DE1520759A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern aus Lactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern aus LactonenInfo
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Description
Lnray.vrrxKBbiv-- 15? (1759 Γ
DIPl.INQ.G.3PtrX9 \ O i.U I <JQ
^
B e s c h r e i b u ng . . . E 30
zu der Patentanmeldung
■ ■'."' der :
Shell Internationale Research Maatschappij Na7s
Den Haag / Niederlande
, betreffend: .
Herstellung yon_hochmolekularen Polyestern aus
In der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung S 76883 IV d/39c ist gezeigt, daß man hochmolekulare Polymerisate oder
!Copolymerisate aus lactonen mit 3 oder wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
ϊΰΐ Sing herstellen kann, wenn man Lactone odeo? andere
Ausgangsinaterialien benutzt, die frei sind von solchen "Verunreinigungen,
die die ionische polymerisation stören, insbeson-. clere so, daß dem Polymerisationsgemisch v/eniger als -1 Hol» ?£
Wasser (bezogen auf das Iacton) zugeführt wird und daß man die
Polymerisation in lösung. Suspension oder in Substanz mit Hilfe
von anionischen oder kationischen Initiatoren vornimmt.
Es wurde nun gefunden, daß man sowohl den Umsatz als auch
das Molekulargewicht erheblich steigern kann, v/enn man als
Initiator organische Aluminiumverbindungen, und als .Co-initia- tor
Wasser in .einer Menge von nicht mehr als 2 Mol pro Hol Initiator verwendet,
Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zum Stande der Technik.
Aus Makromolekulare Chemie 48 .(1961)" Seite 231 Tabelle III geht
nämlich hervor, daß man mit Aluminiumtriäthyl/Waaser. Systemen
überhaupt keine Polymerisation erreichen kann» Daß dennoch erfindungsgemäß die obige Umsatz- und Molekulargewichtssteigerung ■■:'■
erzielt werden konnte, ist wohl darauf zurückzuführen, daß man von lactonen ausgeht, die frei sind von solchen Verunreinigungenj
die die ionische Polymerisation stören»
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BAD ORIGINAL
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Die als Initiator verwendete organische Aluininiumverbindung
enthält wenigstens eine C-Al- Bindung, wie ζ,Β>
in Aluminiumtrimethyl, -diäthylmonochlorid, -monoäthyldichlorid, -diisopropylmonoisopropoxyd,
-triphenyl oder■ !piisobuty !aluminiumhydrid,_.
Vorzugsweise verwendest man Aluminiumalkyle, insbesondere AIu-"miniumäthy!verbindungen,
v/ie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylmonochlorid.
Als Go-initiator verwendet man im allgemeinen nicht mehr
als 2 Mol Wasser pro Mol Initiator, Zweckmäßig gibt man das Wasser
dem von Verunreinigungen befreiten Monomeren zu, bevor man den Initiator zusetzt. Es wird angenommen, daß der Initiator
W ' im Polymerisationsgemisch vorliegt als eine Komplexverbindung
mit Monomeren! und V/assrer. . : . ■ - ....
Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge Wasser wird vorzugsweise
nicht mehr als 1 Mol pro Mol Initiator sein» Die optimale
Menge ist von pall zu Fall verschieden» So hat sich gezeigt, daß bei Anwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid als Initiator,
vorzugsweise 1/4 bis 1/2 Mol, ζ,B = 1/3 Mol, Wasser als Coinitia.tor
zu verwenden ist. Bei Aluminiumtriäthyl als Initiator
liegt die optimale Menge Co-initiator zwischen 2/5 und 1 Mo.l,
z.Bo 1/2 Mol,Wasser pro Mol Aluminiumverbindung. Mit Vorteil
• ■ werden. 1JO"* bis 10". insbesondere 10"' bis 1.0~*Λ Mol wie 10~" ■
Mol^pro Mol monomeres Lacton verwendet;.-. Die Reaktionszeit hängt
von der !Temperatur ab, sie kann 12 - 50 Stunden, oder mehr bei
Zimmertemperatur betragen, aber auch kürzer sein., falls erhöhte Temperaturen angewendet werden. - ."
