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DE3114677A1 - Waermehaertbare epoxyharzmischung - Google Patents

Waermehaertbare epoxyharzmischung

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DE3114677A1
DE3114677A1 DE19813114677 DE3114677A DE3114677A1 DE 3114677 A1 DE3114677 A1 DE 3114677A1 DE 19813114677 DE19813114677 DE 19813114677 DE 3114677 A DE3114677 A DE 3114677A DE 3114677 A1 DE3114677 A1 DE 3114677A1
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DE
Germany
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resin mixture
mixture according
weight
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curing
Prior art date
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DE19813114677
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DE3114677C2 (de
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Ralph Woodbury 77090 Houston Tex. Hewitt jun.
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

1A-54 576
Anm.: Shell Int.
B e s c h r e ibun _g
Värmehärtbare Epoxyharzmischung
Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Mischungen, die ein Epoxyharz oder Polyepoxid, einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff wie Styrol, ein Härtungsmittel und einen Katalysator sowie ein freies Radikale bildendes Härtungsmittel enthalten. Die Mischungen können zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, insbesondere von Gießlingen oder Spritzgußteilen, Formkörpern und Laminaten verwendet werden.
Härtbare Mischungen auf der Basis von Epoxyharzen und Styrol haben allgemein eine äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente enthalten, die mit dem Styrol polymerisieren kann (sh. z.B. US-PSen 2 691 007, 3 357 157 und 3 634 542).
Gemische aus Polyätherharzen und Styrol sind ebenfalls bekannt. Diese Gemische weisen allgemein eine schlechte Verarbeitbarkeit, kurze Topfzeit und hohe Viskosität auf und die empfohlenen Härtungssysteme führen nicht zu Produkten, die gute physikalische Eigenschaften wie hohe Formbeständigkeit und Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Bei-
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1A-54 576 - έ -
spielsweise bezweckt die US-PS 2 939 859 die Härtung von Polyepoxid/Styrol-Gemischen mit Aminen, wobei eine große Menge Peroxid benötigt wird für ausreichende Umwandlung des Styrols. Zwar ist die Viskosität dieser Mischung geringer als die Viskosität einer allein auf Epoxyharz beruhenden Masse; die gehärteten (vernetzten) Produkte besitzen aber keine hohe Formbeständigkeit. Aus der US-PS 3 099 638 ist bekannt, daß Epoxyharz/Styrol-Gemische mit einem Anhydrid oder einem Gemisch enthaltend Maleinsäureanhydrid und ein tertiäres Amin als Härtungsbeschleuniger gehärtet werden. Die Mischungen gelieren innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur und erfordern komplizierte lange Programme für die Hitzebehandlung. Die US-PS 3 009 898 beschreibt die Verwendung von Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden und einem Peroxidinitiator für das Härten von Mischungen aus Epoxyharz und ungesättigten Verbindungen; Dicyandiamid ist als Härtungsbeschleuniger empfohlen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischungen aus Epoxyharz und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer speziellen Mischung aus Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger zu Produkten gehärtet werden können, die überraschend verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, vor allem eine erhöhte Formbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, verbesserte Biegefestigkeit und erhöhte Flexibilität.
Die Mischungen der Komponenten sind weiterhin flüssig und lassen äch aufgrund ihrer Viskosität und Topfzeit bequem handhaben; sie sind daher besonders geeignet für Formpreßverfahren, Gießverfahren und Laminierverfahren. Die erfindungsgemäßen Mischungen können zum Preßformen von Folien bzw. Bahnmaterial (sheet moulding) und zur Herstellung von Bauelementen wie Kraftfahrzeugfedern, Stoßstangen u.a. Autoteilen verwendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare Mischung, welche besteht aus:
(a) 75 bis 95 Gew.-Teile eines Polyepoxids, das im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthält;
(b) 25 bis 5 Gew.-Teile eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt;
(c) einem Polycarbonsäureanhydrid, das mindestens zwei Carboxylgruppen Je Molekül und keine äthylenisch ungesättigten Bindungen enthält in einer Menge von 0,25 bis 2,0 stöchiometrischen Äquivalenten, bezogen auf das Polyepoxid;
(d) einem Epoxy-Härtungsbeschleuniger, welcher 0,005 bis 2,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polyepoxid einer Oniumverbindung umfaßt und
(e) einer härtenden Menge eines freie Radikale erzeugenden Härtungsmittels.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 650. Besonders bevorzugt sind die üblicherweise flüssigen, halbflüssigen oder niedrig schmelzenden Glycidyläther dieser Klasse, d.h. die Verbindungen mit Schmelzpunkten bis zu 52°C.
