DE2305097A1

DE2305097A1 - Acrylat- oder methacrylatsilane

Info

Publication number: DE2305097A1
Application number: DE2305097A
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Terry G Selin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-16
Also published as: FR2169988B1; FR2169988A1; JPS4886824A; US3746734A; JPS5915912B2; BE794485A; GB1377321A

Description

Acrylat- oder Methacrylatsilane

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue siliciumorganische Materialien und auf ihr Herstellungsverfahren. Sie betrifft insbesondere neue Acryloxy- und Methacryloxy-substituierte Organosilane und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verwendung von verstärkenden Materialien wie Pasern, Geweben und Füllstoffen in härtbaren Polymerzusammensetzungen hat die Anwendungsmöglichkeiten solcher Zusammensetzungen ganz wesentlich erweitert. So sind beispielsweise durch Glasgewebe verstärkte oder mit Glasfasern gefüllte Kunststoffolien Materialien

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"■ c. ™"

• grosser wirtschaftlicher Bedeutung. Besonders wichtig sind solche Produkte, die aus Glasgewebe-Polyesterharzzusammensetzungen erhalten worden sind. Solche Stoffe sind wegen ihrer hohen Festigkeit und ihres relativ leichten Gewichtes besonders brauchbar für Plugzeugkonstruktion, für Bootskörper, Automobilkarosserien, Badewannen sowie Pischfanggestänge und Angeln.

Die Brauchbarkeit einer bestimmten Zusammensetzung für einen besonderen Zweck hängt von der Festigkeit der Bindung zwischen solch einem verstärkenden Material und der härtbaren Polymerzusammensetzung unter den Anwendungsbedingungen ab. Demzufolge war es üblicherweise notwendig, die verstärkenden Materialien vorzubehandeln, um die Haftung mit den Polymerzusammensetzungen zu verbessern. So sind beispielsweise auf Glasfasern oder Geweben Kupplungsmittel verwendet worden, um die gesamte physikalische Festigkeit der glasverstärkten Harzzusammensetzungen wesentlich zu verbessern. Weiterhin hat man vinylhaltige Silane als solche Kupplungsmittel benutzt. Es wird angenommen, dass die Vinylsilane als Kupplungsmittel dadurch wirken, dass sie sich auf der Oberfläche einer verstärkenden Glasfaser oder einem Gewebe durch Bildung der = Si-O-Si= Bindungen verriegeln und mit dem härtbaren Polymeren, beispielsweise durch die Vinylgruppe, mit einer Vinylgruppe, die in härtbaren Polymerzusammensetzungen vorhanden ist, copolymerisieren.

Darüber hinaus wurde kürzlich in dem US-Patent 3 555 051 offenbart, dass gewisse OrganosiIiciumverbindungen, wie CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH=CHSi(OCH₃) verbesserte Ergebnisse liefern, wenn sie in die härtbaren Polymerzusammensetzungen einverleibt werden.

Solche Silane weisen jedoch noch nicht den gewünschten Grad der Reaktionsfähigkeit auf, der notwendig ist für verschiedene wirtschaftliche Anwendungen. Demzufolge wäre es wünschenswert, Silanmaterialien zu schaffer, die eine verbesserte Reaktionsfähigkeit besitzen, so dass niedrigere Härtungstemperaturen und/oder

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schnellere Härtungszeiten und/oder geringere Katalysatormengen bei der Aushärtung der Silanmaterialien .verwendet werden können. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, Materialien zu erhalten, die eine vergrösserte Reaktionsfähigkeit besitzen, ohne dass gleichzeitig die Lagerfähigkeit und die hydrolytische Stabilität nachteilig beeinträchtigt wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Acryloxy- oder Methacryloxysilane zu schaffen, die verbesserte Reaktionsfähigkeit besitzen, ohne dass gleichzeitig die Lagerfähigkeit und die hydrolytische Stabilität beeinträchtigt wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Erzeugen solcher Materialien.

