a CIO. Ejemplos no limitantes de los hidrocarburos aromáticos halogenados apropiados que pueden usarse solos o en cualquier combinación incluyen clorobenceno, diclorobenceno y combinaciones de los mismos.
MODALIDADES SELECCIONADAS DE LOS MÉTODOS DE OLIGOMERIZACIÓN De acuerdo con un aspecto de esta descripción, se proporciona un método de oligomerización, el método de oligomerización comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador: 1) un metaloceno que tiene una fórmula: o cualquiera de las combinaciones de los mismos, en donde : 1) cada R20, R21, R23 y R24 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a C20, o un grupo alquenilo Cl a C20, y iii) cada X12, X13, X15 y X16 es independientemente F, Cl, Br o I; 2) un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente que comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada o cualquier combinación de las mismas; y 3) un segundo activador que comprende un compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula Al (XIO ) n (Xll ) 3-n; en donde XIO es independientemente un hidrocarbilo Cl a C20, Xll es independientemente un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido Cl a C20; y n es un número de 1 a 3; y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización .
En una modalidad no limitante, los metalocenos pueden comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: o cualquier combinación de los mismos, en donde: i) cada R20, R21 y R23 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y iii) cada X12, X13 y X15 es independientemente Cl o Br. En otra modalidad no limitante, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: o cualquier combinación de estas estructuras.
En una modalidad adicional no limitante, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: o cualquier combinación de los mismos. Las modalidades y elementos adicionales del método de oligomerización y los materiales producidos por el método de oligomerización son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.
De acuerdo con los aspectos adicionales de esta descripción, se proporciona un método de oligomerización que comprende poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador bajo condiciones de oligomerización y formar un efluente del reactor de oligomerización que comprende un producto oligomérico, comprendiendo el método además, separar el fluente del reactor de oligomerización para dar un producto oligomérico pesado, en donde por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, el dimero o el trímero se remueven del efluente del reactor de oligomerización, para formar el producto oligomérico pesado, y en donde: 1) el monómero de alfa olefina consiste esencialmente de la alfa olefina normal C8; 2) el sistema catalizador comprende: i) un metaloceno que tiene la fórmula: en donde: (1) cada R20 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y (2) cada X12 es independientemente Cl o Br; ii) un primer activador que comprende sílice-alúmina fluorada; y iii) un segundo activador que comprende un trialquilaluminio; y 3) la temperatura de oligomerización oscila de 90°C a 120°C; 4) el producto oligomérico pesado has una viscosidad cinemática a 100°C de 30 cSt a 50 cSt; y 5) el producto oligomérico pesado comprende: i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina; ii) menos de 1% en peso de dímeros; y iii) por lo menos 88% en peso de oligomeros superiores.
En algunas modalidades no limitantes, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: o cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, el producto oligomérico pesado puede tener un índice de viscosidad de 150 a 260. En otra modalidad no limitante, el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfadefina . En otras modalidades no limitantes, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfadefina, la polialfaolefina puede tener un punto de vertido de -30°C a -90°C. En las modalidades adicionales, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para proporcionar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por AST D2272 en presencia de 0.5% en peso del antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,100 minutos. En las modalidades adicionales, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener un índice de Bernoulli menor de 1.65; o alternativamente, dentro de un intervalo de 1.4 + 0.25. En algunas modalidades, la polialfaolefina puede tener una cristalización no perceptible arriba de -40°C, determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418. Las modalidades y elementos adicionales del método de oligomerización y los materiales producidos por el método de oligomerización son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.
Otro aspecto de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende: poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador bajo condiciones de oligomerización y formar un efluente del reactor de oligomerización que comprende un producto oligomérico, comprendiendo además el método separar el efluente del reactor de oligomerización para proporcionar un producto oligomérico pesado, en donde por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, el dímero, o el trímero se remueven del efluente del reactor de oligomerización, para formar el producto oligomérico pesado, y en donde: 1) el monómero de alfa olefina consiste esencialmente de la alfa olefina normal C8; 2) el sistema catalizador comprende i) un metaloceno que tiene la fórmula: en donde : (1) cada R20 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y (2) cada X12 es independientemente Cl o Br; ii) un primer activador que comprende sílice-alúmina fluorada; y iii) un segundo activador que comprende un trialquilaluminio; 3) la temperatura de oligomerización oscila de 70 °C a 90°C; 4) el producto oligomérico pesado has una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt; y 5) el producto oligomérico pesado comprende i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina; ii) menos de 1% en peso de dímeros; y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores. En algunas modalidades no limitantes, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: o cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, el producto oligomérico pesado puede tener un índice de viscosidad de 150 a 260. En otra modalidad no limitante, el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfaolefina . En otras modalidades no limitantes, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener un punto de vertido de -30°C a -90°C. En las modalidades adicionales, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso de antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,100 minutos. En modalidades no limitantes adicionales, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener un índice de Bernoulli menor de 1.65; o alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.4. En algunas modalidades, la polialfaolefina puede tener una cristalización no perceptible arriba de -40°C, determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418. Las modalidades y elementos adicionales del método de oligomerización y los materiales producidos por el método de oligomerización son fácilmente evidentes a partir de esta descripción .
Otro aspecto de esta descripción proporciona un método de oligomerización que comprende poner en contacto un monómero de alfa olefina y un sistema catalizador bajo condiciones de oligomerización, y formar un efluente del reactor de oligomerización que comprende un producto oligomérico, comprendiendo además el método: separar el efluente del reactor de oligomerización para dar un producto oligomérico pesado, en donde por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, el dimero o el trímero se remueven del efluente del reactor de oligomerización para formar el producto oligomérico pesado, y en donde: 1) el monómero de alfa olefina consiste esencialmente de la alfa olefina normal C8; 2) el sistema catalizador comprende i) un metaloceno que tiene la fórmula: en donde: (1) cada R23 y R24 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y (2) cada X15 es independientemente Cl o Br; ii) un primer activador que comprende sílice-alúmina fluorada; y iii) un segundo activador que comprende trialquilaluminio; 3) la temperatura de oligomerización oscila de 110°C a 140°C; 4) el producto oligomérico pesado tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt; y 5) el producto oligomérico pesado comprende: i) menos de 0.4% en peso de monómero de alfa olefina; ii) menos de 1.5% en peso de dimeros; y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores. En algunas modalidades no limitantes, el metaloceno puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de: En algunas modalidades, el producto oligomérico pesado puede tener un índice de viscosidad de 150 a 260. En otra modalidad no limitante, el producto oligomérico pesado se hidrogena para dar una polialfaolefina . En otras modalidades no limitantes, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para proporcionar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener un punto de vertido de -30 °C a -90°C. En modalidades adicionales, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para proporcionar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener una RPVOT medida por ASTM D2272 en presencia de 0.5% en peso del antioxidante Naugalube® APAN, de por lo menos 2,100 minutos. En aún modalidades adicionales, en donde el producto oligomérico pesado se hidrogena para proporcionar una polialfaolefina, la polialfaolefina puede tener un índice de Bernoulli menor de 1.65; o alternativamente, dentro de un intervalo de 1.1 ± 0.4. En algunas modalidades, la polialfaolefina puede tener una cristalización no perceptible arriba de -40°C, determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418. Las modalidades y elementos adicionales del método de oligomerización y los materiales producidos por los métodos de oligomerización son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.
En otro aspecto, el método puede incluir una etapa de mezclar la polialfaolefina con por lo menos una segunda polialfaolefina. En este aspecto del método de oligomerización, a) la segunda polialfaolefina puede tener una viscosidad cinemática a 100°C por lo menos de 10 cSt, diferente de la polialfaolefina; b) la segunda polialfaolefina se produce usando un monómero diferente de la polialfaolefina; o c) la segunda polialfaolefina tiene una viscosidad cinemática a 100°C por lo menos 10 cSt, diferente de la polialfaolefina y la segunda polialfaolefina se produce usando un monómero diferente de la polialfaolefina .
REACTORES Para los propósitos de esta descripción, el término reactor de oligomerización incluye cualquier reactor de oligomerización o sistema de reactor de oligomerización conocido en la técnica, que es capaz de oligomerizar los monómeros de alfa olefina particulares para producir un producto de alfa olefina de acuerdo con la presente descripción. Los reactores de oligomerización apropiados para la presente descripción pueden comprender por lo menos un sistema de alimentación de materia prima, por lo menos un sistema de alimentación para el sistema catalizador y componentes del sistema catalizador, por lo menos un sistema de reactor, por lo menos un sistema de recuperación de oligómero o cualquier combinación de los mismos. Los reactores apropiados para la presente descripción además pueden comprender cualquiera, o una combinación de, un sistema de almacenamiento de sistema catalizador, un sistema de almacenamiento del componente del sistema catalizador, un sistema de enfriamiento, un sistema de recirculación de diluyente o solvente, un sistema de recirculación de monómero o un sistema de control. Tales reactores pueden comprender la toma continua y la recirculación directa del catalizador, diluyente, monómero y oligómero. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero de alfa olefina, un catalizador y un diluyente en un reactor de oligomerización y la remoción continua de este reactor de una suspensión que comprende un oligómero de alfa olefina, sistema catalizador y el diluyente o solvente (s).
Los sistemas del reactor de oligomerización de la presente descripción pueden comprender un tipo de reactor por sistema o sistemas de reactor múltiple, que comprenden dos o más tipos de reactores operados en paralelo o en serie. Los sistemas de reactores múltiples pueden comprender reactores conectados entre si para realizar la oligomerización, o reactores que no están conectados. El monómero de alfa olefina puede oligomerizarse en un reactor bajo un grupo de condiciones, y luego el efluente del reactor que comprende los oligómeros de alfa olefina (y potencialmente el sistema catalizador y/o el monómero de alfa olefina sin reaccionar de este primer reactor, puede transferirse a un segundo reactor para la oligomerización bajo un grupo de condiciones diferentes .