Die Schmelzpunkte oder Erweichungspunkte (Bereiche) können zweckmäßigerweise mit Hilfe der Methoden von Kofier oder Durrans bestimmt werden. Besonders bevorzugt sind flüssige oder halbflüssige Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. Sie haben für gewöhnlich Epoxyäquivalentgewichte im Bereich von 170 bis 370. Insbesondere bevorzugt sind die
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/4
Glycidyläther, die bei 25°C flüssig sind und Epoxyäquivalentgewichte von 170 bis 240 aufweisen, sowie Hydroxylgehalte von 0 bis 0,13 Äquivalente je 100 g. Derartige Glycidyläther sind bekannte Verbindungen, z.B. aus der US-PS 2 633 458.
Die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (Vinylmonomeren) sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
TT TT
C = C
η ti
in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie Phenyl oder Naphthyl ist, der durch eins oder mehrere Methylgruppen substituiert sein kann. Der bevorzugte vlnylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.
Die Polycarbonsäureanhydride enthalten vorzugsweise im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen je Molekül, insbesondere mehr als 2 Carboxylgruppen je Molekül (Carboxyl-Funktionalität > 2). Das Anhydrid enthält vorzugsweise eine cyclische Anhydridgruppe der allgemeinen Formel
—e
—c
Eine Anhydridgruppe ist das Äquivalent von 2 Carboxylgruppen. Die Anhydride können weiter eine freie Carbon-
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säuregruppe enthalten. Bevorzugt sind Anhydride mit einem Schmelzpunkt zwischen 150 und 2500C. Sehr geeignete derartige Anhydride enthalten 3 bis 4 Carboxylgruppen je Molekül wie Trimellithsäureanhydrid, 3,3',4,4f-Benzophenontetracarbonsäxiedjanhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn Trimellithsäureanhydrid als Epoxyhärtungsmittel verwendet wird, vor allem als feines Pulver. Andere Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, substituierte Bernsteinsäureanhydride und Adipinsäureanhydrid. Dicarbonsäureanhydride werden vorzugsweise in Kombination mit einem Anhydrid verwendet, das 3 bis 4 Carboxylgruppen je Molekül enthält, um im Mittel eine Carboxyl-Funktionalität von mehr als 2 zu erzielen.
Allgemein wird eine härtende Menge des Anhydrids eingesetzt, jedoch kann die Menge in einem weiten Bereich schwanke^ je nach dem verwendeten Polyepoxid, dem speziell an verwendeten Anhydrid und der in Betracht gezogenen Verwendjng. Nützlich ist der Bereich von 0,25 bis 2,0 chemische Äquivalente des Anhydrids je chemisches Äquivalent des Polyepoxids. Ei.i besonders geeigneter Bereich bei Einsatz von Trimellithsäureanhydrid zusammen mit Glycidylpolyäthern ist der Bereich von 0,75 bis 1,5.
Ein wesentliches, sogar kritisches. Merkmal der erfindungsgemäßen Harzmischung ist die Verwendung einer Oniumverbindung als Härtungsbeschleuniger. Es wurde gefunden, daß eine extrem geringe Menge einer Oniumyerbindung eine hervorragende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, vor allem verbesserte Formbeständigkeit bewirkt.
Es wurde auch gefunden, daß in manchen Fällen eine weitere Verbesserung mit einem Co-Beschleuniger erzielt wird. Dem-
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entsprechend ist für die erfindungsgemäßen Mischungen zusätzlich die Verwendung einer Härtungsbeschleunigermischung vorgesehen, die mindestens eine Oniumverbindung enthält und einen Co-Beschleuniger enthalten kann.