Eine andere Aufgabe liegt darin, ein Verfahren zu schaffen, wodurch aussergewöhnlich hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt leicht erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

R¹ CH₀ O
ι a κ έ

(RO),^Si-CR²OCC(R³)=CH₂

und isomere Mischungen derselben mit Verbindungen der Formel

R 0

I ^a 2 I ■ 3

II (RO),__aSi-CH=CHR OCC(R^)=CH₂

worin R und H einen einwertigen organischen Rest, der frei von nicht-benzenoider Ungesättigtheit ist, darstellen, R Halogen oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von nicht-benzenoider Ungesättigtheit, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R⁵ Wasserstoff oder CH, und a eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 darstellen.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion eines Silans, welches eine Si-H-Bindung, enthält, wie beispielsweise ein Silan der Formel

R¹
|a

III (RO), SiH
j a

mit einem acetylenisch ungesättigten Ester der Formel

IV CH₂=C(R³XCOOR²C=CH

bei einer Temperatur von bis zu 90 C in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Platin enthaltenden Verbindung, und zwar in einer Zeit, die ausreicht, um die Verbindungen der Formeln I

1 2 "3

und II zu erzeugen, worin R, R , R , R und a die gleiche vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.

Die neuen Organosiliciumverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel

R¹

(RO), Si-CR²OCC(R³)=CH_O j~~ a c.

R ist Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest, frei von nicht-benzenoider Ungesättigtheit, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe und Acylgruppe. Beispiele für solche R-Gruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenyläthyl; Alkarylgruppen, wie Ä'thylphenyl, Dimethylphenyl, Mesityl; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl; und Acylgruppen, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl und Benzoyl. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe, die bis zu einschliesslich 6 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise ist R Methyl.

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In der vorstehenden Formel kann R ein Halogen sein, wie beispielsweise Chlor, oder ein einwertiger» Kohlenwasserstoffrest, der keine nicht-benzenoide Ungesättigtheit aufweist. Solche Kohlenwasserstoffreste umfassen: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl usw.; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl'usw.; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyläthyl usw.; Alkarylgruppen, wie Ä'thylphenyl, Dimethylphenyl, Mesityl usw. und cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. Vorzugsweise ist R Chlor.

Natürlich können R oder R auch Mischungen der vorstehend erwähnten Reste sein, a ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschliesslich und vorzugsweise entweder 0 oder 3.

R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der gewöhnlich eine lineare aliphatische Kette aufweist, die olefinische Doppelbindungen enthalten kann oder auch nicht enthalten kann. Vorzugsweise enthalten diese linearen aliphatischen Ketten 1 bis Kohlenstoffatome; es können jedoch auch, falls gewünscht, längere Ketten verwendet werden. Beispiele einiger solcher linearer R -Reste umfassen -CH₃-; -CHpCH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂(CH₃)-; -CH=CH-; -CH₂CH=CH-; -CH₂CH₂CH=CH-; -CH₂CH=CHS-H₂-; CH₂CH₂CH₂CH=CH-; CH₂CH=CHCH₂CH₂-; -CH=CHCH₂CH₂ CH₉-. Darüber hinaus kann R eine verzweigte aliphatische Kette

CH-. CH-,

\ 3

sein, die äthylenische Ungesättigtheit, wie -CH-CH=CH-; -CH=C-CH

aufweist. R kann ebenfalls eine Arylengruppe wie -/ 0 V

eine Cycloalkylengruppe wie -/ S \— oder eine aryl- oder

cycloalkylsubstxtuierte Alkylengruppe wie -CH- und -CH-

sein. R ist vorzugsweise -CHp-.

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Da die Verbindungen der vorliegenderJErfindung eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, die an eine Kette der Verbindung gebunden ist, sind dieselben wesentlich reaktionsfähiger als entsprechende Verbindungen, in denen die Ungesättigtheit in der Kette vorhanden ist. Demzufolge können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, falls gewünscht, bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden als entsprechende Verbindungen, in denen die Doppelbindung innerhalb der Kette angeordnet ist. Dies ist vorteilhaft, .wenn die Materialien, die mit diesen Verbindungen beschichtet werden sollen, durch hohe Temperaturen in nachteiliger Weise beeinflusst werden. So können beispielsweise Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 80 C in Anwesenheit eines freie Radikale enthaltenden Katalysators gehärtet werden, in Vergleich zu entsprechenden Isomeren, welche die Ungesättigtheit in der Kette enthalten und die für die Aushärtung bei sonst gleichen Bedingungen, wie Härtungszeit und Katalysator, Temperaturen von etwa 120 bis 13O°C erfordern. Darüber hinaus sind für Anwendungen, bei denen die Geschwindigkeit einen wesentlichen Paktor darstellt, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft im Vergleich zu den isomeren Verbindungen, bei denen die Ungesättigtheit innerhalb der Kette angeordnet ist. Die erfindungsgemässen Verbindungen härten viel schneller bei der gleichen Temperatur als die entsprechenden isomeren Verbindungen. Darüber hinaus ermöglicht die gesteigerte Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemässen Verbindungen eine Herabsetzung der Katalysatormenge, die gewöhnlich für die Beschleunigung der Aushärtung der früheren Silanmaterialien notwendig war. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen besteht darin, dass sie mit einer viol grösseren Zahl von Materialien Reaktionen eingehen als die entsprechenden Isomeren, in denen die Doppelbindungen innerhalb der Kette, der Verbindung angeordnet sind. Weiterhin wurden bezüglich der Lagerfähigkeit und der Hydrolysestabilität zwischen den Verbindungen der vorliegenden Erfindung und den isomeren Verbindungen derselben keine Unterschiede festgestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, da die hierin offenbarten Verbindungen

