DE3122918A1

DE3122918A1 - "thiomolybdaen-derivate von bernsteinsaeureimiden und schmieroelzusammensetzungen"

Info

Publication number: DE3122918A1
Application number: DE19813122918
Authority: DE
Inventors: Harry 12603 Poughkeepsie N.Y. Chafetz; Stephen Alan 12524 Fishkill N.Y. Levine; Raymond Charles Schlicht
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1982-04-29
Also published as: IT8122297A0; IT1137088B; JPS5716095A; BE889177A; GB2078230A; FR2484441A1

Description

Müller, Schupfner & Gauger Karlstraße 5
Patentanwälte 2110 üuchholz / Nordheide

T-027 81 DE

D 76,y35-6-F (HWA)

09.06.1981

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Thiomolybdän-Derivate von Bernsteinsäureimiden und Schmierölzusammensetzungen

I i— L. yj 1 \J

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusatzstoffe, die geeignet sind, Schmierölzusammensetzungen Verschleißfestigkeit, Dispersions-, Oxidationsverhinderungs- und Reibungsminderungsvermögen zu verleihen. ·

Verbindungen der hier angegebenen Art werden bisher nicht in Schmierölzusammensetzungen verwendet. In dem am nächsten kommenden Stand der Technik, der US-PS 3 010 902, sind Schmiermittelzusätze offenbart, bestehend aus dem durch Umsetzen von Schwefel mit einem ungesättigten Alkohol oder einer organischen Base mit Kohlenwasserstoffgruppen und anschließendes Umsetzen eines molaren Überschusses der erhaltenen Verbindung mit Molybdänblau (Mischoxid der Formel MoO₂ · ή- MoO- · 6H₂O) erzielten Produkt. Demgegenüber werden die vorliegenden Verbindungen entweder durch Erzeugen einer anorganischen Thiomolybdänvcrbinduruj vor deren Umsetzung mit dem Dispersionsmittel oder durch Behandeln eines Oxymolybdän-Dispersionsmi.ttelkomplexes mit Schwefelwasserstoff hergestellt.

ORiGSIMAL INSPECTED

■r-7.

Gemäß der Erfindung wurde überraschend gefunden, daß eine Stoffzusammensetzung, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Alkenylbernsteinsäureimids der folgenden Formel:

I ^>N CH₀CH₀(NHCH₀CH₀) NH,

tn« L

mit R = ein Alkenylrest mit 50-200 Kohlenstoffatomen

in der Kette, und χ = eine ganze Zahl von 0-10,

mit 0,1-10 Äquivalentatomen Molybdän aus entweder (1) einer Schwefel-Molybdän-Verbindung oder (2.) einer Molybdänverbindung und H-S besteht, hervorragende Eigenschaften als Schmiermittelzusatz hat. Das Ausgangs-Bernsteinsäureimid kann entweder vorgeformt oder an Ort und Stelle gebildet werden.

Durch die Erfindung wird ferner ein Schmiermittel bereitgestellt, das zwischen 1 und 55 Gew.-% der vorgenannten Zusammensetzung enthält, wobei der Rest ein Mineralöl mit Schmierviskosität ist.

°^RiG!NAL

-y-t

Es wird angenommen, daß aufgrund ihrer chemischen Analyse und ihrer Herstellung die Produkte nach der Erfindung Strukturen wie die folgende haben: 0

N-CH₂CH₂(NH CH₂CH₂)_xNH₂ · (H⁺)

MoS

^{1 2}Jn

(-ro)

mit η = 1-10 (bezogen auf Mo-Anionen im Bereich von MoO. bis zu einem Polymolybdat mit 10 Mo-Atomen), 0-10,

ζ
m

3-0 und

1-10, jedoch nicht größer als x+1.

Strukturen der folgenden Art sind Beispiele für eine zweite Möglichkeit mit kovalenter Bindung von Mo an N:

N-

.NH

yV? π

mit Z = 1-5, ρ = 0-2 und x, y, ζ und η wie vorher.

ORIGiNAL INSPECTED

-y-l

Auch wird angenommen, daß Strukturen existieren, bei denen der Mo-Anteil kovalent an zwei oder mehr Alkenylbernsteinsäureimid-Anteile gebunden ist.

In den oben angeführten Strukturen können die Mo-enthaltenden Einheiten und die Ethylenimin-Einheiten entweder willkürlich oder sequentiell verl.eilt sein, und die Mo-enthaltenden Einheiten können auch mit den nahe am Bernsteinsäureimidring liegenden Ethylenimin-Einheiten endständig sein.

Der Molybdänanteil kann entweder nur ein Mo-Atom oder zwei oder mehrere Mo-Atome haben, die durch S- oder O-Atome verbunden sind, so daß zyklische oder polymere Verbindungen gebildet werden.