En un aspecto de esta descripción, el sistema del reactor de oligomerización puede comprender por lo menos un reactor de ciclo. Tales reactores se conocen en la técnica y pueden comprender ciclos verticales u horizontales. Tales ciclos pueden comprender un ciclo simple o una serie de ciclos. Los reactores de ciclos múltiples pueden comprender ciclos verticales y horizontales. La oligomerización puede realizarse usando el monómero de alfa olefina como el vehículo líquido, o en presencia de un diluyente o solvente orgánico que puede dispersar y/o llevar los componentes del sistema catalizador y/o sistema catalizador. Un solvente orgánico también puede usarse para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción (incluyendo los oligómeros de alfa olefina) y permitir que la mezcla de reacción fluya o sea bombeada fácilmente a través del equipo de proceso. Los solventes se describen en la presente y pueden usarse sin limitación para dispersar y/o portar el sistema catalizador. El o los monómeros, solvente, componentes del sistema catalizador y/o sistema catalizador, puejden alimentarse continuamente a un reactor de espira en donde se presenta la oligomerización .
En aún otro aspecto de la descripción, el reactor de oligomerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas, en donde se adicionan el monómero fresco, el sistema catalizador y/o los componentes del sistema catalizador (y/u otros componentes de la reacción de oligomerización, por ejemplo, hidrógeno) . El monómero puede introducirse en una zona del reactor, mientras que los sistemas catalizadores y/o los componentes catalizadores (y/u otros componentes de la reacción de oligomerización, por ejemplo hidrógeno) pueden introducirse en otra zona del reactor. Puede emplearse apropiadamente calor y presión para obtener las condiciones de oligomerización óptimas.
En otro aspecto de la descripción, el reactor de oligomerización puede comprender un reactor de oligomerización en solución. Durante la oligomerización en solución, el monómero de alfa olefina puede ponerse en contacto con el sistema catalizador y/o los componentes del sistema catalizador, mediante agitación apropiada u otros medios. Puede emplearse un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte (si se emplea) o un monómero en exceso. Si se desea, el monómero puede llevarse a la fase de vapor en contacto con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de oligomerización se mantiene a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del producto oligomérico en un medio de reacción. Puede emplearse agitación durante la oligomerización para obtener un mejor control de la temperatura y mantener mezclas de oligomerización uniformes a través de la zona de oligomerización. Se usan medios adecuados para disipar el calor de oligomerización exotérmico. La oligomerización puede efectuarse de una manera por lotes o de una manera continua. El reactor puede comprender una serie de por lo menos un separador que emplea alta presión y/o baja presión, para separar el oligómero deseado.
En un aspecto adicional de la descripción, el sistema del reactor de oligomerización puede comprender la combinación de dos o más reactores. La producción de oligómeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en por lo menos dos reactores de oligomerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia, haciendo posible transferir los oligómeros que resultan del primer reactor de oligomerización en el segundo reactor. Las condiciones de oligomerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la oligomerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual del oligómero de un reactor a reactores subsecuentes para la oligomerización continua. Tales reactores pueden incluir cualquier combinación, que incluye, pero no se limita a, cualquier combinación de uno o más reactores de ciclo, uno o más reactores tubulares, uno o más reactores en solución, uno o más reactores de tanque agitado o uno o más reactores de autoclave.
En un aspecto, el proceso puede incluir una etapa de separación o etapas de separación múltiples, para remover o por lo menos una porción del monómero, dímero y/o trímeros sin reaccionar. En un aspecto, la(s) etapa (s) de separación se operan para reducir la cantidad de monómero, dímero y/o trímero encontrada en el efluente del reactor y/o el producto del oligómero de olefina. Los contenidos deseables de monómero, dímero y/o trímero se describen en la presente y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente las etapas de separación. Las etapas de separación también pueden usarse para remover el diluyente o solvente, si se usa, de los oligómeros de alfa olefina.
En aún otro aspecto, el procesó puede incluir una etapa de separación o etapas de separación múltiples, para proporcionar un producto de oligómero de alfa olefina (o producto oligomérico) , o un producto de oligómero de alfa olefina que producirá una polialfaolefina, que tiene ciertas propiedades deseables. Una propiedad deseable que puede obtenerse usando una etapa o etapas de separación es una viscosidad cinemática a 100°C. Una segunda propiedad deseable puede obtenerse usando una etapa o etapas de separación para lograr un punto de inflamación deseado. Una tercera propiedad deseable puede obtenerse usando una etapa o etapas de separación para lograr un punto de ignición deseado. Una cuarta propiedad deseable puede lograrse usando una etapa o etapas de separación para obtener una volatilidad de Noack deseada. En una modalidad, las etapas de separación pueden usarse para remover oligómeros de peso molecular inferior y/o superior, para producir un producto de oligómero de alfa olefina o un producto de oligómero de alfa olefina que producirá una polialfaolefina que tiene una viscosidad cinemática a 100°C deseada, un punto de inflamación, punto de ignición y/o volatilidad de Noack. En otra modalidad, las etapas de separación pueden usarse para producir productos oligoméricos de alfa olefina múltiples, o productos oligoméricos de alfa olefina múltiples que producirán polialfaolefinas, que tienen viscosidades cinemáticas a 100°C deseadas. En una modalidad adicional, las etapas de separación pueden usarse para producir un producto que tiene una viscosidad cinemática a 100°C y un punto de inflamación especificados. Las viscosidades cinemáticas a 100°C deseables, puntos de inflamación y punto de ignición para los productos del oligómero de alfa olefina se describen en la presente y pueden usarse sin limitación para describir adicionalmente las etapas de separación del producto oligomérico, el producto oligomérico pesado y/o la polialfaolefina .
En algunas modalidades, los aditivos y modificadores se adicionan a las polialfadefinas para proporcionar propiedades o efectos deseados. Usando la descripción de la presente, las PAOs que pueden usarse como lubricantes o aceites sintéticos, y similares, pueden producirse a un menor costo, mientras que se mantienen la mayoría o todas las propiedades únicas de los oligómeros producidos con los catalizadores de metaloceno.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en esta descripción se incorporan en la presente por referencia en sus totalidades, con el propósito de describir o manifestar las construcciones y metodologías descritas en estas publicaciones, las cuales podrían usarse en conjunto con los métodos de esta descripción. Cualquiera de las publicaciones y patentes descritas anteriormente y a través del texto, se proporcionan exclusivamente para su descripción antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente se construirá como una admisión de que los inventores no tienen el derecho a antedatar tal descripción en virtud de la invención previa.
A menos que se indique lo contrario, cuando se describe o se reivindica un intervalo de cualquier tipo, por ejemplo, un intervalo del número de átomos de carbono, viscosidades, índices de viscosidad, puntos de vertido, índices de Bernoulli, temperaturas y similares, se pretende que se describe o reivindica individualmente cada número posible que tal intervalo podría abarcar razonablemente, incluyendo cualquiera de los sub-intervalos abarcados en la presente. Se abarcan en la presente, por ejemplo, cuando se describe un intervalo del número de átomos de carbono, cada número entero individual posible y los intervalos entre los números enteros de átomos que el intervalo incluye. De esta manera, describiendo un grupo alquilo Cl a CIO o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o "hasta" 10 átomos de carbono, la intención del Solicitante es mencionar que el grupo alquilo puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 átomos de carbono, y estos métodos para describir tal grupo son intercambiables. Cuando se describe un intervalo de mediciones, tal como índices de viscosidad, cada número posible que tal intervalo podría abarcar razonablemente, por ejemplo, puede referirse a valores dentro del intervalo con un dígito significativo más que está presente en los puntos finales de un intervalo. En este ejemplo, un índice de viscosidad entre 190 y 200 incluye índices de viscosidad individualmente de 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199 y 200. La intención del Solicitante es que estos dos métodos para describir el intervalo son intercambiables. Además, cuando un intervalo de valores se describe o se reivindica, tal intención del Solicitante para reflejar individualmente cada número posible que tal intervalo podría abarcar razonablemente, el Solicitante también pretende reflejar la descripción de tal intervalo, y ser intercambiable, describiendo cualquiera y todos los sub-intervalos y combinaciones de sub-intervalos abarcados en la presente. En este aspecto, la descripción del Solicitante de un grupo alquilo Cl a CIO se pretende para abarcar literalmente un alquilo Cl a C6, un alquilo C4 a C8, un alquilo C2 a C7, una combinación de un alquilo Cl a C3 y C5 superior C7, etcétera. Por lo tanto, los Solicitantes reservan el derecho para condicionar o excluir cualquiera de los miembros individuales de cualquier grupo, incluyendo cualquiera de los sub-intervalos o combinaciones de sub-intervalos dentro de tal grupo, si por cualquiera razón los Solicitantes eligen reivindicar menos del alcance total de la descripción, por ejemplo, para explicar una referencia que el Solicitante desconoce del momento de la publicación de la solicitud.
En cualquier solicitud ante la Oficina de Patentes y Marcas Registradas de los Estados Unidos, el Resumen de esta Solicitud se proporciona con el propósito de satisfacer los requerimientos de 37 C.F.R. § 1.72 y con el propósito establecido en 37 C.F.R. § 1.72(b) "para permitir que la Oficina de Patentes y Marcas Registradas de los Estados Unidos y en público en general, determinen rápidamente a partir de una inspección superficial la naturaleza y esencia de la descripción técnica". Por lo tanto, el Resumen de esta solicitud no se pretende que sea usado para construir el alcance de las reivindicaciones o para limitar el alcance del asunto relacionado que se describe allí. Además, cualquiera de los encabezados que se emplean en la presente tampoco se pretende que sean usados para construir el alcance de las reivindicaciones o para limitar el alcance del asunto relacionado que se describe allí. Cualquier uso de la oración anterior para describir un ejemplo diferente del indicado como constructivo o profético, no se pretende que refleje que el ejemplo constructivo o profético en realidad se haya llevado a cabo.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente, la estructura general presentada también se destina para abarcar todos los isómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden surgir de un grupo particular de sustituyentes, a menos que se indique lo contrario. De esta manera, la estructura general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros e isómeros ópticos ya sea en las formas enantioméricas o racémicas, asi como las mezclas de estereoisómeros, conforme el contexto lo permita o requiera.
Para cualquier fórmula particular que se presenta, cualquier fórmula general presentada también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden surgir de un grupo particular de sustituyentes .
La presente descripción se ilustra además por los siguientes ejemplos, que no se elaboran de ninguna manera para imponer limitaciones en el alcance de la misma. Por el contrario, se entenderá claramente que puede recurrirse a otros diferentes aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de la misma, después de leer la presente descripción, pueden sugerir estos mismos a un experimentado en la técnica, sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones anexas.