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eine wünschenswerte Kombination von vergrösserter Reaktionsfähigkeit und guter Lagerfähigkeit und Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Es ist besonders vorteilhaft, dass die Verbesserung der Reaktionsfähigkeit nicht auf Kosten einer Verminderung der Lagerfähigkeit und der Hydrolysebestandigkeit des Materials erreicht wird. Ein anderer besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass isomere Mischungen der vorerwähnten Verbindungen mit Verbindungen, die durch die Formel

R¹ 0
a

II (RO) Si-CH=CHR²OCC(R³)=CH₂

12 3 wiedergegeben werden und worin R, R , R , R und a die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie vorstehend definiert ist, erhältlich sind. Im allgemeinen enthalten solche isomeren Mischungen von etwa 70 bis etwa 30 Gew.-J6 der Verbindungen gemäss Formel I, die nachfolgend als das "beta" (ß)-Isomere bezeichnet wird; und in entsprechender Weise von etwa 30 bis etwa 70 Gew.~>£ & Verbindungen der Formel II, die nachfolgend als das "alpha" £x)-Isomere bezeichnet werden. Durch die Möglichkeit, isomere Mischungen aus diesen beiden Materialien herzustellen, kann die ■Reaktionsfähigkeit der Zusammensetzung leicht der speziellen Anwendung der Zusammensetzung angepasst werden. Wie nachfolgend im einzelnen noch näher erläutert wird, kann die Reaktion innerhalb gewisser Linien durch die Steuerung der relativen Mengen dieser beiden unterschiedlichen Isomeren innerhalb gewisser Grenzen variiert werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch Reaktion eines Silans, welches eine Si-H-Bindung enthält, beispielsweise eines Silans der Formel

III (RO), SiH

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bei einer Temperatur von bis zu 90 C mit einem äthylenisch ungesättigten Ester der Formel

IV CH₂=C(R³)COOR²C=CH

in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Platin enthaltenden Materials hergestellt, und zwar eine ausreichende Zeit, um die Verbindungen der Formeln I und II zu erzeugen, worin R, R ,

ρ χ ·

R , R^ und a die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise ist das wenigstens eine Si-H-Bindung enthaltende Silan entweder HSiCl, oder HSi(OCH,),. Beispiele für einige geeignete acetyleniseh ungesättigte Ester umfassen Propargylmethacrylat und Propargylacrylat.

Die relativen Mengen der Reaktionsbestandteile können innerhalb eines relativ weiten Bereiches variiert werden und es können dabei stöchiometrische Mengen verwendet werden. Gewöhnlich wird ein molarer überschuss von bis zu etwa 15 % des einen Reaktionsbestandteils, vorzugsweise des am wenigsten kostspieligen Reaktionsbestandteils, verwendet.

Es ist wesentlich, dass die Reaktionstemperatur unter 90 C gehalten wird, um die gewünschten Materialien im vorliegenden Verfahren in guter Ausbeute zu erhalten und um zu verhindern, dass eine vorzeitige Polymerisation dieser Materialien eintritt. Temperaturen über 90⁰C führen selbst dann, wenn ein Polymerisation! inhibitor verwendet wird, zu einer hohen Gelierung oder einer vorzeitigen Polymerisation, die das Produkt für den beabsichtigten Zweck ungeeignet machen kann. Gewöhnlich liegt die Temperatur wenigstens bei Raumtemperatur und vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur zwischen etwa 50 und etwa 65°C gehalten.