Die Herstellung des in einer Schmiermittelzusammensetzung nach der Erfindung eingesetzten Reaktionsprodukts ist relativ unkompliziert und kostengünstig durchführbar.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus Produkten, die durch die folgenden Reaktionen erhalten werden. Die nachstehend aufgeführten Reaktionen veranschaulichen zwar den Einsatz von handelsüblichen oder leicht herstellbaren sechswertigen Molybdänverbindungen,

es können jedoch auch niedrigerwertige Molybdänverbindungen eingesetzt werden, ohne dadurch die Eigenschaften der er-,^ haltenen Produkte nachteilig zu beeinflussen. [%-

Bei einem Herstellungsvorgang wird ein Thiomolybdat-Derivat eines Alkenylbernsteinsäureimids eines Polyamins mit der vorstehend angegebenen Formel, in der insbesondere R = Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht von

ca. 700 - 3000 (bevorzugt ca. 1200), und χ = 1 - 10 (bevorzugt 2 - 4)

sind, mit einem Ammonium- oder Aminsalz einer Molybdänthiosäure mit 1 bis 4 Schwefelatomen pro Molybdänatom wie folgt hergestellt : ti) Umsetzen einer wäßrigen Lösung mit 0,1 - 10 (bevorzugt 1-2) Molmengen von insbesondere Ammoniumtetrathiomolybdat mit 1 Mol des Alkenylbernsteinsäureimids in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel ;

(2) Abtrennen des Wassers durch azeotrope Destillation unter gleichzeitiger Abtrennung von Ammoniak und einem kleineren Teil des Schwefels als Schwefelwasserstoff;

(3) Filtrieren; und (k) Abstreifen des organischen Lösungsmittels bei verringertem Druck. Das Produkt hat in Schmierstoffen Dispersionsvermögen , Oxidationshemmvermögen und außergewöhnlich gute Reibungsverminderungseigenschaften.

Bei einem zweiten Herstellungsvorgang wird ein Thiomolybdän-Derivat eines- Alkenylbernsteinsäureimids wie folgt herge· stellt: (1) Umsetzen von 0,1 - 10 (bevorzugt 1-2; Äquivalent-

ORiGfNALINSPECTED

atomen von Mo aus einer wäßrigen "Molybdansäure"-Lösung %-(hergestellt durch nichtreduzierende Ansäuerung von wäßrigem Na-MoO.) mit einem Alkenylbernsteinsäureimid eines Polyamins mit der vorher angegebenen Definition, das in einem gemischten Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff und einem Ether auf Ethylenglykolbasis, der entweder endständige Kydroxylalkylether- oder Arylethergruppen hat, gelöst ist, (2) Behandeln des Molybdän-ZBernsteinsäureimid-Reaktionszwischenprodukts mit ca. k mol H-S je mol Mo, (3) Abtrennen des Wassers durch azeotrope Destillation, (4) Filtrieren und (5) Abstreifen der Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Das resultierende Produkt hat Dispersionsvermögen, ist verschleißhemmend und hat sehr gute Reibungsminderungseigenschaften.

Das zweite Herstellungsverfahren kann abgeändert werden, indem (1) anstelle des Etherlösungsmittels ein geringer Prozentsatz eines nichtflüchtigen Polyglykol-Derivats (Alkylphenylether) eingesetzt wird und (2) nur ca. 1-2 Mol H_?S je Mol Mo zugegeben werden. Bevorzugt ist das PoIyglykol ein Alkylphenylether von Ethylenglykol oder eines Polyethylenglykols oder ein Monononylphenylether von Ethylenglykol oder eines Polyglykols mit 2-10 Oxyethylen-Einheiten. Das bei diesem abgewandelten Verfahren erhaltene Produkt ist oxidationshemmend, hat Dispersionsvermögen und sehr gute Reibungsminderungseigenschaften.

ORIGINAL INSPECTED

Bei einem weiteren abgewandelten Herstellungsvorgang können Thiomolybdän-Derivate eines Alkenylbernsteinsäureimids aus einem Ammoniumthiomolybdat-Zwischenprodukt hergestellt werden, das in situ gebildet wird, durch Vermischen des Alkenylbernsteinsäureimids mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Oxymolybdänsäure, gefolgt durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter Anwendung eines Molverhältnisses von Schwefelwasserstoff zu Molybdän von 1:1 bis 4:1.

Bei einer anderen Modifikation des Herstellungsvorgangs werden die Thiomolybdän-Derivate erhalten, wenn die wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes der Oxymolybdänsäure durch die Umsetzung von Molybdäntrioxid mit mindestens 1 Mol wäßrigem Ammoniumhydroxid erzeugt wird.

Eine weitere Modifikation besteht darin, die Schwefelmolybdänverbindung in situ zu bilden, indem das Bernsteinsäureimid mit Wasser, Molybdäntrioxid und weniger als der stöchiometrischen Menge von Ammoniumhydroxid, bevorzugt 0,1-0,5 Mol NH.OH je Mol Molybdän, kontaktiert wird, gefolgt von einer Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter Anwendung eines Molverhältnisses von H_?S:Mo von 1:1 bis 4:1.

Diese Modifikationen sind variierbar, indem (1) ein geringer Prozentsatz eines nichtflüchtigen Polyglykolether eingesetzt wird, (2) das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel

ORIGINAL

weggelassen wird, (3) Wasser durch Erwärmen unter einem
Inertgas auf 100-150 ⁰C abgetrennt und fakultativ die
Abtrennung des Wassers durch Beaufschlagen mit vermindertem Druck bei der erhöhten Temperatur beendet wird.