En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique lo contrario, las síntesis y preparaciones descritas en la presente se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno y/o argón. Los solventes se compraron de las fuentes comerciales y se secaron típicamente antes de usarse. A menos que se especifique lo contrario, los reactivos se obtuvieron de las fuentes comerciales.
PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES GENERALES PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA OLIGOMERIZACION DE ALFA OLEFINA A menos que se especifique lo contrario, el procedimiento general usado para la oligomerización de alfa olefina fue como sigue. Las alfa olefinas se purgaron o barbotearon usando una corriente de nitrógeno durante varias horas, luego se secaron sobre tamices moleculares 13x bajo una atmósfera inerte. Se usó una manta de calentamiento para calentar un matraz que contiene la muestra de olefina a la temperatura de reacción deseada, y se usó agitación para mantener la temperatura y mezclado uniformes. El matraz se llevó hacia un burbujeador de aceite de acuerdo con las prácticas de seguridad de rutina. Cuando se usa un componente de alquil aluminio, el componente de alquil aluminio se adicionó primero al matraz, seguido de tolueno, olefina u otra solución de hidrocarburo del metaloceno (típicamente 0.5 10 mg/ml) . Subsecuentemente, después se adicionó el activador de óxido sólido tratado químicamente (superácido sólido) . El orden de adición de estos reactivos podría variarse, pero el componente de alquil aluminio se adicionó típicamente primero para secuestrar cualquier humedad residual en la olefina. La adición del catalizador ácido sólido resultó, usualmente, en una exoterma no perceptible, y si se observó una reacción exotérmica, podrían reducirse las cantidades de catalizador y activador para reducir la exoterma inicial a menos de 5°C. Estas ligeras exotermas iniciales se disiparían típicamente después de varios minutos, y la temperatura de reacción caería al punto establecido deseado, en donde se mantuvo durante la duración de la reacción. Todos los procedimientos se llevaron a cabo bajo condiciones de atmósfera inerte.
Para las reacciones de oligomerización de alfa olefina que se llevaron a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno, este procedimiento general se llevó a cabo en un reactor Zipperclave™ de Autoclave Engineers a la presión de hidrógeno deseada. Los productos se aislaron reduciendo la temperatura de reacción, y adicionando unos cuantos mililitros de agua para destruir el catalizador residual. Si es necesario y/o para facilidad de filtración, se adicionó un solvente volátil, tal como n-pentano, y los componentes del catalizador precipitado y el ácido sólido se removieron por filtración. Se usó destilación al vacío para remover los componentes de bajo peso molecular y para proporcionar el producto oligomérico deseado.
VISCOSIDAD BROOKFIELD Las viscosidades Brookfield a -8 °C, -20°C, -26 °C y -40°C de los oligómeros de alfa olefina, oligómeros hidrogenados, o PAO comercialmente disponible, se determinaron de acuerdo con ASTM D5133 a las temperaturas mencionadas, los resultados se reportan en centiPoise (cP) .
PESOS MOLECULARES Y DISTRIBUCIONES DE PESOS MOLECULARES MEDIANTE EL MÉTODO DE CROMATOGRAFÍA DE PERMEACION EN GEL (GPC) Se obtuvieron promedio de los pesos moleculares usando un método de columna simple con una columna Polymer Labs PL-gel MIXED-E. El tamaño de partícula de empaque de la columna fue de 3 micrómetros, y las dimensiones de la columna fueron de 300 mm x 7.5 mm. Se usó un detector del índice de refracción. Se usó un estándar de calibración de poliestireno de 4 componentes con pesos moleculares de 1000, 4000, 20,000 y 50,000, resultando en un ajuste cuadrático para los puntos de calibración con un valor R cuadrada de 0.998. Esta curva de calibración se usó para generar los datos del peso molecular para los Ejemplos reportados.
MÉTODO DE DSC El análisis de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) se realizó en un Perkin-Elmer DSC-7, con una velocidad de flujo de 20 cc/min (centímetros cúbicos por minuto) de nitrógeno. El programa de temperatura usado fue como sigue: Retención durante 5 minutos a -60°C; Calor de -60°C a 100°C a 10°C/min; Enfriamiento de 100°C a -60°C a 10°C/min; Retención a -60°C durante 5 min; y Calor de -60°C a 100°C a 10°C/min.
ESTABILIDAD DE CORTE El método de prueba estándar para la estabilidad de corte se determinó de acuerdo con ASTM D6278-07. Este método de ASTM evalúa el por ciento de pérdida de viscosidad para los fluidos que contienen oligómero que resultan de la degradación del oligómero en el dispositivo de boquilla de alto corte, en el que se minimizan los efectos térmicos u oxidantes .
ESTABILIDAD DE CORTE KRL La estabilidad de corte KRL (20 horas) de los oligómeros de alfa olefina, oligómeros hidrogenados, o PAO comercialmente disponible se determinó de acuerdo con DIN 51350, siendo los resultados reportados como la relación o porcentaje de la pérdida de viscosidad.
VISCOSIDAD CINEMÁTICA La viscosidad cinemática a 100°C y la viscosidad cinemática a 40°C de los oligómeros de alfa olefina se determinó de acuerdo con ASTM D445 o D742 a temperaturas de 100°C y 40°C; los resultados se reportan en centistokes (cSt) . ÍNDICE DE VISCOSIDAD El índice de viscosidad se determinó de acuerdo con el procedimiento de ASTM D2270, usando las Tablas proporcionadas en la presente para los datos de viscosidad determinados a 100°C y 40°C.
PUNTO DE VERTIDO El punto de vertido es una medición de la temperatura a la cual la muestra comenzará a fluir bajo condiciones controladas cuidadosamente. El punto de vertido se determinó como se describe en ASTM D 5950 o D97, y los resultados se reportan en grados Celsius. Cuando los aceites de base lubricantes tienen bajos puntos de vertido, también tienen probablemente otras buenas propiedades de baja temperatura, tales como bajo punto de turbidez, bajo punto de obstrucción de filtrado en frío y viscosidad de manivela a baja temperatura .
PUNTO DE INFLAMACIÓN Los puntos de inflamación se determinaron usando el método de Cleveland Open Cup (COC) de acuerdo con ASTM D92, con los resultados reportados en °C.
PUNTO DE IGNICIÓN Los puntos de ignición se midieron usando el método Cleveland Open Cup (COC) de acuerdo con ASTM D92, con los resultados reportados en °C.
PRUEBA DE VOLATILIDAD DE NOACK La volatilidades de Noack se midieron de acuerdo con ASTM D5800 para determinar la pérdida evaporativa de los oligómeros hidrogenados o las PAOs comercialmente disponibles bajo condiciones de servicio a alta temperatura, y se reportan en por ciento en peso.
PRUEBA DE ESTABILIDAD OXIDATIVA RPVOT La estabilidad oxidativa RPVOT se determinó de acuerdo con ASTM D2272. Este procedimiento mide el tiempo requerido para obtener una caída de presión de 25.4 psi conforme el oxígeno reacciona con los oligómeros hidrogenados o la muestra de PAO bajo las condiciones designadas, a mayor tiempo se refleja una mayor estabilidad oxidativa. Las muestras se oxidan en un recipiente a presión de acero inoxidable bajo una presión inicial, en presencia de 0.5% de antioxidante Naugalube® APAN ( fenil- -naftilamina alquilada) de Chemtura Corporation, un catalizador de cobre y agua, a una temperatura de aproximadamente 150 °C, de acuerdo con las especificaciones de ASTM D2272.
COMPONENTES DEL SISTEMA CATALIZADOR Se han reportado los numerosos procesos para preparar los compuestos de metaloceno, los cuales pueden usarse en la preparación de los metaloceno descritos en la presente. Por ejemplo, las Patentes U.S. Nos. 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,579 y 6,509,427 describen tales métodos, cada uno de los cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Se han reportado otros procesos para preparar los compuestos de metaloceno en referencias como: Kóppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, . ; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M. ; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M . J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad. Además, los procesos adicionales para preparar los compuestos de metaloceno se han reportado en: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, que se incorpora en la presente por referencia, en su totalidad. Los siguientes tratados también describen tales métodos: ailes, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J. ; Lappert, M. F. ; and Raston, C. L. ; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986; cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente, en su totalidad.
COMPUESTOS DE METALOCENO USADOS PARA LA PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR Los metalocenos usados en los ejemplos se proporcionan en la Tabla 1, junto con una designación de referencia. Estas designaciones se usan completamente para referirse a los metalocenos usados en los ejemplos.
Tabla 1. Metaloceno usado en los ejemplos El metil alumoxano modificado (MMAO) usado en los ejemplos es un metil alumoxano modificado con isobutilo, es un producto comercial de Akzo Nobel que tiene la fórmula aproximada [ (CH3) 0.7 ( iso-C4H9) 0.3A10] n y se usa como una solución de tolueno.
EJEMPLO 1 PREPARACIÓN DE UN SOPORTE ACTIVADOR DE SÍLICE-ALUMINA FLUORADA La sílice-alúmina usada para preparar el soporte activador ácido de sílice-alúmina fluorada en este Ejemplo se obtuvo de W.R. Grace como Grado S13-110, que contiene 13% de alúmina, y que tiene un volumen de poro de aproximadamente 1.2 cc/g y un área superficial de aproximadamente 400 m2/g. Este material se fluoró por impregnación a humedad incipiente con una solución que contiene bifluoruro de amonio, en una cantidad suficiente para igualar 10% en peso del peso de la sílice-alúmina. Este material impregnado después se secó en un horno al vacío durante 8 horas a 100 °C. Aproximadamente 10 gramos de la sílice-alúmina fluorada se colocaron en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas, equipado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras que la sílice-alúmina fluorada se suportó en el disco, se sopló aire seco a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1.6 a 1.8 pies cúbicos estándares por hora. Se usó un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo para aumentar la temperatura del tubo a la velocidad de aproximadamente 400°C por hora a una temperatura final del aproximadamente 450°C. A esta temperatura, la sílice-alúmina se dejó fluidizar durante tres horas en el aire seco. Después de esto, la sílice-alúmina se colectó y se almacenó bajo nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.