Das Verfahren wird in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer platinhaltigen Verbindung ausgeführt. Gewöhnlich ist die platinhaltige Verbindung in einer Menge vorhanden, um etwa 10~ bis etwa 10 Mol Platin und vorzugsweise 10 ^J Mol Platin pro Mol

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Silanreaktxonsbestandteil zu ergeben. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beobachtet, wenn die platinhaltige Verbindung einen Komplex darstellt, der aus Chloroplatinsäure mit bis zu 2 Mol eines Glie-

l\ des, ausgewählt aus der Klasse aus Alkoholen mit der Formel R OH, Äthern mit der Formel R OR , Aldehyden mit der Formel R CHO und Mischungen der vorstehenden Stoffe pro Gramm Atomplatin gebildet ist und die in dem eigenen US-Patent 3 220 972 beschrieben sind. Der Substituent R in den vorgenannten Formeln ist ein Glied, welches aus der Klasse aus Alkylresten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, Alky!resten, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind und einem Alkylrest, der mit einer OR-^-Gruppe substituiert ist, ausgewählt sind, worin R^ ein Glied darstellt, welches aus der Gruppe aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten ohne aliphatische Ungesättigtheit und einwertigen Resten ohne aliphatische Ungesättigtheit ausgewählt ist und die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-und Sauerstoffatomen bestehen, wobei jedes Sauerstoffatom an zwei Atome gebunden ist, von denen wenigstens eines ein Kohlenstoffatom und von denen maximal eines ein Wasserstoffatom ist. Eine bevorzugte Platinverbindung wird erhalten durch Auflösen eines Mols H₂PtCIg*6H₂O in 7 Molen Octylalkohol. Diese Platinalkohollösung wird auf einer Temperatur von 75 bis 80 C gehalten, und es wird ein Druck von ungefähr 15 bis 20 mm 60-Stunden lang aufrecht erhalten, wobei das Verhältnis von Chlor zu Platin auf zwei Atome Chlor pro Atom Platin vermindert wird.

Es wird weiterhin bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor in der Reaktionsmischung zu verwenden. Wenn die vorerwähnten speziellen Platinkatalysatoren, wie sie in dem US-Patent 3 220 972 beschrieben sind, verwendet werden, dann sollten die Polymerisationsinhibitoren zweckmässig vom Hydrochinontyp oder vom sterisch gehinderten Phenoltyp sein, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-buty!phenol. Polymerisationsinhibitoren, die Schwefel oder gewisse Amine, wie Phenothiazine oder Ν,Ν'-Diphenylparaphenylendiamin enthalten, sollten in Verbindung mit den vor-

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erwähnten Platinkatalysatoren vermieden werden, da sie dazu neigen, die Aktivität dieser Katalysatoren,zu zerstören. Tertiäre Amine können jedoch mit diesen speziellen Arten von Platinkatalysa toren toleriert werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Höhere oder niedrigere Drucke können jedoch Anwendung finden, falls dies gewünscht wird. Die Reaktionszeit ist in erster Linie abhängig von Paktoren, wie Mengen der Reaktionsbestandteile, der speziellen Art der Reaktionsbestandteile und der Temperatur. Die meisten wirtschaftlichen Verfahren erfordern für die Vervollständigung der Reaktion etwa 6 bis 24 Stunden.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, Ausbeuten von etwa 95 % der theoretischen Ausbeute zu erhalten. Darüber hfaaus war es völlig überraschend, dass das beta-Isomere durch das vorliegende Verfahren in wesentlichen Mengen hergestellt werden konnte. So war beispielsweise das beta-Isomere in dem vorgenannten US-Patent 3 555 051 nicht erwähnt, welches ein spezielles Verfahren verwendet, welches ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt. Darüber hinaus liefert das erfindungsgemässe Verfahren Ausbeuten, die wesentlich grosser sind als die im vorgenannten Patent beschriebenen.

Ein weiterer überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es durch sorgfältige Auswahl des Silanausgangsmaterials möglich ist, die relativen Mengen der alpha- und betaisomeren innerhalb gewisser Grenzen zu steuern, überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass Reaktionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die von einem TrJalkoxysilan, wie beispielsweise Trimethoxysilan, ausgehen, etwa 65 % beta-Isomeres und dementsprechend etwa 35 % alpha-Isomeres erzeugen.