Wie vorstehend erwähnt, werden die bei dem Prozeß durchzuführenden Reaktionen in Abwesenheit eines Katalysators,
aber normalerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels
oder Verdünners oder eines Gemischs derselben durchgeführt, um die Umsetzung zu vereinfachen. Lösungsmittel werden in den späteren Stufen des Prozesses entfernt; die Verdünner oder nichtflüchtigen Etherbestandteile sind mit Schmierölen verträglich.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Herstellung von Thiomolybdän-Derivaten eines Alkenylbernsteinsäureimids aus Ammoniumtetrathiomolybdat

Eine Suspension (Teillösung) von 13,50 g (ca. 0,05 Mol)
(NH^)₂MoS^ in 50 ml Wasser wurde in eine Lösung von 340,0 g (0,06 Mol) eines 50 % Ölkonzentrats eines Polybutenylbernsteinsäureimids von Triethylentetramin in 200 ml
Cyklohexan eingerührt. Dieses Gemisch wurde unter N-,

unter Rückfluß erhitzt, und das Wasser wurde durch azeotrope Destillation in ein Dean-Stark-Sammelgefäß abgeschieden. Nach 2 h bei 78-100 ⁰C wurde das wasserfreie Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur filtriert und dann destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und zwar bis zu 100 C bei ca. 10 mm. Die Ausbeute waren 346 g eines klaren, tiefbraunen Produkts mit folgender Analyse: % Mo = 1,04, % N = 0,90, % S = 0,83. Aus diesen Analysen wurde die Atomverhältniszahl von S:Ho mit 2,40 berechnet.

Beispiel 2

Herstellung eines Thiomolybdän-Derivats eines Alkenylbernsteinsäureimids über in-situ hergestelltes Thiomolybdat-Zwischenprodukt

Eine Lösung von 24,20 g (0,1 Mol) Na₂MoO^·2H₂O in 25 ml Wasser wurde mit 10,0 g (0,1 Mol) konzentrierter H₂SO. behandelt, gefolgt von der Zugabe· von 100 ml Diethylenglykoldimethylether (Diglyme). Der resultierenden Lösung dieser "Molybdänsäure" wurde eine Lösung von 583,3 g (ca. 0,1 Mol) des im vorhergehenden Beispiel eingesetzten Polybutenylbernsteinsäureimids von Triethylentetramin in 500 ml Cyklohexan zugesetzt. Nach Rühren während 0,5 h bei Umgebungstemperatur ließ man während 2 h Schwefelwasser-

ORIGINAL INSPECTED

stoff mit einem Durchsatz von 75 ml/min (ca. 0,2 Mol/h) durch das Gemisch sprudeln. Das tieforange Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, und das Wasser wurde durch azeotrope Destillation während 2,5 h bei 78-93 C abgetrennt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert, um das Na^SO.-Nebenprodukt und andere Unlösliche zu entfernen. Das Filtrat wurde gestrippt, um Lösungsmittel abzutrennen, und zwar bis zu 80 ⁰C bei ca. 10 mm, so daß 609 g des Produkts erhalten wurden. Die Analysen waren wie folgt: % Mo = 1,53 (= theoretisch), % N = 0,82, % S = 1,10 und % Na = 0_;17. Die Atomverhältniszahl von S:Mo wurde mit 2,16 errechnet (gegenüber 4:1 für den Einsatz).

Beispiel 3

Herstellung eines Thiomolybdän-Derivats eines Alkylenbernsteinsäureimids über ein in situ hergestelltes Thiomolybdat-Zwischenprodukt bei Anwesenheit einer ethoxylierten Phenolverbindung

Es wurden die gleichen Materialien und Schritte wie in Beispiel 2 angewandt, wobei jedoch (1) das "Diglyme"-Verschnitt· mittel durch 12,0 g Surfonic N-60 (ein polyethoxyliertes Nonylphenol der Oefferson Chemical Co.) ersetzt wurde und

(2) nur die halbe Menge H₂S zugegeben wurde, wobei der vorherige Durchsatz angewandt wurde, aber nur während 1 h (anstatt 2 h). Die Produktausbeute war 594- g; die Analysen waren wie folgt: % Mo = 1,36, % S = 0,87, % H = 0,93 und % Na = 0,16. Das Molverhältnis von S:Mo wurde mit 1,9:1 errechnet, was im wesentlichen gleich dem Einsatzverhältnis war.

Beispiel 4

Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Thiomolybdän-Derivats eines Alkenylbernsteinsäureimids

Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem vorhergehenden Beispiel dadurch, daß kein leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel eingesetzt wird und daß Wasser abgetrennt wird, indem N~ bei höherer Temperatur eingeblasen wird.

■ ι it. ...i c: ·.'.«'- .,ι· Lo: .JiHj um.; ic in den Reaktionskplben gefüllt. Durch das bewegte Gemisch wurde H_?S mit einem Durch-

satz von 75 ml/min (ca. 0,2 Mol/h) bei 80-90 ⁰C für 2 h geblasen. Der H₂S-Strom wurde abgestellt, und N~ wurde durch das Gemisch geblasen, während dieses auf 150 C erhitzt wurde, so daß das Wasser abgetrennt wurde. Nach 2 h bei 150 C wurde ein Unterdruck von ca. 10 mm für 0,5 h bei 150 ⁰C angelegt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei ca·. 120-130 ⁰C filtriert, um das Na^SO Nebenprodukt abzutrennen. Es wurden 524- g gewonnen. Die Analysen waren wie folgt: % Mo = 1,5, 1,6, % N = 0,90, % S = 1,24·, 1,40 und % Na = 0,24. Die Molybdänumsetzung war im wesentlichen quantitativ, und das Molverhältnis von S:Mo wurde aus den Analysen mit 2,44:1 errechnet.