Die Befreiung der lactone von Substanzen, die die ionische-Polymerisation-'-stören,--wie
beispielsweise von sauren oder basischen
Verbindungen, sowie insbesondere von V/asser, kann dadurch-erf.ol-;
gen, daß man das durch fraktionierte Destillation vorgereinigte
Lacton unter Zusatz geeigneter Substanzen nochmals fraktioniert: destilliert. Solche Zusätze sind beispielsweise Polyphosphorsäure,
Calciumhydrid, Isocyanate. Man kann zur Reinigung oder pairtierien Reinigung des Lactons auch Molekularsiebe, lonen'aus-.
tauscher, Silicagel, und dgl. benutzen. In vielen Fällen ist es
zweckmäßig zwei oder mehrere Reinigungsoperationen mit z.B. je-/
weils verschiedenen Zusätzen durchzuführen. Eine Reinheitskontrol'le
kann durch Gaschromatographie durchgeführt .werden
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(ζ,Β. 'mit Siliconfett auf Sterehamol !sei 20O0C mit Stickstoff
als Trägergas} Auch die zur Polymerisation benutzten Gefäße sollen gut gereinigt und getrocknet v/erden. Sauerstoffausschluß
ist in vielen Fällen von Vorteil»
Im allgemeinen wird es einfacher sein das monomere Lacton
weitgehend zu reinigen, z,B» wie oben beschrieben, sodaß es vorrzugsweise
weniger als 0,1 Mol j», insbesondere weniger als 0,01
Hol ia Wasser enthält. Anschließend gibt man dann die als Coinitiator
zu verwendende Menge Wasser zu. Gewünschtenfalls könnte man jedoch auch das lacton nur so weit reinigen, daß es
noch eben diese Menge Wasser enthält..
Als Ausgangsmaterial für das erfinäungsgemäße Verfahren
können Lactone oder deren Substitutionsprodukte mit 5 Kohlenstoffatomen
im Hing, wie z,3= ß-Propiolacton. aber auch solche
mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im Hing, wie o-Valerolacton
oder e-Caprolacton oder Gemische solcher Lactone ver-wendet
werden. γ-ButyrolECton konnte bisher nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht polymerisiert werden.
Bei dem eriindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation
in Lösung, Suspension oder in Substanz erfolgen» Als Lösungsmittel
sind ζ3, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Dinitrobenzol
und Glyj; el dime thy lather geeignet. Zum Beispiel γ/ird eine Lösung
von 10-20 '■';>
den Lacions im Lösungsmittel polymerisiert, aber
auch beliebige andere Konzentrationen sind in dem erfindungsgemäßen
Ver.;'ahren anwendbar«
Die nach dem eriindungsgeinäßen Verfahren erhaltenen hoehmolekulaiv-n
„Polymeren ,sind feste, bei 40-100°C schmelzonde Polyester,
die siüh-ii:i Küntgendiagrunui als kristallin erweisen. Sie können
al s iüaiikgrund..^tLIi verwendet, aber auch zu i'ilmen ur.d Jaden oder
GlsMvDiaponento in polymeren Itliachungen verarbeitet werden- Sie
'sind leslich ::.B in Benzol, ü?o3uol, Chloroform, Dioxan, Tetrahynroiitrai:,
In den,.-naciif.-lgenden Beispielen soll das Verfahren näher ·
eriUutcrt v/eräen. -
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BAD ORIGINAL
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Einfach destilliertes β-Propiolacton wurde nochmals unter Zusatz
von 2 Gew.$ Toluoldiisooyanat über eine 1,5 m hohe, mit Raschigringen versehene automatisch gesteuerte Kolonne destilliert,
Die-Fraktion mit dem Siedepunkt 620C (20 mm) und dem Brechungs-
PO "
index n£ = 1,4476 wurde aufgefangen und gaschromatographisch
auf Reinheit geprüft. Mit einer Säulenfüllung von Siliconfett auf Sterchamol wurde bei 2000C und ..Helium . als Trägergas nur
ein peak von ß-Propiolacton gefunden (Wassergehalt: 0,00 Mol tfo).