Wenn andererseits die gleiche Reaktion ausgeführt wird mit der Ausnahme, dass Trimethoxysilan durch äquivalente Molmengen Trichlorsilan ersetzt wird, dann ist das beta-Isomere in Mengen

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von etwa 30 bis HO % vorhanden, während das alpha-Isomere in Mengen von etwa 70 bis 60 % auftritt. Es ist demzufolge leicht ersichtlich, dass in Abhängigkeit davon, welches Isomere das am meisten wünschenswerte für eine besondere Anwendung ist, das Verfahren so gesteuert werden kann, dass das gewünschte Isomere als vorherrschendes Produkt erhalten wird.

Wenn das Trichlorsilan als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann erfordert gewöhnlich die Reaktion eine !zusätzliche Stufe zur Alkoxylierung mit einem Alkohol wie Methanol, um die alkoxyhaltigen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu liefern, die die bevorzugten Haftvermittler sind. Die Alkoxylierung wird gewöhnlich in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als bevorzugter Inhibitor für diese Stufe hat sich Phenothiazin erwiesen. Darüber hinaus wird es bevorzugt, das Produkt vor der Alkoxylierung zu destillieren, um verbesserte Ausbeuten des gewünschten Produktes zu erhalten.

Die gewünschten Produkte werden aus der Reaktionsmasse durch Destillation entfernt. Während der Destillation ist es wichtig, einen Polymerisationsinhibitor zuzugeben im Hinblick auf die grosse Reaktionsfähigkeit dieser Materialien. Es wurde gefunden, dass Phenothiazin während der Destillation ausgezeichnete Ergebnisse als Polymerisationsinhibitor zeigt. Es ist jedoch wesentlich, dass die Destillationstemperatur und die Destillationszeit sorgfältig gesteuert werden. Die Destillation sollte eine Temperatur von etwa l40°C nicht überschreiten und das Material sollte auf dieser Temperatur nicht mehr als 1 Stunde gehalten werden. Vorzugsweise liegt die Destillationstemperatur bei etwa 110 C. Weiterhin wird die Destillation gewöhnlich unter Verwendung einer Molekulardestillationsapparatur durchgeführt. Bei einer Molekulardestillation ist der Dampfweg nicht versperrt und der Kondensator ist von dem Verdampfer durch einen solchen Abstand entfernt, der kleiner ist als die freie Weglänge der zu verdampfenden Moleküle. Handelsmässige Molekulardestillationsapparaturen sind in üblicher Weise so konstruiert, dass ein Vakuum

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von etwa 0,0001 bis 0,001 mmHg absolulter Druck erreicht werden kann. Wegen des Dampfdruckes der erfindungsgemässen Produkte liegt der Druck in der Destillationsapparatur jedoch gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 1 mmHg absolutem Druck. Eine detailliertere Beschreibung einer Molekulardestillationsapparatur findet sich im übrigen auf den Seiten 655 bis 660 des Buches von Perry "Chemical Engineers Handbook", 3· Auflage, McGraw-Hill Book Company, 1950. Das von Trichlorsilan ausgehende Verfahren wird in der Regel gegenüber dem Verfahren, welches von Trialkoxysilan ausgeht, bei der Herstellung im wirtschaftlichen Maßstab bevorzugt wegen der giftigen Natur des Trialkoxysilans. Falls es gewünscht wird, können die beiden Isomeren voneinander durch fraktionierte Destillationsverfahren getrennt werden. So können beispielsweise das alpha- und das beta-Isomere des Methacryloxypropenyltrimethoxysilans getrennt durch fraktionierte Destillation erhalten werden, insbesondere bei Drucken von 1,5 mmHg und weniger und bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110°C. In gleicher Weise können das alpha-' und das beta-Isomere des Methacryloxypropenyltrichlorsilans durch Verwendung ähnlicher Temperaturen und Drucke getrennt erhalten werden. Gewöhnlich sind die beta-Isomeren niedriger siedend als die entsprechenden alpha-Isomeren.

Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden, um zusammengesetzte Gegenstände mit verbesserter Festigkeit zu ergeben, indem die Haftung zwischen dem verstärkenden Füllstoff und dem härtbaren Polymeren verbessert wird, so können dieselben gemäss zwei allgemeinen Verfahrensweisen verwendet werden. Das eine Verfahren besteht darin, den verstärkenden Füllstoff zu Beginn mit dem Silan zu behandeln, das Silan auszuhärten und dann das Polymere auf dem behandelten Füllstoff zur Einwirkung zu bringen. Das andere Verfahren besteht darin, das Silan am Anfang zu dem härtbaren Polymeren zu geben und dann die Mischung dem Füllstoff zuzusetzen. Das Silan wird im allgemeinen durch Verwendung eines freie Radikale erzeugenden Mittels, wie beispielsweise einem

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Peroxyd, gehärtet. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als erste überzüge auf zahlreichen Trägern verwendet werden können, insbesondere dann, wenn eine Verbesserung der Haftung des Trägers in bezug auf andere Materialien gewünscht wird.