EJEMPLO 2 PREPARACIÓN DE UN SOPORTE ACTIVADOR DE ALÚMINA CLORADA Diez mL de alúmina KetjenTM Grado B se calcinaron en aire durante tres horas a 600°C. Después de esta etapa dé calcinación, la temperatura del horno se disminuyó a aproximadamente 400°C y se inició una corriente de nitrógeno sobre el lecho de alúmina, después de lo cual se inyectó 1.0 mL de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno y se evaporó corriente arriba del lecho de alúmina. Esta fase gaseosa de CC14 se llevó en el lecho y se hizo reaccionar con la alúmina para clorar la superficie. Este proceso proporcionó el equivalente a aproximadamente 15.5 mmol de ión cloruro por gramo de alúmina deshidratada. Después de este tratamiento de cloración, la alúmina resultante fue de color blanco .
EJEMPLO 3 PREPARACIÓN DE UN SOPORTE ACTIVADOR DE ALÚMINA FLUORADA Puede fluorarse alúmina de la misma manera como se describió en el Ejemplo 1 para la sílice-alúmina. La alúmina fluorada después puede calcinarse y colectarse y almacenarse bajo nitrógeno seco, de acuerdo con el Procedimiento del Ejemplo 1, y después usarse sin exposición a la atmósfera.
EJEMPLO 4 PREPARACIÓN DEL SOPORTE ACTIVADOR DE ALÚMINA SULFATADA La alúmina KetjenTM L, 652 g, se impregnó a sólo más allá de la humedad incipiente, con una solución que contiene 137 g de (NH4)2S04 disuelto en 1300 mL de agua. Esta mezcla después se colocó en un horno al vacío y se secó durante la noche a 110°C bajo media atmósfera de vacío y luego se calcinó en un horno de mufla a 300°C durante 3 horas, después a 450°C durante 3 horas, tras lo cual el soporte activado se tamizó a través de un tamiz de malla 80. El soporte después se activó en aire a 550°C durante 6 horas, tras lo cual el óxido sólido tratado químicamente se almacenó bajo nitrógeno hasta usarse.
EJEMPLO 5 MÉTODO DE PREPARACIÓN PARA LAS POLIALFAOLEFINAS (PAOS) DE ALTA VISCOSIDAD USANDO COMBINACIONES DE ACTIVADOR DE METALOCENO Y MMAO Los homooligómeros y co-oligómeros de alfa olefina de alta viscosidad (PAOs) se prepararon usando diferentes metalocenos y metil aluminoxano modificado con iso-butilo (MMAO) como los componentes del sistema catalizador, de acuerdo con el siguiente método general, con referencia a las corridas de oligomerización mostradas en la Tabla 2.
Se usó un reactor Zipperclave™ de Autoclave Engineers para cualquiera de las reacciones de oligomerización que requieren hidrógeno. El catalizador indicado en la Tabla 2 se disolvió en una pequeña cantidad de tolueno en un tubo de RMN, el cual después se selló y se unió al eje del agitador del reactor seco, limpio. El reactor se evacuó, luego se cargó con la solución de olefina/MMAO . Se introdujo una presión una carga parcial de la presión de hidrógeno, y se arrancó el agitador del reactor, resultando en la ruptura del tubo de RMN y la activación del catalizador. Después se aumentó la presión de hidrógeno a la presión del reactor deseada, y se alimentó "a demanda" usando un regulador TESCO . Los productos se aislaron diluyendo la mezcla de reacción en pentano y filtrándola para remover los componentes del catalizador, seguido de la remoción de los volátiles por destilación y/o evaporación para proporcionar la PAO.
Los datos en la Tabla 2 ilustran las condiciones de oligomerización y las propiedades del oligómero de alfa olefina que se proporcionan usando las combinaciones de activador de metaloceno y MMAO.
Tabla 2. Datos de Oligomerización y oligómero para los oligómeros de alfa olefina (PAOs) preparados usando combinaciones de activador de metaloceno y MMAO.
A C8, 1-octeno; CIO, 1-deceno; C12, 1-dodeceno; C14, 1 adeceno .
EJEMPLO 6 MÉTODO DE PREPARACIÓN PARA LAS POLIALFAOLEFINA DE ALTA VISCOSIDAD (PAOS) USANDO METALOCENO Y COMBINACIONES DE ACTIVADOR DE ÓXIDO SÓLIDO TRATADO QUÍMICAMENTE (SSA) Los homooligómeros y co-oligómeros (PAOs) de alfa olefina de alta viscosidad (PAOs) se prepararon usando diferentes metalocenos y óxidos sólidos tratados químicamente (superácidos sólidos, SSAs) como los componentes del sistema catalizador, de acuerdo con el siguiente método general, con referencia a las corridas de polimerización mostradas en la Tabla 3.
El metaloceno indicado en la Tabla 3 se disolvió o suspendió en la alfa olefina, seguido de la adición de TIBA (solución 1M en hexanos) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 2 minutos. El óxido sólido tratado químicamente (SSA) después se adicionó a la mezcla anterior, y la mezcla resultante se agitó durante el periodo indicado a temperatura ambiente, antes se apagó la reacción de oligomerización. Se observó que las reacciones fueron fuertemente exotérmicas. En algunos casos, el apagado producido se filtró y luego se destiló para remover el monómero sin reaccionar y algunos oligómeros ligeros como una fracción de cabeza. Las destilaciones se realizaron a 210°C de 0.1 torr a 1 torr, durante un tiempo hasta que no se colectó producto de cabeza adicional después de una hora.
Tabla 3. Datos de oligomerización y oligómero para las polialfaolefinas (PAOs preparadas usando combinaciones de activador de metaloceno y SSA.
AfSSA, sílice-alúmina fluorada Bo-n - durante la noche CPor ciento de conversión a oligómeros, determinado por cromatografía de gas DRendimiento de oligómero no destilado.
EJEMPLO 7 CONTROL DE LA VISCOSIDAD Y PUNTO DE VERTIDO USANDO LA TEMPERATURA DE OLIGOMERIZACIÓN PARA LOS HOMOOLIGOMEROS 1- OCTENO POLIALFAOLEFINA (PAOS) USANDO UNA COMBINACIÓN DE METALOCENO Y ÓXIDO SÓLIDO TRATADO QUÍMICAMENTE Se prepararon homooligómeros de 1-octeno (PAOs) usando un sistema catalizador de 12.6 mg de metaloceno L, 1.03 g de sílice-alúmina fluorada (f-SSA) y 850 mg de triisobutil aluminio, para oligomerizar 360 g de 1-octeno a un tiempo de oligomerización de 16 horas. El experimento demuestra que variando la temperatura de oligomerización produce un intervalo remarcable de productos oligoméricos . Los resultados se muestran en Tabla 4. Estas corridas por lotes demuestran que sólo pueden usarse para controlar la viscosidad del producto, y que es posible producir un alto valor de 100 cSt y/ó 40 cSt usando el mismo sistema catalizador .
Los puntos de vertido del producto de estos productos de PAO se compararon favorablemente con un producto comercialmente disponible (ExxonMobil SpectraSyn 100), ilustrado en la columna final para propósitos de comparación.
Tabla 4. Datos de oligomerización y oligómero para las polialfadefinas (PAOs) preparadas usando el mismo activador de metaloceno y SSA, a diferentes temperaturas.
METODO DE SINTESIS A ESCALA. DE LABORATORIO PARA PREPARAR OLIGÓMEROS DE OLEFINA Los siguientes procedimientos generales se usaron para producir un número de oligómeros de olefina a escala de laboratorio. Estos oligómeros después se destilaron e hidrogenaron para producir una PAO. Dependiendo del catalizador y las condiciones particulares, este procedimiento general se usó para preparar los oligómeros de olefina, los cuales se destilaron e hidrogenaron para proporcionar PAOs que tienen viscosidades cinemáticas a 100°C cerca de 40 cSt y 100 cSt. Los metalocenos específicos y las condiciones de oligomerizacion y los datos de caracterización del oligómero hidrogenado para cada corrida' se proporcionan en la Tabla 5. Si es necesario o si se desea, se usaron modificaciones menores del procedimiento detallado en este ejemplo. Por ejemplo, se adicionaron algunos metalocenos como una suspensión en 1-octeno, debido a su baja solubilidad. Cada experimento en la Tabla 2 incluye una referencia a la figura de la patente que se generó de tal experimento.
PROCEDIMIENTO DE OLIGOMERIZACION A Un matraz multi-cuello de 18 L se equipó con una manta de calentamiento, un agitador de cabeza y una embudo de adición de sólido cargado con sílice-alúmina fluorada (f-SSA - preparada como se describe en la presente) . El matraz después se purgó con nitrógeno y se secó completamente lavándolo con tri-isobutil aluminio (TIBA) . Después de la remoción del lavado de TIBA, luego se cargó al matraz olefina anhidra, por medio de una cánula. La olefina después se calentó a la temperatura de reacción. El matraz después se cargó con tri-isobutil aluminio (TIBA) , seguido del metaloceno disuelto en una cantidad mínima de la olefina. La cantidad total de f-SSA después se adicionó, con agitación, resultando en una exoterma de reacción. La mezcla de reacción después se calentó (o se dejó enfriar) a la temperatura de reacción deseada y se mantuvo a la temperatura de reacción deseada durante el tiempo de reacción deseado. En la conclusión del tiempo de reacción, la mezcla de reacción se analizó por cromatografía de gas. Los resultados del análisis de cromatografía de gas se proporcionan en la Tabla 5. Los alquilos de aluminio después se neutralizaron con una cantidad estequiométrica de agua (por ejemplo, 1 mol de agua por mol de enlace de alquil aluminio - aproximadamente agua : trialquilaluminio 3:1). El producto después se filtró, se destiló y se hidrogenó. Las propiedades de los productos hidrogenados finales se reportan en la Tabla 5.