Beispiel 5

Herstellung von Thiomolybdän-Dcrivaten eines Alkenylbernsteinsäureimids aus einem in situ erzeugten Ammoniumthio-

' molybd at-Zwischenprodukt

Eine Lösung eines Ammoniummolybdats wurde durch Zugabe von 12 ml (ca. 0,18 Mol) konzentrierten Ammoniumhydroxids zu einem bewegten Gemisch aus 10,60 g (0,075 Mol) Molybdäntrioxid und 20 ml Wasser unter Rühren für 15 min bei 55-65 ⁰C angesetzt. Die erhaltene Lösung wurde einem vorerhitzten (auf 65 ⁰C) Gemisch aus 420 g (0,075 Mol) eines

50 % Ölkonzentrats eines Polybutenylbernsteinsaureimids von Triethylentetramin und 8,A- g "Surfonic N-60" (einem polyethoxylierten Vinylphenol der Jefferson Chemical Co.) zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80 C erhitzt, und Schwefelwasserstoff wurde mit einem Durchsatz von 56 ml/min (ca. 0,15 mol/h) während 1 h bei 80-85 ⁰C durch das Gemisch hindurchperlen gelassen. Der H-S-Strom wurde abgestellt, und N_? wurde durch das Gemisch unter Erhitzung auf 150 C geblasen, so daß das Wasser, Ammoniak und eine geringe Menge H-S abgetrennt wurden. Nach weiterem Durchblasen von Stickstoff bei 150 ⁰C während 2 h wurde das nahezu klare Produkt bei ca. 120-150 ⁰C filtriert; die Ausbeute waren 387 g eines klaren braunen Produkts. Die Analysen waren wie folgt: % Mo = 1,26, % N = 1,00 und % S = 0,77. Das S:Mo-Molverhältnis wurde aus den Analysen mit 1,83:1 errechnet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Thiomolybdän-Derivaten eines Alkenylbernsteinsäureimids aus einem in-situ gebildeten Ammoniumthiomolybdat-Zwischenprodukt in einem Eintopf-Prozeß, wobei eine wesentlich geringere als die stöchiometrische Menge an Ammoniumhydroxid eingesetzt wird.

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Es wurden dieselben Materialien wie in Beispiel 5 eingesetzt, wobei jedoch 4-0 ml Wasser und nur 1,0 ml (ca. 0,015 Mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid eingesetzt wurden. Dieses Verfahren unterscheidet sich wie folgt von Beispiel 5.

Das Gemisch aus Alkenylbernsteinsäureimid und polyethoxyliertem Alkylphenol wurde auf 65 C erhitzt, dann wurden nacheinander 35 ml Wasser und das MoO^ zugesetzt. Dieses Gemisch wurde während mehr als 1 h auf 80 C erhitzt, dann wurde eine Lösung aus 1 ml konzentrierte NH.OH und 5 ml Wasser zugesetzt. Durch dieses Gemisch wurde Schwefelwasserstoff geblasen, wonach das Gemisch wie in Beispiel 5 unter Stickstoff gestrippt wurde. Das Produkt wurde bei 120-150 ⁰C gut filtriert, und es wurde ein klares Produkt erhalten. Die Analysen waren wie folgt: % Mo = 1,22, % S = 1,00, % N = 0,76 (vermutlich ein Fehler in der Analyse; ca. 1,0 % N ist zu erwarten). Das Molverhältnis von S:Mo wurde aus den Analysen mit 2,4-6:1 errechnet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Thiomolybdän-Derivaten eines Alkenylbernsteinsäureimids aus einer Ammoniumthiomolybdatlösung, die durch Umsetzung einer

wäßrigen Ammoniumsulfidlösung mit Molybdäntrioxid gebildet wurde. Dieses Vorgehen unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, daß ein Rohammoniumthiomolybdat mit einer durchschnittlichen Stöchiometrie von ca. 2:1 S:Mo angesetzt würce durch Zugabe von 10,80 g (0,075 Mol) Molybdäntrioxid zu einer Lösung aus 19,6 g (ca. 0,15 Mol) einer konzentrierten Ammoniumsulfid-(52-60 %)-Lösung·und 35 ml Wasser. Die resultierende Lösung/Suspension wurce einem Gemisch von 525 g (ca. 0,094 Mol) eines 50 % Ölkonzentrats eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids von Triethylentetramin und 10,5 g polyethoxyliertem Alkylphenol zugesetzt. Das Reaktions-Endgemisch wurce für 1 h bei 75 C gerührt, bevor N- unter Erhitzung auf 150 ⁰C eingeblasen wurce ,so daß Wasser, Ammoniak und eine geringe Menge Schwefelwasserstoff abgeschieden wurden. Nach 2 h bei 150 C wurde das Gemisch bei 120-150 C filtriert, und es wurde ein klares braunes Produkt erhalten. Die Analysen waren 1,14 % Mo, 0,96 % N und 0,91 % S. Die Atomverhältniszahl von S:Mo wurde aus den Analysen mit 2,39 errechnet.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Thiomolybdän-Derivats eines Alkenylbernsteinsäureimids unter Anwendung einer Molybdän-Oxosäure und von Schwefelwasserstoff als den einzigen weiteren Reagenzien.