Geeignete Oniumverbindungen sind Oniumsalze, die als Verätherungs- oder Veresterungskatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise solche, die Phosphor, Schwefel oder Stickstoff enthalten, wie z.B. die Phosphonium-, Sulfonium- und Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren. Beispiele hierfür sind: Äthyltriphenylphosphonium-
jodid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumnitrat, Diphenyldimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Diphenyldimethylammoniumnitrat, Diphenylmethylsulfoniumchlorid, Tricyclohexylsulfoniumbromid, Triphenylmethylphosphoniumjodid, Diäthyldibutylphosphoniumnitrat, Trimethylsulfoniumchlorid, Dicyclohexyldialkylphosphoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumthiocyanat und Gemische daraus.
Bevorzugte Oniumsalze sind solche der allgemeinen Formeln:
m-
R1 .R2
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m-
/7
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m-
R2.
Rr und R gleich oder verschieden sind
in denen R ,
und für Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Alkarylgruppen stehen, von denen Jede bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält, X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Halogenion oder eine Nitrat-, Sulfat- oder Fhosphatgruppe ist, m die Wertigkeit des Ions X bedeutet und η = m.
Besonders bevorzugte Oniumsalze sind die Alkyltriphenylphosphoniumhalogenide wie Äthyltriphenylphosphoniumjodid und die quaternären Ammoniumhalogenide wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid.
Wie oben erwähnt, kann die Menge des Oniumsalzes in einem weiten Bereich schwanken, d.h. 0,005 bis 2,0 Gew.-Teile Je 100 Gew.-Teile des Polyepoxids {%) betragen.
Wie bereits erwähnt, sind die Oniumsalze wesentlich als Härtungsbeschleuniger für die Anhydridverbindung. Für manche Verwendungen können auch mehrere Gb-Beschleuniger verwendet werden.
Geeignete Co-Beschleuniger sind die Zinn(Il)-salze von Monocarbonsäuren, die mindestens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Jedoch etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für brauchbare Zinn(ll)-salzj sind u.a. Zinn(II)-caproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-lau^
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/fo
Zinn(II)-palmitat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-oleat und Zinn(II)-naphthenat. Insbesondere bevorzugt wird Zinn(II)-octoat.
Andere geeignete Co-Beschleuniger sind die Alkalimetallsalze wie Lithiumbenzoat, Lithlumoctoat, Lithiumnaphthenat, Lithiumstearat, Lithiumneodecanoat u.a. mehr.
Noch andere brauchbare Co-Beschleuniger (Katalysatoren) sind die Hydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid usw.
Die Menge des Co-Beschleunigers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken beispielsweise 0,01 bis 5,0 Gewo-Teile je 100 Gew.-Teile Epoxid (%) betragen.
Härtungsmittel oder Initiatoren, die freie Radikale bilden sind vorzugsweise Verbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzen unter Bildung von freien Radikalen, welche eine radikalische Polymerisation des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs inizüeren bzw. in Gang setzen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeit bei der betreffenden Temperatur angegeben werden.
Bevorzugt sind Initiatoren mit guter Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur, die gute Zersetzungsgeschwindigkeiten unterhalb 125°C aufweisen, beispielsweise Peroxide mit Halbwertszeiten von 1 bis 200 Stunden bei 1000C. Bevorzugte radial-bildende Initiatoren sind organische Peroxide wie Diacylperoxide, Diarylperoxide, Alkylarylperoxide, Aralkylperoxide und -hydroperoxide, tert.-Alkylperoxide und -hydroperoxide, Alkylester von Percarbonsäuren und insbesondere solche Verbindungen der erwähnten Gruppen, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome Je Molekül enthalten. Einige Beispiele für Peroxide aus den erwähnten Gruppen sind: Benzoyl-
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peroxid, tert.-Butylhydoperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Methylcyclohexylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Tetralinhydroperoxid, Fhenylcyclohexanhydroperoxid, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-amylperphthalat, Di-tert.-butylperadipat, tert.-Amylpercarbonat sowie Gemische dieser Verbindlangen. Ein besonders brauchbares Peroxid ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexan·
Andere Radikalbildner sind Azo-Verbindungen wie 2,2'-AzObJsisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-Azobis-isobutyrat, 2,2'-Azcbis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2l-Azobis-isobutyramid.