PROCEDIMIENTO DE OLIGOMERIZACION B Un matraz multi-cuello de 18 L se equipó con una manta de calentamiento, un agitador de cabeza y una embudo de adición de sólido que contiene sílice-alúmina fluorada (f-SSA) . El matraz después se purgó con nitrógeno y se secó completamente lavándolo con tri-isobutil aluminio (TIBA) . Después de la remoción del lavado de TIBA, luego se cargó al matraz olefina anhidra, por medio de una cánula. La olefina después se calentó a la temperatura de reacción. Una vez que los contenidos del matraz de reacción alcanzaron la temperatura de reacción, se cargó con tri-isobutil aluminio (TIBA) al matraz de reacción. Después se continuó la agitación durante unos cuantos minutos, típicamente 5-30, el metaloceno (disuelto en una cantidad mínima de la olefina) y f-SSA se adicionó continuamente al matraz de reacción, resultando en una exoterma de reacción. La mezcla de reacción después se calentó (o se dejó enfriar) a la temperatura de reacción deseada y se mantuvo a la temperatura de reacción deseada durante el tiempo de reacción deseado. En la conclusión del tiempo de reacción, la mezcla de reacción se analizó por cromatografía de gas. Los resultados del análisis de cromatografía de gas se proporcionan en la Tabla 5. Los alquilos de aluminio después se neutralizaron con una cantidad estequiométrica de agua. El producto después se filtró, se destiló y se hidrogenó. Las propiedades de los productos hidrogenados finales se reportan en la Tabla 5.
Tabla 5. Proceso de oligomerización y datos de caracterización para PAOs de baja y alta viscosidad preparadas de acuerdo con esta descripción.
A Por ciento de conversión a oligómeros, determinado por cromatografía de gas d los oligómeros no destilados.
Abreviaciones: 1-C8, 1-octeno; 1-C10, 1-deceno; Mp, EJEMPLO 9 MEZCLAS DE PAO Se prepararon mezclas de PAO que tienen una viscosidad cinemática a 100°C de 35.0 cSt, 38.8 cSt y 100 cSt, mezclando las PAOs producidas en las corridas del Ejemplo 8. Estas mezclas de PAO se prepararon como se ilustra en la Tabla 6.
La mezcla B-1 se preparó combinando los oligómeros hidrogenados del Ejemplo 8 - Corrida 2, Ejemplo 8 - Corrida 3 y Ejemplo 8 - Corrida 4 en las cantidades indicadas en la Tabla 3. La mezcla B-2 se preparó para tener una viscosidad cinemática a 100°C cerca de 40 cSt (real 38.8) mezclando la mezcla B-1 y los oligómeros hidrogenados del Ejemplo 8 -Corrida 8 en las cantidades indicadas en la Tabla 6. La mezcla B-3 se preparó para tener una viscosidad cinemática a 100°C cerca de 100 cSt (real 99.3) mezclando la mezcla B-2 y los oligómeros hidrogenados del Ejemplo 8 - Corrida 9 en las cantidades indicadas en la Tabla 6.
Tabla 6. Mezclas de PAO La Tabla 7 registra las propiedades físicas y químicas del oligómero de 1-octeno hidrogenado de la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3, reportadas en la Tabla 6, y compara estas propiedades con la PAO 40 y PAO 100 comercialmente disponibles producidas a partir de 1-deceno.
Tabla 7. Comparación de la Mezcla de PAO B2 cerca de 40 cSt y la mezcla de PAO B-3 cerca de 100 cSt con la PAO 40 y PAO 100 comercialmente disponibles.
Sin olor extraño.
Como se observa de los datos comparativos de la Tabla 7, la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno, tienen una viscosidad dinámica menor a las mismas temperaturas que las PAO 40 y PAO 100 comercialmente disponibles producidas de 1-deceno. Esta tendencia también se refleja en los puntos de vertido inferiores e índices de viscosidad mayores de la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno, comparado con las PAO 40 y PAO 100 comercialmente disponibles producidas de 1-deceno. Aunque la mezcla de PAO B-2 producida de 1-octeno tiene puntos de inflamación e ignición menores que la PAO 40 comercialmente disponible producida de 1-deceno, la mezcla de PAO B-3 producida de 1-octeno tiene un punto de inflamación e ignición virtualmente idéntico que la PAO 100 comercialmente disponible producida de 1-deceno. La mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno exhibieron menores volatilidades de NOACK (ASTM D-5800) que la PAO 40 y la PAO 100 comercialmente disponibles producidas de 1-deceno. Las volatilidades de NOAK menores reflejan la menor pérdida evaporativa en servicio a alta temperatura, mayor utilidad para reducir el desgaste, emisiones reducidas, consumo de combustible reducido y economía de combustible mejorada de la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno, comparado con la PAO 40 y PAO 100 comercialmente disponibles que tienen viscosidades cinemáticas similares. Como se describe, los datos de RPVOT ilustran las estabilidades oxidativas mayores de la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno, comparado con las PAOs comercialmente disponibles que tienen viscosidades cinemáticas similares.
Los cambios en la viscosidad dinámica (cP) como una función de la temperatura (°C) de la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno se examinaron y se compararon con las PAOs comercialmente disponibles que tienen viscosidades cinemáticas similares. Por ejemplo, la Figura 1 ilustra una gráfica de la viscosidad dinámica (cP) contra la temperatura (°C) de la mezcla de PAO B-2 producida de 1-octeno y preparada de acuerdo con esta descripción, comparado con una PAO comercialmente disponible 40 que tiene una viscosidad cinemática similar. Similarmente, la Figura 2 ilustra una gráfica de la viscosidad dinámica (cP) contra la temperatura (°C) de una mezcla de PAO B-2 producida de 1-octeno y preparada de acuerdo con esta descripción, comparado con una PAO comercialmente disponible 100 que tiene una viscosidad cinemática similar. Los datos limitados para la PAO comercialmente disponible 100 (linea A) resultan de alcanzar un limite de torque del transductor acústico en el viscosimetro Brookfield. En cada caso, la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 producidas de 1-octeno se caracterizan por tener una viscosidad dinámica menor que una PAO comercialmente disponible producida de 1-deceno, que tiene viscosidades cinemáticas similares.
La Figura 3 proporciona los resultados de un análisis RPVOT (Prueba de Oxidación de Recipiente a Presión Rotatorio) de la estabilidad de oxidación de diferentes PAOs, medida de acuerdo con ASTM D2272. La gráfica de estabilidad oxidativa de la presión de oxigeno (psig) contra el tiempo (minutos) para ilustrar la estabilidad oxidativa comparativa de la mezcla de PAO B-2 y la mezcla de PAO B-3 preparada de 1-octeno usando un metaloceno y un sistema de catalizador de óxido sólido tratado químicamente, comparado con las PAOs comercialmente disponibles preparadas de 1-deceno que tienen viscosidades cinemáticas similares a 100°C. Identificación de la Muestra: A, Mezcla de PAO B-2 B, oligómeros de 1-octeno hidrogenados del Ejemplo 8 - Corrida 8, hidrogenados a 210°C; C, oligómeros de 1-octeno hidrogenados del Ejemplo 8 Corrida 8, hidrogenados a 165°C; D, PAO 40 comercialmente disponible; E, PAO 100 comercialmente disponible. Las líneas A contra D ilustran las diferencias entre las PAOs producidas usando los sistemas catalizadores y/o los métodos para esta descripción y la PAO comercialmente disponible que tiene una viscosidad cinemática a 100°C similar. Las líneas B y C, contra E ilustran las diferencias entre las PAOs producidas usando los sistemas catalizadores y/o los métodos de esta descripción y la PAO comercialmente disponible que tiene una viscosidad cinemática a 100°C similar.
Las pruebas RPVOT de las pruebas RPVOT de la Figura 3 se corrieron en presencia de 0.5% de antioxidante Naugalube® APAN (fenil-a-naftilamina alquilada) como una concentración estándar de antioxidante. La pérdida rápida de la presión de oxígeno en la porción casi vertical de cada curva corresponde al agotamiento de antioxidante y la oxidación rápida de la muestra. Entre otras cosas, esta figura ilustra las estabilidades oxidativas sustancialmente mayores de las PAOs producidas usando los sistemas catalizadores y/o los métodos de esta descripción, comparado con la PAO comercialmente disponible que tiene viscosidades cinemáticas similares o correspondientes .
La Figura 4 ilustra el reflejo del metaloceno del sistema catalizador sobre la viscosidad dinámica de las PAOs producidas usando los sistemas catalizadores y/o métodos de esta descripción. De esta manera, la Figura 4 gráfica la viscosidad dinámica (cP) contra la temperatura (°C) de una serie de PAOs que tienen viscosidades cinemáticas a 100 °C similares usando diferentes sistemas catalizadores de metaloceno, y compara este comportamiento de viscosidad dinámica con el de una polialfaolefina de 40 cSt comercialmente disponible. Las muestras de la Figura 4 son como sigue: A, Ejemplo 8 - Corrida 5; B, Ejemplo 8 - Corrida 6; C, Ejemplo 8 - Corrida 7; D, PAO comercialmente disponible 40; E, mezcla de PAO B-2. Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra. Similarmente, la Figura 5 gráfica la viscosidad dinámica (cP) contra la temperatura (°C) de una serie de PAOs que tienen viscosidades cinemáticas a 100°C similares preparadas usando diferentes sistemas catalizadores de metaloceno, y compara este comportamiento de viscosidad dinámica con la de una polialfaolefina de 100 cSt comercialmente disponible. Las muestras de la Figura 5 son como sigue: A, Ejemplo 8 -Corrida 10; B, Ejemplo 8 - Corrida 11; C, Ejemplo 8 - Corrida 12; D, PAO 100 comercialmente disponible. Consultar las Tablas 6 y 7 para la preparación y propiedades de la muestra.
EJEMPLO 10 POLIALFAOLEFINAS (PAOS) PRODUCIDAS DE 1-HEXENO Y/O DODECENO Los oligómeros de olefina producidos de polialfaolefinas (PAOs) de 1-hexeno y 1-dodeceno se prepararon de manera similar de acuerdo con los procedimientos generales representados en los Ejemplos 8 y 9. Las condiciones de reacción seleccionadas y las caracterizaciones del homooligómero se proporcionan en la Tabla 8.
Tabla 8. Preparación y propiedades de oligómeros de olefina de 1-hexeno y 1-dodeceno (no hidrogenados) EJEMPLO 11 POLIALFAOLEFINAS PRODUCIDAS USANDO UN SISTEMA CATALIZADOR DE DICLORURO DE BIS (ETILCICLOPENTADIENIL) ZIRCONIO/F-SSA.