ORIOINAL INSPECTED

Bei der Ausführung dieses Verfahrens wurde ein Gemisch aus 42Og (0,075 Mol) eines 50 % Ölkonzentrats eines PoIybutenylbernsteinsäureimids von Triethylentetramin (eine Polybutenylgruppe, die aus einem Olefin mit einem Molekulargewicht von ~1300 hergeleitet ist) und 8,4 g eines polyethoxylierten Nonylphenols in einem Reaktionskolben unter N- auf 65 ⁰C erhitzt. Dann wurden 30 ml Wasser und 10,80 g (0,075 Mol) Molybdäntrioxid zugesetzt, und das Gemisch wurde während 0,5 h bei 65 ⁰C gerührt, gefolgt von einer Erhitzung auf 80 C. Dann wurde Schwefelwasserstoffgas mit einem Durchsatz von 56 ml/min (~0,15 Mol/h) durch das bewegte Gemisch bei 80-85 ⁰C während 1 h perlen gelassen, Der HpS-Strom wurde abgestellt, und N- wurde mit einem Durchsatz von 50 ml/min durch das Gemisch geblasen, während dieses auf 150 ⁰C erhitzt wurde, wobei Wasser und überschüssiger H-S abgetrennt wurden. Nach 2 h bei 150 C wurde das heiße Gemisch (bei 150-120 ⁰C) filtriert, um die geringen Mengen an Unlöslichem zu entfernen. Dies steht im Gegensatz zu Beispiel 4, bei dem außerdem große Mengen an Natriumsulfat-Nebenprodukt abgetrennt werden müssen.

Das filtrierte Produkt dieses Beispiels hatte die folgende Analyse: 1,50 % Mo, 0,94 % N und 1,09 % S. Die Umsetzung von Mo betrug 93 %, und die Atomverhältniszahl von S:Mo wurde aus den Analysen mit 2,18:1 errechnet.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt eine Modifikation des Verfahrens nach dem Beispiel 1, wobei das Tensid, ein polyoxyethyliertes Nonylphenol, entfällt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurden dieselben Materialien wie in Beispiel 8 eingesetzt, wobei jedoch das polyethoxylierte Nonylphenol weggelassen wurde. Nach Durchführung desselben Umsetzungsvorgangs wird ein filtriertes Produkt erhalten, das die folgenden Analysen aufwies: 1,52 % Mo, 1,08 % S und 0,99 % N, Diese Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denjenigen des Produkts von Beispiel 8.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt ein "Eintopf "-Verfahren zur Herstellung eines Thiomolybdän-Derivats eines Alkenylbernsteinsäureimids, wobei das Alkenylbernsteinsäureimid in situ bei 110 ⁰C hergestellt wird. Einem Gemisch aus 10,95 g (0,075 Mol) Triethylentetramin und 138 g Verdünnungsöl (100 E Pale Oil HF), das bei 60 ⁰C gerührt wurde, wurden 199,0 g (0,083 Mol) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Molekulargewicht von ca. IA-OO (das ca. 18 % Verdünnungsöl enthielt) während eines Zeitraums von 0,5 h bei 60-80 ⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Einblasen von N- mit einem Durchsatz von ca. 50 ml/min

ORIGINAL INSPECTED-

auf 110 C erhitzt, wobei das Reaktionswasser zum größten Teil abgeschieden wurde. Nach 2 h bei 110 ⁰C ließ man
das Gelkonzentrat des so erzeugten Alkenylbernsteinsäureimids abkühlen, während (1) 7,0 g polyethoxyliertes
Nonylphenol, (2) 30 ml Wasser (erhitzt auf 100 ⁰C) und
(3) 10,80 g (0,075 Mol) Molybdäntrioxid zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde während 0,5 h bei 95 ⁰C gerührt,
wonach Schwefelwasserstoff mit einem Durchsatz von
56 ml/min (0,15 Mol/h) während 1 h bei 95 ⁰C durchgeblasen wurde.

Das filtrierte Produkt hatte die folgenden Analysenwerte: 1,68 % Mo, 1,03 % N und 1,04 % S. Die Mo-Umsetzung betrug 86 %y und die Atomverhältniszahl von S:Mo war 1,86.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt eine Modifizierung des vorhergehenden Verfahrens, wobei das Alkenylbernsteinsäureimid
in-situ bei 95 C hergestellt wird.

Dabei wurden die gleichen Materialien (und Mengen) wie in Beispiel 10 eingesetzt, und das Vorgehen war identisch,
wobei allerdings das Ausgangsgemisch aus Amin, Verdünnungsö-l und Alkenylbernsteinsäureanhydrid für 2 h auf 95 C

(anstatt bei 110 ⁰C) erhitzt wurde. Dann wurden das Wasser und MoO₃ bei 95 ⁰C zugegeben, und der letzte Teil des Prozesses wurde genau wie in Beispiel 10 beendet.

Das filtrierte Produkt dieses Beispiels hatte die folgenden Analysenwerte: 1,68 % Mo (identisch mit Beispiel 9), 1,06 % N und 1,38 % S. Die Mo-Umsetzung betrug 86 %, und die Atomverhaltniszahl von S:Mo war 2,46.

Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens eines der vorgenannten Produkte in einer Menge, die in einem Bereich von ca. 0,01-55,0 % liegt; bevorzugt werden zwischen 0,1 und 15,0 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,5-10,0 Gew.-% eingesetzt. Alternativ liegen die bevorzugten Mengenbereiche zwischen ca. 0,01 und 5,0 Gew.-% Molybdän, 0,03-0,15 Gew.-% und 0,05-0,08 Gew.-%.