Die Menge des radikal—bildenden Initiators kann schwanken je nach dem speziellen Monomeren und seiner Menge, der Art und der Reinheit des Initiators, der angestrebten Verfahrensbedingungen und der für die beabsichtigte Verwendung benötigten Eigenschaften. Alügpmeine Angaben für eine wirksame oder härtende Menge lauten 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile aktives Material je 100 Gew.-Teile Epoxyharz und vinylaroisfcische Verbindung oder alternativ 0,1 bis 1 M0I-J6 auf vinylaromatischen Verbindung, wobei die letztere insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu vinylaromatischer Verbindung im Bereich von 90 : 10 bis 75 : 25 vorliegt. I1Ur einen Initiatoransatz, der ein Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel enthält, sollte die Menge mit Bezug auf den Gehalt an aktivem Material eingestellt werden. Weitere Einstellungen oder Anpassungen zum Auffinden der optimalen Härtermengen und Hertungsbedingungen können durch übliche Vorversuche ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Harzmischungen können nach verschiedenen Arbeitsweisen erhalten werden. Soll beispielsweise
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die Harzmischung innerhalb einer kurzen Zeit verwendet werden, so stellt man die Mischung her durch Vermischen aller Komponenten, Zugabe der üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Pigmente, Flammverzögerungsmittel usw. und dann Preßformen und Aushärten der erhaltenen Mischung.
Unter bestimmten Bedingungen kann es wünschenswert sein Zwei-Pack-System zu verwenden, bei welchem in der einen Packung das Epoxyharz-Styrol-Gemisch enthcilten ist und in der anderen Packung die Härtungsmittel und Beschleuniger.
Unter anderen Bedingungen kann es wünschenswert sein, das Gemisch aus Epoxyhärtungsmitteln und Beschleunigern in das Styrol einzumischen für nachfolgende Reaktion mit dem Polyepoxid in Gegenwart des Peroxids. Zahlreiche andere Modifizierungen liegen im Bereich des fachmännischen Könnens.
Die Zwei-Pack-Systeme werden bevorzugt, wenn ziemlich lange Lagerungszeiten in Betracht gezogen werden, beispielsweise Zusammenstellung der Harzmischung bzw. Harzzubereitung an einem zentralen Ort und anschließenden Transport zu zahlreichen Herstellungsanlagen, in denen die hitzegehärteten Produkte erzeugt werden.
Wie oben erwähnt, können andere Stoffe eingemischt oder zugesetzt werden, einschließlich Weichmacher, Stabilisatoren, Streckmittel, öle, Harze, Teere, Asphalte, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Ihixotrope Mittel und Antioxidantier
Die erfindungsgemäßen Mischungen oder Zubereitungen können auf zahlreichen Gebieten angewandt werden, beispielsweise für Beschichtungen und als Imprägniermassen^ bei der Herstellung von Klebstoffen für Metalle, Ho3z,Zement und ähnliches, sowie bei der Herstellung von verstärkten Verbundstoff-Produkten wie Schichtstoff-Produkte ., Heizwicklungen,
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IS
Kompounds zum Pressen von Folien (sheet moulding compounds (SMC)), elektrische Schichtsfoffe, Pulver zum Preßformen, Pulver für Wirbelschichtverfahren, Kompounds zum Einbetten u.a. mehr. Bevorzugt für die Herstellung von geformten Erzeugnissen wird ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Zubereitungen oder Massen, wenn gewünscht in Gegenwart von Zusätzen, wie oben beschrieben, in eine Form gegeben und hitzegehärtet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 200°C. Eine sehr geeignete Anwendung ist die Herstellung von verstärkten Produkten und Schichtstoffen, in^dem die Zubereitungen oder Massen auf faserige Stoffe wie Glasfasern oder auf Folien oder Bahnen angewandt inidieses Material zu dem gewünschten Gegenstand verformt und gehärtet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von sofort in der Wärme vernetzenden hitzehärtbaren Massen oder Zubereitungen. Die Beispiele sind lediglich Ausführungsformen und werden zum Zwecke der Erläuterung angeführt. Die Erfindung wird hierdurch nicht beschränkt.