Un matraz multi-cuello dimensionado apropiadamente se equipo con una manta de calentamiento, un agitador de cabeza y un embudo de adición de sólido que contiene sílice-alúmina fluorada (f-SSA) . El matraz se purgó con nitrógeno y se secó completamente usando un pre-lavado de TIBA. La olefina después se cargó al matraz mediante una cánula. La olefina se calentó a la temperatura de reacción. Una vez que los contenidos del matraz habían alcanzado la temperatura de reacción deseada, se cargó al matraz de reacción el compuesto de alquil aluminio. Después se continuó la agitación durante unos cuantos minutos, típicamente 5-30 minutos, se cargó dicloruro de bis (etilciclopentadienil ) zirconio disuelto en una cantidad mínima de reactivo de olefina, al mismo tiempo que la f-SSA usualmente resultante en una exoterma. Los contenidos del matraz después se dejaron enfriar a la temperatura de reacción deseada y se mantuvieron a la temperatura de reacción deseada durante la noche (aproximadamente 16 horas) usando una manta de calentamiento. Después de completar el tiempo de reacción, los alquilos de aluminio se neutralizaron apagando la reacción con una cantidad estequiométrica de agua. El producto se filtra, se destila y se hidrogena de acuerdo con el procedimiento proporcionado en el Ejemplo 8. La Tabla 9 proporciona información acerca de las corridas de oligomerización y las propiedades de los oligómeros hidrogenados. Se observa que la corrida usando el alumoxano MMAO requirió más metaloceno que las oligomerizaciones que usaron f-SSA como el activador.
Tabla 9. Oligomerizaciones de olefina usando (EtCp)2ZrC12 EJEMPLO 12 MÉTODO DE PLANTA PILOTO PARA PREPARAR UNA POLIALFAOLEFINA QUE TIENE UNA VISCOSIDAD CINEMÁTICA A 100 °C DE APROXIMADAMENTE 40 CST.
Varios lotes de un oligómero de 1-octeno que cuando se destiló e hidrogenó tendrían una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 40 cSt, se prepararon usando el siguiente procedimiento. Los datos de oligomerización para cada lote de la reacción de oligomerización se presentan en la Tabla 10.
Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, una muestra de 1,000 libras de 1-octeno seco (secado con alúmina AZ-300 activada) se cargó a un reactor de lotes de planta piloto que se había pre-secado mediante el contacto con tri-isobutil aluminio (TIBA) . La muestra de 1-octeno se calentó a una temperatura de 5 a 10 °C menor que la temperatura de reacción deseada, con agitación. El reactor después se cargó con una solución al 10% de tri-isobutil aluminio en hexano. Esta mezcla después se agitó durante 20 minutos, después de lo cual la sílice-alúmina fluorada (f-SSA) pulverizada y el (n5-n-BuCp) 2ZrC12 (compuesto H) disuelto en una cantidad mínima de 1-octeno se adicionó simultáneamente a la mezcla de 1-octeno/TIBA. Se observó una exoterma, tras lo cual la mezcla de reacción se controló a la temperatura de reacción deseada durante el tiempo deseado (típicamente cuando la conversión de 1-octeno a tetrámeros u oligómeros superiores se determinó por cromatografía de gas, para estar dentro del intervalo de aproximadamente 60%-75%). Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 50 °C. La mezcla de reacción después se transfirió a un tanque de desactivación de catalizador, en donde la composición de catalizador se apagó con agua, típicamente aproximadamente 4 onzas. La mezcla de oligómero desactivado después se agitó durante por lo menos una hora, conforme la mezcla de oligómero se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción desactivada después se filtró para remover el sistema catalizador desactivado. La información de la reacción específica para cada lote de oligomerización se presenta en la Tabla 10.
La mezcla del producto de oligomerización desactivado y filtrado después se transfirió a una o dos instalaciones de destilación y se destiló al vacío para remover la mayoría del monómero sin reaccionar y el dímero de cabeza. Los fondos de destilación después se almacenaron en tambores. La Tabla 11 proporciona información para cada destilación de la reacción del lote de oligomerización de 1-octeno.
Los oligómeros destilados después se hidrogenaron cargando diferentes cantidades del producto oligomérico destilado a un reactor con aproximadamente 60 libras del catalizador de níquel soportado (HTC NO 500 RP, de Johnson atthey) . Los oligómeros se hidrogenaron a aproximadamente 180°C y de 430 psig a 500 psig de hidrógeno a un índice de bromo menor de 200. El producto hidrogenado después se filtró para remover el catalizador de hidrogenacion y se almacenó en tambores. La Tabla 12 proporciona información con respecto a la cantidad y lotes de oligómero destilado específico usados para cada corrida de hidrogenacion junto con las propiedades del lote del oligómero hidrogenado. El Diagrama 1 proporciona una hoja de flujo que muestra el destino de los oligómeros a través de la oligomerización (O), destilación (D) e hidrogenacion (H) .
Tabla 10. Datos de oligomerización de la planta piloto para los oligómeros de olefina del Ejemplo 12.
†La conversión es el por ciento de 1-octeno convertido a tetrámero u oligómeros superiores.
Tabla 11. Datos de destilación para la destilación de los oligómeros de 1-octen producidos en el Ejemplo 12.
Tabla 12. Datos de hidrogenación para los oligómeros destilados D-la, D-lb, D-2, D-3a, D-3b, D-4, D-5a, D-5b, D-5c y D-5d del Ejemplo 12.
Hidrogenación H-l H-2 H-3 H-4 No.
Carga del lote D- la (162 6) D-2 (422. 4) D-2 (116) D-4, 5b (496 2) de destilación D- Ib (606 8) D-3a (308 0) D-4, 5a (299) D-4, 5c (296 6) D-3b (273 a hidrogenación 1) D-3b (213 4) D-4,5d (456.8) D-4,5d (85 • 0) (lbs.) Amt de PAO 861 918.2 833.4 700 hidrogenado (lbs.) Viscosidad a 42.1 36.9 33.573 34.345 100°C (cSt) Diagrama 1. Destino de la muestra a través de la oligomerización (O), destilación (D), hidrogenación (H) y mezclado (B) .
EJEMPLO 13 MÉTODO DE PLANTA PILOTO PARA PREPARAR POLIALFAOLEFINA (HVPAO) , NOMINALMENTE A 100 CST Varios lotes de un oligómero de l-octeno que cuando se destiló e hidrogenó tendria una viscosidad cinemática a 100°C de aproximadamente 100 cSt, se prepararon usando el siguiente procedimiento. Los datos de la oligomerización para cada lote de la reacción de oligomerización se presentan en la Tabla 13.
Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, una muestra de 1,000 libras de 1-octeno seco (secado con alúmina AZ-300 activada) se cargó a un reactor de lotes de planta piloto que se habla pre-secado mediante el contacto con tri-isobutil aluminio. La muestra de 1-octeno se calentó a la temperatura de 5 a 10°C menor que la temperatura de reacción deseada, con agitación. El reactor después se cargó con una solución al 10% (en hexano) de tri-isobutil aluminio. Esta mezcla después se agitó durante 20 minutos, tras lo cual la sílice-alúmina fluorada (f-SSA) pulverizada y el (n5-n-BuCp) 2ZrC12 (compuesto H) , disuelto en una cantidad mínima de 1-octeno, se adicionó a la mezcla de 1-octeno-TIBA. Se observó una exoterma, tras lo cual la mezcla de reacción después se controló a la temperatura de reacción deseada, durante el tiempo de reacción deseado (típicamente, cuando la conversión de 1-octeno a tetrámeros u oligómeros superiores se consideró por cromatografía de gas como dentro del intervalo de aproximadamente 60%-75%) . Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 50 °C. La mezcla de reacción después se transfirió a un tanque de desactivación de catalizador en donde la composición del catalizador se apagó con agua, típicamente aproximadamente 4 onzas. Esta mezcla después se agitó durante por lo menos una hora, conforme la mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción desactivada después se filtró para remover el sistema catalizador desactivado. La información de la reacción especifica para cada lote se presenta en la Tabla 13.
Tabla 13. Datos de oligomerización de la planta piloto para los oligómeros de olefina del Ejemplo 13.
†La conversión es el por ciento de 1-octeno convertido a tetrámero u oligómeros superiores.
La mezcla del producto de oligomerización desactivado y filtrado después se transfirió a una o dos instalaciones de destilación y se destiló al vacio para remover la mayoría del monómero sin reaccionar y el dímero de cabeza. Los fondos de destilación después se almacenaron en tambores. La Tabla 14 proporciona información para cada destilación de la reacción del lote de oligomerización de 1-octeno.
Tabla 14. Datos de destilación para la destilación de los oligómeros de 1-octen producidos en el Ejemplo 13.
Los oligómeros destilados después se hidrogenaron cargando diferentes cantidades del producto oligomérico destilado a un reactor con aproximadamente 60 libras del catalizador de níquel soportado (HTC NI 500 RP, de Johnson atthey) . Los oligómeros se hidrogenaron a aproximadamente 180°C y 420 psig a 440 psig de hidrógeno. El producto hidrogenado después se filtró para remover el catalizador de hidrogenación y se almacenó en tambores. La Tabla 15 proporciona información con respecto a la cantidad y lotes de oligómero destilado específico usados para cada corrida de hidrogenación junto con las propiedades del lote de oligómero hidrogenado .
Tabla 15. Datos de hidrogenaqión para el oligómero de olefina del Ejemplo 13.
EJEMPLO 14 MEZCLADO DE PAOS DE DIFERENTE VISCOSIDAD PRODUCIDAS DE 1-OCTENO Las cantidades de los oligómeros hidrogenados producidas en los Ejemplos 12 y 13 se mezclaron para producir PAOs que tienen viscosidades cinemáticas a 100°C de aproximadamente 40 cSt ó 100 cSt. La Tabla 16 proporciona información con respecto a la identidad y cantidades de los oligómeros hidrogenados (PAOs) mezclados y las propiedades finales de la PAO mezclada.
Tabla 16. Datos de la mezcla para oligómeros de 1-octeno hidrogenados producidos en el Ejemplo 12.