Die angegebenen Zusammensetzungen können ferner eine Kombination anderer bekannter Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die zur Erzielung der speziellen Wirkung jedes Zusatzstoffs ausreichen.

Schmierölzusammensetzungen nach der Erfindung enthalten eine größere Menge irgendeines der bekannten Öle mit Schmier-

viskosität als geeignete Grundöle. Sie umfassen Kohlenwasserstoff- oder mineralische Schmieröle oder naphthenische, paraffinische und gemischnaphthenische und -paraffinische Arten. Solche Öle können mit irgendeinem der herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Lösungsmittel- und Säureraffinierung, raffiniert werden. Synthetische Kohlenwasserstofföle vom Alkylenpolymer-Typ oder solche aus Kohle und Schiefer sind ebenfalls verwendbar. Alkylenoxidpolymere und ihre Derivate wie die Propylenoxidpolymeren und ihre Ether und Ester, in denen die Hydroxylendgruppen modifiziert sind, sind ebenfalls geeignet. Synthetische Öle vom Dicarbonsäureester-Typ einschließlich Dibutyladipat, Di-2-ethylhexylsebacat, Di-n-hexyl-fumaratpolymerj Dilaurylacelat u. dgl. können ebenfalls verwendet werden. Alkylbenzol-Arten synthetischer Öle wie Tetradecylbenzol usw. sind ebenfalls mit umfaßt.

Die Ölgemische der Produkte der vorstehenden Beispiele wurden durch verschiedene Tests geprüft. Mit dem Bench-VC-Test wurde die Trübung gemessen; je niedriger die nachstehend angegebenen Trübungswerte sind, desto besser ist das Dispersionsvermögen. Dieser Test wird so ausgeführt, daß exakte Volumina des Testöls, eines synthetischen Blowby-Mittels und eines Mineralölverdünners in einer Untersuchungsflasche vermischt werden. Dann wird die Flasche auf einem Schüttler angeordnet und während 4 h bei 137,7 C geschüttelt. Nach dem Erhitzen wird die Probe mit weiterem Mineralöl verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann

wird die Trübung der Probe mit einem Lumetron-Trübungsmesser gemessen, der ein 700 mu-Filter aufweist. Das synthetische Blowby-Mittel ist eine Kohlenwasserstofffraktion, die unter bestimmten Bedingungen oxidiert wurde. Dieses Material simuliert die Oxidationsverbindungen, die an den Kolbenringen vorbei in das Kurbelgehäuse einer Brennkraftmaschine eindringen.

Der Bench-L-38-Test simuliert in einem Achslagergestell die Bedingungen, die bei dem Motortest entsprechend Federal Method Nr. 791a, Method 34-05.1 (US-Prüfverfahren) erzeugt werden und bildet eine Möglichkeit zur Untersuchung der Kupfer-Bleilager-Korrosionseigenschaften von Motorenölen. Der Kupferstreifentest basiert auf der ASTM-Methode D-130; dabei wird ein polierter Kupferstreifen in eine bestimmte Menge Reinöl und in Öl mit dem zu untersuchenden Zusatzstoff getaucht und auf eine Temperatur- und Zeit-Kennlinie des untersuchten Materials erhitzt. Am Ende dieser Periode wird der Kupferstreifen entfernt, gewaschen und mit ASTM-Kupferstreifen-Korrosions-Standardwerten verglichen.

Der dritte Test war der in der US-PS 3 384 588 angegebene Vier-Kugel-Verschleißtest (Four Ball Wear Test), bei dem der Verschleiß erfaßt wird, den ein Schmieröl unter Motortestbedingungen mit und ohne zu prüfende Zusatzstoffe erlaubt. 3e größer.der Verschleiß, desto schlechter ist die

Fähigkeit der untersuchten Ölzusammensetzung, einen solchen Verschleiß zu verhindern. Dieser Verschleiß wird in Form des Verschleißnarbendurchmessers gemessen. Der Test wurde während 2 h bei 600 U/min/93,3 °C/40 kg Last durchgeführt. Der Reibungsbeiwert wurde am Ende des Tests erfaßt, nachdem sich der Antifriktionsfilm voll entwickelt hatte.

Der Kleinmotor-Reibungstest ist ein Test mit einem Einzylindermotor, wobei die Reibungseigenschaften eines Öls gemessen werden. Die in der Tabelle I angegebenen Werte basieren auf dem Drehmoment, das zum Antreiben eines das zu untersuchende Öl enthaltenden Motors erforderlich ist. Die Ergebnisse dieses Tests ergänzen sich mit Feldversuchen unter Einsatz einer großen Kraftwagenflotte unter unterschiedlichen Fahrbedingungen auf der Straße, so wie die prozentuale Drehmomentänderung mit einer prozentualen Änderung des Kraftstoffverbrauchs in Wechselbeziehung steht.

Bei dem Bench-IIID-Test werden die Ölverdickungstendenzen von Motorenölen unter Hochtemperaturbedingungen gemessen. Bei dem Versuch wird eine Ölprobe in Anwesenheit von Luft mit einem Eisen- und Kupfer-Katalysator bei 171,1 C oxidiert. Nach 24, 48 und 72 h werden die prozentualen Viskositätssteigerungen bei 4-0 ⁰C und die Verdampfungsverluste in ml des oxidierten Öls bestimmt. Nach 24 und nach 48 h wird dem oxidierten Öl jeweils frisches Nachfüllöl zugefügt.