Wenn nicht anders angegeben beziehen sich Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.
Epoxyharz A ist ein flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 175 bis 190 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350.
Epoxyharz B ist ein flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 195 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380.
Epoxyharz C ist ein flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 bis 210 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400. 130062/0748
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BTDA ist 3»3l»^»^f-Ben2ophenontetracarbonsäuredianhydrId. LS 101 ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)hexan. Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Formbeständigkeit von Epoxyharz/Styrol-Mischungen, wenn die Kombination aus sofort härtenden (vernetzenden) Mitteln und Katalysator (Beschleuniger) verwendet wird.
Gew. -Teile
Komponenten Mischung A Mischung B
Epoxyharz B 100 100
BTDA 48 48
Styrol variabel variabel
Katalysator (LS 101) 0,2 0,2
Oniumsalz (Tetramethyl-
ammoniumchlorid, TMAC) — 0,04
Die obigen Mischungen wurden innig miteinander gemischt unter Verwendung unterschiedlicher Gewichtsverhältnisse von Epoxyharz zu Styrol, wobei eine Mischung das Oniumsalz enthielt und die andere Mischung nicht.
Die Mischungen wurden dann in eine zuvor hergestellte rechteckige Stabform aus Aluminium (Innenabmessungen 1,25 x 1,25 x 17,5 cm) gegossen. Das eine Ende wurde verschlossen und mit einem Siliconöl-Trennmittel behandelt.
Die gefüllte Stabform wurde in einen auf 149°C vorerwärmten Ofen gegeben und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Gießlinge durch Herausdrücken mit einem Holzdübel aus der Form entfernt.
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Die Formbeständigkeit (HDT) wurde dann gemäß ASTM D 648-56 bestimmt.
Die folgenden Ergebnisse zeigen die Verbesserung hinsichtlich der Formbeständigkeit, die durch Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysator/Härtungsmittel-Kombination erzielt wird.
GewichtsVerhältnis : 0 HDT t • 0C Mischung B
Epoxyharz/Styrol : 5 Mischung A 171
100 : 10 180 174
95 : 15 168 170
90 : 20 157 173
85 spiel 2 155 154
80 141
Bei
Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Formbeständigkeit von Epoxyharz/Styrol-Mischungen unter Verwendung eines Gemisches aus Trimellithsäureanhydrid und Athyltriphenylphosphoniumjodid (TPPEI).
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung folgender Mischungen:
Komponenten Epoxyharz A Styrol Trimellithsäureanhydrid (TMA) TPPEI LS 101
Gew. -Teile
Mischung C Mischung D
100 100
variabel variabel
50 50
0 0,5
0,2 0,2
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Λ»
D.„e folgenden Zahlenangaben erläutern die Verbesserung der Formbeständigkeit, die durch die Kombination aus Sofort-Härtungsmittel und Katalysator erzielt wird.
Gewichtsverhältnis : 0 HDT, 0C
Epoxyharz/Styrol : 5 Mischung C Mischung D
100 : 10 161 188
95 : 15 151 184
90 : 20 152 181
85 148 176
80 155 168
Die obigen Angaben zeigen deutlich die höhere Formbeständigkeit, die mit den Epoxyharz/Styrol-Mischungen unter Verwendung des Gemisches aus Oniumverbindung und Anhydridhärtungsmittel erzielt wird.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Co-Härtungsbeschleunigers, Zinn(II)-octoat, sowohl alleine als auch in Kombination mit den Kombinationen aus Anhydrid und Oniumverbindung zusammen mit Epoxyharz/Styrol-Mischungen.