EJEMPLO 15 MÉTODO DE PLANTA PILOTO PARA PREPARAR UNA POLIALFAOLEFINA QUE TIENE UNA VISCOSIDAD CINEMÁTICA A 100°C DE APROXIMADAMENTE 100 CST Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, una muestra de 994 libras de 1-octeno seco (secado con alúmina AZ-300 activada) se cargó a un reactor de lotes de planta piloto que se había pre-secado mediante el contacto con tri-isobutil aluminio (TIBA) . La muestra de 1-octeno se calentó a 70°C, con agitación. El reactor después se cargó con 4.4 libras de una solución al 10% de triisobutil aluminio en hexano (libras de TIBA) y 2.7 libras de una solución al 12.6% de triisobutil aluminio en hexano. Esta mezcla después se agitó durante 5 minutos, tras lo cual la sílice-alúmina fluorada (f-SSA) pulverizada y 1.2 gramos de ( n5-etilCp) 2ZrC12 (compuesto P) , disuelto en una cantidad mínima de 1-octeno, se adicionó simultáneamente a la mezcla de 1-octeno/TIBA. Se observó una exoterma, tras lo cual la mezcla de reacción después se controló a 75°C durante 8.33 horas. La mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 50 °C. La mezcla de reacción. La mezcla de reacción después se transfirió a un tanque de desactivación de catalizador, en donde la composición del catalizador se apagó con agua, aproximadamente 4 onzas. Esta mezcla de oligómero desactivado después se agitó durante por lo menos una hora, conforme la mezcla de oligómero se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción desactivada después se filtró para remover el sistema catalizador desactivado. El análisis de GC del efluente del reactor mostró que contenía 14.1 por ciento en peso de monómero, 7.6 por ciento en peso de dímero y 2.3 por ciento en peso de trímero. De esta manera, la conversión de 1-octeno al oligómero superior fue de 76%.
La mezcla de producto de oligomerización desactivada y filtrada después se transfirió a una instalación de destilación y se destiló al vacío para remover la mayoría del monómero sin reaccionar y el dímero de cabeza.
Los fondos de destilación después se almacenaron en tambores. El análisis de GC del efluente del reactor de hidrogenación indicó que el oligómero destilado contuvo 0% en peso de monómero, 0.6 por ciento en peso de dímero, 3.2 por ciento en peso de trímero y 96.2 por ciento en peso de oligómeros superiores. El análisis adicional del oligómero destilado indicó que el oligómero destilado tuvo una viscosidad cinemática a 100°C de 97.4 cSt.
Los oligómeros destilados después se hidrogenaron cargando 530.4 libras del producto oligomérico destilado a un reactor con aproximadamente 80 libras del catalizador de níquel soportado (HTC NO 500 RP, de Johnson Matthey) . Los oligómeros se hidrogenaron a aproximadamente 180°C y 440 psig de hidrógeno. El producto hidrogenado después se filtró para remover el catalizador de hidrogenación y se almacenó en tambores. El análisis de oligómero destilado indicó que el oligómero destilado tuvo una viscosidad cinemática a 100°C de 105.3 cSt, una viscosidad cinemática a 40°C 1066 cSt y un índice de viscosidad de 194.
EJEMPLO 16 CONTROL DE LA VISCOSIDAD DE PAO Y PUNTO DE VERTIDO CON TEMPERATURA DE OLIGOMERIZACION PARA HOMOOLIGÓMEROS DE 1- OCTENO (PAOS) Se prepararon homooligómeros de 1-octeno (PAOs) de acuerdo con el procedimiento general de los Ejemplos 8 ó 9, usando metaloceno L (mostrado a continuación) en combinación con sílice-alúmina fluorada (f-SSA), usando diferentes temperaturas de reacción para cada corrida. Los resultados de estas corridas se muestran en la Tabla 17.
Compuesto L Cada corrida de oligomerización se llevó a cabo usando 360 g de 1-octeno, 12.6 mg del compuesto de metaloceno F, 850 mg de TIBAL (triisobutil aluminio), 1.03 g de f-SSA sólido y un tiempo de corrida de 16 horas. Usando el mismo sistema catalizador de soporte activador de metaloceno y variando únicamente la temperatura de oligomerización, se produjo un intervalo remarcable de producto de PAO, Tabla 18. Estas corridas por lotes demuestran que sólo la temperatura puede usarse para controlar las viscosidades del producto de una PAO con este sistema y método de catalizador de metaloceno/SSA, y que es posible producir una distribución de oligómero que cuando se hidrogena puede proporcionar PAOs de 100 cSt y/ó 40 cSt sin mezclado. Como se ilustra en la Tabla 17, los puntos de vertido del producto son menores que los de la PAO 40 y PAO 100 comercialmente disponibles.
Tabla 17. Datos de oligomerización y oligómero para las polialfaolefinas (PAOs) de 1-octeno, usando el mismo metaloceno y activador, a diferentes temperaturas.
EJEMPLO 17 OTROS SISTEMAS CATALIZADORES DE METALOCENO PARA LAS POLIALFAOLEFINAS DE LA INVENCIÓN (PAOS) Algunos ejemplos no limitantes, adicionales, representativos de los sistemas catalizadores a base de metaloceno específicos, se ilustran en la Tabla 18, como representativo de esta descripción. Estas combinaciones representativas pueden usarse de acuerdo con los ejemplos y, en genera, de acuerdo con esta descripción, y se proporcionan como combinaciones no limitantes.
Tabla 18. Ejemplos de los sistemas catalizadores a base de metaloceno específicos, para preparar las PAOs inventivas.
Abreviaciones: TIBA, triisobutil aluminio; TEA, trietil aluminio; TMA, trimetil aluminio; MAO, metilaluminoxano; MMAO, metilaluminoxano modificado con isobutilo; TBA, tri-n-butil aluminio.

Claims (50)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como prioridad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Método de oligomerización, caracterizado porque comprende : a) poner en contacto un monómero de alfa olefina C4 a C20 y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador: 1) un metaloceno, 2) un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y 3) un segundo activador que comprende un compuesto de organoaluminio que tiene una fórmula: Al (X10) n (Xll) 3-n, en donde X10 es independientemente un hidrocarbilo Cl a C20, Xll es independientemente un haluro, un hidruro o un hidrocarbóxido Cl a C20, y n es un número de 1 a 3; y b) formar un producto oligomérico bajo condiciones de oligomerización.
2. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metaloceno comprende un metaloceno que tiene una fórmula X21X22X23X24M1 en donde : MI es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o W, X21 y X22 son ligandos nx>5 de enlace pi sustituidos o insustituidos conectados por un grupo enlazador, y X23 y X24 son independientemente un haluro, un hidrocarbóxido Cl a C20, un hidrocarbilo Cl a C30, o un trihidrocarbilsiloxi C3 a C20.
3. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metaloceno tiene una fórmula: o cualquier combinación de los mismos, en donde: i) cada R20, R21, R23 y R24 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a C20, o un grupo alquilo Cl a C20, y iii) cada X12, X13, X15 y X16 es independientemente F, Cl, Br o I.
4. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido sólido tratado químicamente comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada o cualquier combinación de los mismos.
5. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido sólido tratado químicamente comprende sílice-alúmina fluorada.
6. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo activador comprende un trialquilaluminio, un sesquihaluro de alquilaluminio, un haluro de alquilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
7. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo activador comprende un trialquilaluminio.
8. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de alfa olefina comprende una alfa olefina normal C6 a C16.
9. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de alfa olefina es una mezcla de alfa olefinas normales que comprenden por lo menos 80 por ciento en peso de una alfa olefina normal que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8.
10. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: una relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio a metal de la relación molar de metaloceno es una relación molar de Al:metal que oscila de 1:1 a 10,000:1, una relación en peso de primer activador a metaloceno oscila de 1:1 a 100,000:1, y una relación en peso de alfa olefina a metaloceno oscila 'de 100:1 a 1,000,000,000.
11. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto por las etapas de poner en contacto simultáneamente el monómero de alfa olefina, el metaloceno, el primer activador y el segundo activador.
12. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto por las etapas de: (1) poner en contacto el monómero de alfa olefina y el segundo activador para formar una primera mezcla; (2) poner en contacto la primera mezcla con el primer activador para formar una segunda mezcla; y (3) poner en contacto la segunda mezcla con el metaloceno.
13. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto por las etapas de: (1) poner en contacto el monómero de alfa olefina y el segundo activador para formar una mezcla; y (2) poner en contacto simultáneamente el primer activador y el metaloceno con la mezcla.
14. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las condiciones de oligomerización comprenden una temperatura que oscila de 50 °C a 165°C.
15. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos 80% en peso del monómero de alfa olefina se convierte al producto oligomérico .
16. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el producto oligomérico comprende dimeros, trímeros y oligómeros superiores, comprendiendo el producto oligomérico por lo menos 75% en peso de oligómeros superiores.
17. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se recupera una composición que comprende el producto oligomérico.
18. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende separar un efluente del reactor de oligomerización que comprende el producto oligomérico para dar un producto oligomérico pesado, en donde por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, dimeros o trímeros se remueven del efluente del reactor de oligomerización para formar el producto oligomérico pesado.
19. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el producto oligomérico pesado comprende menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina, menos de 1% en peso de dimeros y por lo menos 85% en peso de oligómeros superiores con base en el peso total del producto oligomérico pesado.
20. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el producto oligomérico pesado comprende menos de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina, menos de 0.5% en peso dimeros y por lo menos 88% de oligómeros superiores con base en el peso total del producto oligomérico pesado.
21. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el producto oligomérico pesado has una viscosidad cinemática a 100 °C de 15 cSt a 250 cSt.
22. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque se recupera el producto oligomérico pesado.
23. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque además comprende hidrogenar el producto oligo érico pesado para proporcionar una polialfaolefina .
24. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la polialfaolefina comprende menos de 0.2% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, menos de 0.5% en peso de dimeros hidrogenados, y por lo menos 88% de oligómeros superiores hidrogenados, con base en el peso total de la polialfaolefina y la polialfaolefina tiene una viscosidad cinemática a 100°C de 15 cSt a 250 cSt.
25. El método de oligomerización de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque se recupera la polialfaolefina.
26. Método para producir una polialfaolefina, caracterizado porque comprende: a) poner en contacto un monómero de alfa olefina C4 a C20 y un sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador: 1) un metaloceno, y 2) un primer activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente, y 3) un segundo activador que comprende un compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula: Al (X10 ) n (Xll ) 3-n, en donde X10 es independientemente un hidrocarbilo Cl a C20, Xll es independientemente un haluro, un hidruro, o un hidrocarbóxido Cl a C20, y n es un número de 1 a 3; b) formar un producto oligomérico que comprende dimeros, trímeros y oligómeros superiores bajo condiciones de oligomerización; c) separar un efluente del reactor de oligomerización que comprende el producto oligomérico para proporcionar un producto oligomérico pesado, en donde por lo menos una porción del monómero de alfa olefina, dímeros o trímeros se remueve del efluente del reactor de oligomerización, para formar el producto oligomérico pesado; e d) hidrogenar el producto oligomérico pesado para proporcionar una polialfaolefina .
27. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque: 1) el monómero de alfa olefina comprende una alfa olefina normal C6 a C16; 2) el sistema catalizador comprende i) el metaloceno que tiene una fórmula: cualquier combinación de los mismos, en donde (1) cada R20, R21, R23 y R24 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a C20, o un grupo alquilo Cl a C20, y (2) cada X12, X13, X15 y X16 es independientemente F, Cl, Br o I; ii) el primer activador comprende una alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, o cualquier combinación de las mismas, iü) el segundo activador comprende un trialquilaluminio, un sesquihaluro de alquilaluminio, un haluro de alquilaluminio o cualquier combinación de los mismos ; 3) el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto a: i) una relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno es una relación molar de Alrmetal que oscila de 50:1 a 500:1, ii) una relación en peso del primer activador a metaloceno que oscila de 100:1 a 1,000:1, y iii) una relación en peso de alfa olefina a metaloceno que oscila de 1,000:1 a 100,000,000; y 4) las condiciones de oligomerización comprenden una temperatura de 90°C a 120°C.
28. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque: 1) el monómero de alfa olefina comprende por lo menos 80 por ciento en peso de una alfa olefina normal que consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8, 2) la polialfaolefina comprende: i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, ii) menos de 1% en peso de dimeros hidrogenados, y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y 3) la polialfaolefina tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C mayor de 25 cSt, ii) un índice de viscosidad mayor que 155, iii) un punto de vertido menor de -35 °C, y v) una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418.
29. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque: 1) el monómero de alfa olefina consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8; 2) el sistema catalizador comprende i) el metaloceno que tiene una fórmula: en donde : (1) cada R20 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y (2) cada X12 es independientemente Cl o Br; ii) el primer activador comprende un sílice-alúmina fluorada, y iii) el segundo activador comprende un trialquilaluminio; 3) el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto en i) una relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno es una relación molar de Al: metal que oscila de 50:1 a 500:1, ii) una relación en peso de primer activador a metaloceno que oscila de 100:1 a 1,000:1, y iii) una relación en peso de alfa olefina a metaloceno que oscila de 1,000:1 a 100,000,000; 4) las condiciones de oligomerización comprenden una temperatura de 90°C a 120°C; 5) la políalfaolefina comprende: i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, ii) menos de 1% en peso de dimeros hidrogenados, y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y 6) la polialfaolefina tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de 30 cSt a 50 cSt, ii) un índice de viscosidad mayor de 155, iii) un punto de vertido de menor de -40°C, y v) una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418.
30. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque: 1) el monómero de alfa olefina consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8; 2) el sistema catalizador comprende: i) el metaloceno que tiene una fórmula: en donde: (1) cada R20 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y (2) cada X12 es independientemente Cl o Br; ii) el primer activador comprende un sílice-alúmina fluorada; y iii) el segundo activador comprende un trialquilaluminio; 3) el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto en i) una relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno es una relación molar de Alrmetal que oscila de 50:1 a 500:1, ii) una relación en peso de primer activador a metaloceno que oscila de 100:1 a 1,000:1, y iü) una relación en peso de alfa olefina a metaloceno que oscila de 1,000:1 a 100,000,000; 4) las condiciones de oligomerización comprenden una temperatura de 70°C a 90°C; 5) la polialfadefina comprende: i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, ii) menos de 1% en peso de dimeros hidrogenados, y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y 6) la polialfaolefina tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt, ii) un índice de viscosidad mayor de 155, iii) un punto de vertido menor de -35°C, y v) una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418.
31. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque: 1) el monómero de alfa olefina consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8; 2) el sistema catalizador comprende: i) el metaloceno que tiene una fórmula: en donde: (1) cada R23 y R24 es independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo Cl a CIO, o un grupo alquenilo Cl a CIO, y (2) cada X15 es independientemente Cl o Br; ii) el primer activador comprende una sílice-alúmina fluorada; y iii) el segundo activador comprende un trialquilaluminio; 3) el monómero de alfa olefina y el sistema catalizador se ponen en contacto en: i) una relación molar de aluminio del compuesto de organoaluminio al metal del metaloceno es una relación molar de Al .-metal que oscila de 50:1 a 500:1, ii) una relación en peso de primer activador a metaloceno que oscila de 100:1 a 1,000:1, y iii) una relación en peso de alfa olefina a metaloceno que oscila de 1,000:1 a 100,000,000; 4) las condiciones de oligomerización comprenden una temperatura de 110°C a 140°C; 5) la polialfaolefina comprende: i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina saturado, ii) menos de 1% en peso de dimeros saturados, y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores saturados; y 6) la polialfaolefina tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt, ii) un índice de viscosidad mayor que 155, iii) un punto de vertido menor de -35°C, y v) una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando AST D 3418.29.
32. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque se recupera la polialfaolefina .
33. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque además comprende mezclar la polialfaolefina con por lo menos una segunda polialfaolefina .
34. El método para producir una polialfaolefina de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque: a) la segunda polialfaolefina tiene una viscosidad cinemática a 100°C por lo menos 10 cSt diferente de la polialfaolefina; b) la segunda polialfaolefina se produce usando un monomero diferente que la polialfaolefina; o c) la segunda polialfaolefina tiene una viscosidad cinemática a 100°C por lo menos 10 cSt diferente de la polialfaolefina y la segunda polialfaolefina se produce usando un monomero diferente de la polialfaolefina .
35. Composición que comprende una polialfaolefina, siendo producida la polialfaolefina de una alfa olefina normal C6 a C16, caracterizada porque la polialfaolefina comprende : a) menos de 1% en peso de monomero de alfa olefina saturado; b) menos de 3% en peso de dimeros saturados; y c) mayor de 80% en peso de oligómeros superiores saturados y que tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 25 cSt; ii) un índice de viscosidad mayor de 160; y iii) un punto de vertido menor de -35°C.
36. La composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la polialfadefina comprende: a) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina saturado; b) menos de 1% en peso de dímeros saturados; y c) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores saturados .
37. La composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la polialfaolefina tiene una viscosidad cinemática de 25 cSt a 225 cSt .
38. La composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la polialfaolefina tiene una RPVOT medida por ASTM D2272, en presencia de 0.5% en peso de antioxidante Naugalube® APAN de por lo menos 2,000.
39. La composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la polialfaolefina se produce de una alfa olefina normal que comprende una alfa olefina normal C6 a C16.
40. La composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque: 1) la polialfaolefina se produce de un monómero de alfa defina que comprende por lo menos 80 por ciento en peso de una alfa olefina normal que consiste esencialmente de un alfa olefina normal C8, 2) la polialfaolefina comprende i) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina hidrogenado, ii) menos de 1% en peso de dimeros hidrogenados, y iii) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores hidrogenados; y 3) la polialfaolefina tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C mayor de 25 cSt, ii) un índice de viscosidad mayor de 155, iii) un punto de vertido menor de -35 °C, y v) una cristalización no perceptible determinada por calorimetría de exploración diferencial usando ASTM D 3418.
41. La composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la alfa olefina normal consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8.
42. La composición de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque la polialfaolefina comprende: a) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina saturado; b) menos de 1% en peso de dimeros saturados; y c) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores saturados; y en donde: i) la viscosidad cinemática a 100°C oscila de 30 cSt a 50 cSt; ii) el índice de viscosidad es mayor de 155; y iii) el punto de vertido es menor de -40°C.
43. La composición de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque la polialfaolefina comprende: a) menos de 0.5% en peso de monómero de alfa olefina saturado; b) menos de 1% en peso de dímeros saturados; y c) por lo menos 88% en peso de oligómeros superiores saturados ; y en donde: i) la viscosidad cinemática a 100°C oscila de 80 cSt a 140 cSt; ii) el índice de viscosidad es mayor de 155; y iii) el punto de vertido es menor de -35°C.
44. La composición de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque la polialfaolefina tiene un índice de Bernoulli menor de 1.65.
45. La composición de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque la polialfaolefina tiene una cristalización no perceptible.
46. Composición que comprende una polialfadefina, siendo producida la polialfaolefina de una alfa olefina normal C6 a C16, caracterizada porque la polialfaolefina comprende : a) menos de 1% en peso de monómero de alfa olefina saturado; b) menos de 3% en peso de dimeros saturados; y c) más de 80% en peso de oligomeros superiores saturados y que tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 25 cSt; ii) un índice de viscosidad mayor de 150; y iii) un punto de vertido menor de 0°C; y iv. un índice de Bernoulli menor de 1.65.
47. Composición que comprende un producto oligomérico de alfa olefina, siendo el producto oligomérico de alfa olefina producido de una alfa olefina normal C6 a C16, caracterizada porque el producto oligomérico de alfa olefina comprende: a) menos de 1% en peso residual monómero de alfa olefina ; b) menos de 3% en peso de dimeros; y c) más de 80% en peso de oligomeros superiores; y que tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de por lo menos 25 cSt; y ii) un índice de viscosidad mayor de 170.
48. La composición de conformidad con la reivindicación 47, caracterizada porque la alfa olefina normal consiste esencialmente de una alfa olefina normal C8.
49. La composición de conformidad con la reivindicación 47, caracterizada porque el producto oligomérico de alfa olefina comprende: a) menos de 0.5% en peso residual monómero de alfa olefina; b) menos de 1% en peso de dímeros; y c) más de 88% en peso de oligómeros superiores; y en donde el producto oligomérico de alfa olefina tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de 30 cSt a 50 cSt; y ii) un índice de viscosidad mayor de 170.
50. La composición de conformidad con la reivindicación 47, caracterizada porque el producto oligomérico de alfa olefina comprende: a) menos de 0.5% en peso residual monómero de alfa olefina; b) menos de 1% en peso de dímeros; y c) más de 80% en peso de oligómeros superiores; y que tiene: i) una viscosidad cinemática a 100°C de 80 cSt a 140 cSt; y ii) un índice de viscosidad mayor de 175.
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