TABELLE

Testöle	Testölansatz ^	Bernstein säure imid Gew.-%	Kupferstr,-	Bench-IIID- Test, % Vis-	4-Kugel-Test	. Reibungs beiwert	Bench-	Bench-	Kleinmotor-
mit Prod, von Bei spiel Nr.	Mo-Zusatz Gew.-« (56 Mo)	8,0	Korr.-Test 148,8°C/3 h	kositätserh. nach 72 h	Verschl mm	0,095	VC- Test	L-38- Te st mg BWL	Reibungstest % Reibungsred.
	nichts	0	IA	zu viskos, um zu messen	0,41	0,075	2,0	26,6	0±2
1	8,0(0,085	3,0	IB	91	0,37	0,079	5,0	-	25
2	5,2(0,07	2,0	IA	-	0,34	-	4,0	24,5	21
3	5,9(0,08)	2,0	IA	94	-	0,071	3,5	17,6	20,17
4	5,9(0,08)	-	2A	95	0,33	-	-	-	-
5		2,0	-	-	-		-	-	21,3
6	6,16(0,08)	_	IA				4,5		15
7			_—				18,9

(1): Die Testöle waren lOW-40-Grade-Öle, die außerdem ein Bernsteinsäureimid-Dispersionsmittel,

ein Zinkdialkyldithiophosphat, ein überbasisches Kalziumsulfonat, ein aromatisches Sekundäramin,
ein aschefreies Rostschutzmittel, ein Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, ein
Stockpunkt-Erniedrigungsmittel und ein Schaumverhinderungsmittel enthielten.

ro co oo

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Zusatzmittel nach der Erfindung die Eigenschaften von Schmierölen wirksam verbessern. So verbessert das Produkt aus Beispiel 1 die Oxidationsbeständigkeit des Testöls in dem Bench-IIID-Test, verbessert die Fähigkeit des Testöls bezüglich einer Verschleißverhinderung um ca. 10 % in dem ^-Kugel-Test und verringert die Reibung um 25 %. Die Zusätze aus den Beispielen 3 und 4·, die den Ölen etwa den gleichen (0,08 %) Mo-Gehalt geben, obwohl sie in geringeren Gesamt-Gewichtsprozentsätzen eingesetzt werden, und der Zusatz aus Beispiel 2, der nur einen Mo-Gehalt von 0,07 % ergibt, zeigen im wesentlichen sämtlich die gleichen Ergebnisse in den meisten Versuchen und haben gleiche Wirkung im 4--Kugel-Test. Die Ergebnisse des Kupferstreifen-Korrosionstests und des Bench-L-38-Tests zeigen, daß diese schwefelhaltigen Molybdänzusatzstoffe die Korrosionsfestigkeit der angesetzten Öle nicht verringern (und sie möglicherweise sogar verbessern). Es ist zu beachten, daß die Testöle vollständig angesetzte Öle mit den Zusatzstoffen entsprechend Fußnote (1) waren; die Daten zeigen jedoch, daß selbst vollständig formulierte Öle durch den Einbau der Zusatzstoffe nach der Erfindung noch in bezug auf Verschleißverhinderung, Reibungsverminderung und Oxidationsfestigkeit verbesserungsfähig sind. Dies ist überraschend und war nicht zu erwarten.

TABELLE II

Wirkungsweise von Zusatzstoffen als Oxidations- und Korrosions-Inhibitoren gegenüber herkömmlichen Zusatzstoffen

Ölgemisch A B C D

Zusammensetzung (Gew.-%) Zusatz nach Beisp. 4 (% Mo/% N) PIB-Bernsteinsäureimid von TETA {% N) Zinkdialkyldithiophosphat Arylamin (Oxidationsinhibitor) Phenolisches Antioxidans

Bench-IIID-Oxidationstest

% Viskositätserhöhung (nach 72 h)

L-38-Korrosionstest,(mg BWL)

(1): Die Testöle (10W-30-Grade) enthielten außerdem 0,22 % Ca aus einem überbasischen Kalziumsulfonat + 6,75 & eines Dispersionsmittels als Viskositätsindex-Verbesserer + 0,05 % eines Stockpunkt-Erniedrigungsmittels in einem lösungsmittelneutralen Gr undöl.

	349	-	4,2(0,06/0,04)	4,2	4,2	0
	22,	0(0,0'		-	-	0,2
ο,	5	0,5	0,5	0,2
-		-	0,2	17
-		-	0,2	5,6
	42	0
3	17,5	7,2

Die Testergebnisse der Tabelle II zeigen, daß das Thiomolybdän-Derivat eines Alkenyl(PIB)bernsteinsäureimids von Triethylentetramin (TETA) entsprechend dem Beispiel h Oxidations- und Korrosions-Verhinderungseigenschaften aufweist, und zwar bei Abwesenheit der für diese Zwecke normalerweise eingesetzten Zusatzstoffe.