Es wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 und 2 gearbeitet unter Anwendung folgender Mischungen:
Mischungen: E Gew.-Teile G H
Komponenten 100 F 100 100
Epoxyharz C VAR 100 VAR VAR
Styrol 40 VAR 40 40
TMA 40
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1A-54 576 S. 14) — E F Gew. 2 31H6 77
(Fortsetzung v. Mischungen: 0,2 0, -Teile
Komponenten - — 5 G H
LS 101 _ 1, 0,2 0 ,2
TMAC 0,06 O ,06
Zinn(II)-octoat _ ι ,5
HDT-Ergebnisse:
Gewichtsverhältnis HDT,
Epoxyharz/Styrol Mischungen: E F G H
100 : 0 164 143 171 176
. 95 : 5 164 138 178 176
90 : 10 157 132 174 172
85 : 15 162 133 177 173
80 : 20 163 129 169 176
Zinn(Il)-octoat ist ein bekannter Härtungskatalysator (Beschleuniger) für die Anhydridhärtung oder -vernetzung von Epoxyharzen. Wie jedoch die obigen Zahlenwerte zeigen^ wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung aus Anhydrid und Oniumverbindung in Kombination mit Zinn(II)-octoat eine überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit für die Mischungen aus Epoxyharz und Styrol erzielt.
Beispiel 4
Ähnliche Ergebnisse treten auf, wenn geringe Mengen an Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid als Co-Beschleuniger mit dem Oniumsalz verwendet werden.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von anderen radikal-bildenden Initiatoren.
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1Δ-54 576 - KT- 3114677
•β
Beispiel 2 (Mischung D) wurde im wesentlichen wiederholt mit 0,3 Teilen der folgenden Initiatoren anstelle von LS 101: tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid. Die HDT-Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2 für die verschiedenen Epoxyharz/Styrol-Gewichtsverhältnisse.
Wenn die obigen Mischungen verwendet werden zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Bauteilen und ähnlichen Teilen wie Stoßstangen, Federn oder federnde Teile, Antriebswellen, so wisen die erhaltenen Gießlinge oder Formlinge ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf· Es ist wichtig zu bemerken, daß diese besonderen Epoxyharz/Styrol-Mischungen auch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, lange Topfzeit und niedrige Viskosität während des Ansatzes und der Verwendung bei der Herstellung von Autoteilen und ähnlichem zeigen, während bisher bekannte Epoxyharz/Styrol-Ansätze diese wesentlichen Merkmale nicht aufweisen und nicht zu Erzeugnissen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften führen.
7249
130062/0748

Claims (9)

; . -- - DR.-INC. FRANZ WUFSTi WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ ""■·""-""·" -""" PATENTANWÄLTE .' - dr.-.nc. fran* wufsthoff DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB XUROPEAN FATSNT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREfS PRES l'oPPICH EUROPEEM DBS BREVBTt DIPL.-ING.; DIPL1-TIRTSCH.-XNG. RUPERT GOET2 D-8000 MÜNCHEN 90 VJi SCHWEIGERSTRASSE 2 Anm. : Shell Int. telefon: Telegramm: protectpatent telex: {24070 Patentansprüche
1. Wärmehärtbare Harzmischung, bestehend aus:
(a) 75 -95 Gewichtsteilen eines Polyepoxide, das im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthält;
(b) 25 - 5 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gewientstelle beträgt;
(c) einem Polycarbonsäureanhydrid, das mindestens^zwei Carboxylgruppen im Molekül enthält und keine Jlthylienisch ungesättigten Bindungen aufweist in einer Menge von 0,25 - 2,Oistöchiometrischen Äquivalenten, bezogen auf das Polyepoxide
(d) einem Epoxy-Härtungsbeschleuniger umfassend 0,005 - 2,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyepoxid einer Oniumverbindung und
(e) einer härtenden Menge eines freie Radikale erzeugenden Härtungsmittels.
2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyepoxid der Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 65Ο ist, und daß die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.
/2
1 30062/0748
1A-54 576 : - 2 - ;
3. Harzmischung nach Anspruch 1 oder 2, da ι u r c h gekennzeichnet , daß das Polycarbonsäureanhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.
4. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein quaternäres Ammoniumhalogenid ist.
5. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein quaternäres Phosphoniumhalogenid ist.
6. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Co-Beschleuniger für die Härtung des Epoxyharzes ein Zinn-(Il)-J-salz einer Mono carbonsäure, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.
7. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Initiator ein organisches Peroxid ist.
8. Harzmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan ist.
9. Verfahren zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in eine Form einbringt, und in der Hitze aushärtet.
1 3 0 0 6 2 / 0 7 k 8
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