In einem 50 ml Einhalskolben mit seitlichem Ansatz für die Vacuum- bzw. Stickstoffleitung, den man vorher im Vakuum ausgeheizt
hat, gibt man 5 ml dieses reinen ß-Propioläctons und fügt
mit einer Injektionsspritze zuerst die in der nachstehenden Tabelle erwähnten Mengen Wasser, und anschließend 1,10~" Mol
Alumihiunidiäthylmono Chlorid pro Mol Lacton zu. Polymerisationstemperatur: 500G; Polymerisationszeit: 72 Stunden, Der Umsatz
und die Vislcositätszahl [η] (intrinsic viscosity; gemessen in*
Chloroform).der erhaltenen Polymeren sind- in der nachfolgenden
Tabelle angegeben:
Umsatz [η] .# in CHCl3
26,0 0,172
28,0 0,205
95,0 1,080
63,0 0,577 0 0
| Experiment No |
G | Wasser c, +) Hol/Mol eu*'& Initiator |
0 |
| ' . ; 1 | 0 | 0,159 | |
| .2 | 0, | 035 | 0,347 |
| 3 | 0, | 087 | 0,485 |
| 4 | 0, | 120 | 0,695 |
| 5 | 0, | 175 | |
| + ' bezogen | auf Lacton | ||
| Beispiel 2 | |||
Einfach destilliertes 6-Vale rolacton wurde in der im Beispiel
1 angegebenen Kolonne mit 5 G-evf.«^ phenylisocyanat fraktioniert
redestilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 105-1070C
20
(10 mm) und dem Brechungsindex n^. =1,4530 wurde aufgefangen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gaschromato-
(10 mm) und dem Brechungsindex n^. =1,4530 wurde aufgefangen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gaschromato-
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BAD ORIGiNAL
graphisch geprüft. Bs ergaben sich neben dem v"om\6..--?alerolacton
herrührenden Maximum ein weiteres kleines Maximum, Bie Destillation wurde daher unter Zusatz von 3 Qevf.fo Calciumhydrid wiederholt.
Das Produkt erwies sich als gaschromatographiseh reiiio Zu 5 ail
..dieses, reinen δ-Valerolactons fügt man wie in Beispiel 1 beschrie-
—P ben die in der Tabelle erwähnten Mengen V/asser und 1.TO Mol
Aluminiumtriäthyl pro Mol Lacton zu, Poljfmei'isationszeit: 21
Stunden; Polymerisationstemperatur: 50°0»
| Experiment. ¥o |
Ge | ,035 | Wasser * " Mol/Mol Initiator |
| 6 | 0 | ,087 | "0... |
| 7 | 0 | ,120 | 0,139 |
| 8 | 0 | ,175 | 0,347 |
| 9 | 0 | ,220 | 0,485 |
| 10 | 0 | ,260 | 0,695 |
| 11 | 0 | ,350 | 0,835 |
| 12 | 0 | 1,110 | |
| 13 | 0 | 1,390 | |
Umsatz
| 1° | xn O6H6 |
| 60,7 | " 0,320 |
| 6T,0 . | "■' 0,323 |
| 62,5 | 0,352 . |
| 60,1 | 0,441 |
| 75,0 | 0,419 |
| 72,0 | 0,401 |
| 57,5 | 0,370 |
| 0 | 0 |
bezogen auf Lacton.
Claims (5)
1) V/eitere Ausbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung;
S 76883 IV d/39c zur Herstellung von hochmolekularen Polymer!~
säten aus Lactonen, mit 3 oder wenigstens 5 Kohlenstoffatomen
im Icing, wobei man lactone und andere Ausgangsmaterialien "benutzt, die frei sind von solchen-Verunreinigungen, die die
ionische Polymerisation stören, insbesondere so, daß man dem Polymerisationsgemisch weniger als 1 Hol <ß>
Wasser (bezogen auf das lacton) zuführt, und daß die Polymerisation in Lösung,
Suspension oder in Substanz mit Hilfe von ionischen Initiatoren vorgenommen wird, dadureh__gekennzeichnet, daß -"man als Initiator organische Aluminiumverbindungen, und als Co-initiator
Wasser in einer Menge von nicht mehr als 2 EoI pro Hol Initiator verwendet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch_^ekennzeichnet, daß man
als Initiator ein Aluminiumalkyl, insbesondere ein Aluminium-—
äthyl verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Co-initiator nicht mehr als 1 Mol Wasser ..pro, LIoI
Initiator verwendet. . ■
4) Verfahren nach Anspruch 3. ü2aurch_gekennzeichn.et, daß man
als Initiator Aluiiiniuradiäthyimonochlorid. und als Cü-initiafcor
1/4 bis 1/2 Mol Vfasser pro Mol Älumiiiiumverbindung verwende b.
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Initiator Aluraiiiiumtriäthyl und als Oo-initiator 2/5 bis
1 Mol Wasser pro Mol .^lurniniumverbindung verwendet.
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
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