Die Ölgemische A und B vergleichen die Auswirkungen des Zusatzstoffs nach Beispiel 4· gegenüber dem Stammbernstein säureimid in Abwesenheit der üblichen Antioxidationsmittel. Die Daten zeigen, daß der Zusatzstoff nach Beispiel 4· einen sehr guten Antioxidations-Effekt aufweist. In dem Gemisch C hatte das zugesetzte Antioxidationsmittel den erwarteten Effekt. In dem Gemisch D, bei dem das Zinkdialkyldithiophosphat weggelassen wurde, waren überraschenderweise die Oxidations- und die Korrosionsverhütungsfähigkeit immer noch sehr gut.

Claims

Patentansprüche

1. Thiomolybdän-Derivat von Bernsteinsäureimid,hergestellt durch die Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureimids der Formel:

worin R ein Alkenylrest mit 5ü bis 200 Kohlenstoffatomen

in der Kette, und χ eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,

mit 0,1 bis 10 Äquivalentatomen Molybdän einer Schwefel-Molybdänverbindung oder einer Molybdänverbindung und Schwefelwasserstoff für einen Zeitraum,der zur vollständigen Umsetzung ausreicht, Entfernung jeglicher flüchtiger Nebenprodukte und Gewinnung des Reaktionsproduktes.

2. Thiomolybdän-Derivat,hergestellt durch die Umsetzung des Alkenylbernsteinsäureimids, das insbesondere in an sich bekannter Weise in situ hergestellt wurde, mit einem Ammonium- oder Aminsalz einer Molybdänthiosäure mit 1 bis k Schwefelatomen pro Molybdänatom.

3. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 1 oder 2 ,hergestellt durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung mit etwa äquimolaren Mengen Ammoniumtetrathiomolybdat und dem Alkenylbernsteinsäureimid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation oder unter .vermindertem Druck und Abstreifen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

4. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen von (NH.J₂MoS^ mit einem Ölkonzentrat des Alkenylbernsteinsäureimids, insbesondere des Polybutenylbernsteinsäureimids von Triethylentetramin in einem inerten Lösungsmittel, Erhitzen der erhaltenen Mischung am Rückfluß, Entfernung des gebildeten Wassers, Filtrierung der wasserfreien Reaktionsmischung und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

5. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 1, dadurch hergestellt, daß die Schwefel-Molybdänverbindung in situ erhalten wurde, indem das Alkenylbernsteinsäureimid mit einer Molybdänoxysäure umgesetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis H-SzMo von mindestens 1:1 bis über 4:1 behandelt wurde.

6. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 1 oder 5, hergestellt durch die Umsetzung einer wäßrigen Molybdänsäurelösung mit einer etwa äquimolaren Menge des Alkenylbernsteinsäureimids gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff und einem Ether auf Ethylenglykolbasis, insbesondere Diethylenglykoldimethylether, Behandlung des entstandenen Oximolybdän-Derivates mit etwa 2 bis 4-,insbesondere k Mol Schwefel-

wasserstoff pro Mol Molybdän, Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation oder unter vermindertem Druck, Filtrierung und Abstreifen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

7. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 6,hergestellt durch Umsetzung des Alkenylbernsteinsäureimids,gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, das besteht aus einem Kohlenwasserstoff, einem nichtflüchtigen Alkylphenylether des Ethylenglykols oder einem Polyethylenglykol anstelle des flüchtigen Ethers, insbesondere mit Monononylpheny1-ether des Ethylenglykols oder einem Polyglykolether mit 2 bis 10 Oxyethyleneinheiten, wobei der nichtflüchtige Ether in dem Endprodukt enthalten bleibt.

8. Thiomolybdän-Derivat nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7,hergestellt durch die Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen einer wäßrigen Lösung von Na_MoO. · 2H~0 und konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Molybdänsäure, Umsetzung der Molybdänsäure mit etwa äquimolaren Mengen eines Alkenylbernsteinsäureimids, insbesondere von Polybutenylbernsteinsäureimid von Triethylentetramin in einem inerten Lösungsmittel,Hindurchleiten von Schwefelwasserstoff, Erhitzung der sich ergebenden Mischung am Rückfluß, Entfernung des gebildeten Wassers, Entfernung von Feststoffen und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

9. Thiomolybdän-Derivat nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 8, hergestellt durch die Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen eines Ölkonzentrates eines Polybutenylbernsteinsäureimid von Triethylentetramin und Molybdänsäure bei weniger als 100⁰C und atmosphärischen Druck,

sodann wechselweise Durchblasen mit Schwefelwasserstoff und Stickstoff während das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht zur Entfernung des Wassers, Erhitzen bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck und Abfiltrieren des isolierten Produktes.

10. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 5, hergestellt durch Umsetzung des Alkenylbernsteinsäureimids mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer Oxymolybdänsäure und anschließende Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter Anwendung eines Molverhältnisses von

H₂S : Mo von 1:1 zu 4:1.

11. Thiomolybdän-Derivat nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die in situ - Herstellung der Schwefel-Molybdänverbindung durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureimid mit Wasser, Molybdäntrioxid und 0,1 bis 0,5 Mol Ammoniumhydroxid pro Mol Molybdän und anschließende Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter Anwendung eines Molverhältnisses von H-S :Mo von 1:1 bis 4:1.

12. Schmierölzusammensetzung,enthaltend 0,01 bis 55 Gew.-% , insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% eines Thiomolybdän-Derivates nach einem der vorhergehenden Ansprüche und eine größere Menge eines Mineralöls mit Schmierölviskosität, wobei das Thiomolybdän-Derivat 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Gew.-% Molybdän enthält.