Das Silikonmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung kann in Form einer verdünnten Lösung oder als Dispersion aufgetragen werden. So kann beispielsweise die Lösung oder Dispersion etwa 1 bis 2 Gew.-% des Silikons enthalten. Das Auftragen des Silikons auf den gewünschten Träger kann nach einem beliebigen herkömmlichen Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung des Esters der vorliegenden Erfindung. Die meisten Silikonverbindungen der vorliegenden Erfindung können in Wasser gelöst werden oder sie können in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form durch Hydrolyse der OR- oder R -Gruppen gebracht werden. Diese Hydrolyse kann durch Verwendung von Säuren oder Basen katalysiert werden. Organische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, entweder allein oder in Mischung mit Wasser. Solche Lösungsmittel umfassen die Alkanole und die Ätheralkanole, wie Äthanol, Propanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol und ■!<--?· ·< : dien und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden beispielsweise als Lösungen in wässrigen Essigsäurelösungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 5 aufgebracht.

Es wurde weiter festgestellt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter Bildung von polymeren Materialien hydrolysiert werden können, die später als Haftverbesserer benutzbar sind. Solche hydrolysieren Siloxanpolymere können dadurch charakterisiert werden, dass sie die Einheitsformel

R¹. CH₀
b α 2

^Rd O₆Si-C-R²OOCC(R³)=CH₂

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aufweisen, worin b eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 2 einschliesslich ist, d gleich O oder eiae positive Zahl ist, e gleich 3 - b72 ist, f grosser als 1 ist und den Polymerisationsgrad anzeigt und

deutung besitzen.

12 3
grad anzeigt und R, R , R und R die vorstehend gegebene BeWegen der gesteigerten Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können sie zusammen mit einer Vielzahl von härtbaren polymeren Materialien benutzt werden, um äusserst brauchbare Strukturen zu ergeben. So können beispielsweise die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit härtbaren polymeren Materialien verwendet werden, die reaktionsfähige ungesättigte Gruppen enthalten und die für die Aushärtung entweder durch freie Radikale erzeugende Mittel, wie organische Peroxyde, und durch Strahlung, wie sie beispielsweise durch Hochspannungsbeschleuniger und Kernreaktoren erhalten wird, oder durch die Verwendung von ionischen Härtungsmitteln, wie Lewissäuren, katalysiert werden. Darüber hinaus können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit polymerisierbaren Materialien verwendet werden, die frei von reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen sind, die jedoch in Anwesenheit der vorgenannten freie Radikale erzeugenden Mittel fähig sind, mit dem Silicon zu reagieren.

Beispiele von geeigneten ungesättigten Gruppen enthaltenden Polymeren umfassen ungesättigte Polyester, beispielsweise die Reaktionsprodukte aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Fumarsäure und Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder Propylenglycol, welches mit etwa 10 bis 40 Gew.-Ϊ monomerem Styrol oder Diviny!benzol verdünnt worden ist sowie die entsprechenden Alkohol-Säuren und ölmodifizferten Produkte. Solche Harze umfassen ebenfalls Mischungen aus Polyestern mit anderen reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen. Diese Harze enthalten in typischer Weise restliche Hydroxy- und/oder Carboxygruppen, die besonders für die Reaktion mit Epoxygruppen geeignet sind. Weitere Beispiele für härtbare Polymere umffssen Polyacrylnitrile, Polystyrol, Polydichlorstyrol, Polyalphamethylstyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinyl-

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acetat, Polyvinylbutyral Polyvinylalkohol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylidenchlorid, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat und Poiymethylmethacrylat.

Darüber hinaus können als polymerisierbare Materialien auch trocknende öle, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, getrocknetes Rizinusöl, Leinsamenöl, Perillaöl, Holzöl und Oitizika-Öl verwendet werden.

Beispiele für geeignete härtbare Materialien, die frei von reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen sind, die jedoch in der Lage sind, mit den vorliegenden Siliconmaterialien in Anwesenheit von freie Radikale erzeugenden Mitteln zu reagieren, umfassen thermoplastische Materialien, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyfluoräthylen und ihre Copolymeren; sowie Aldehydkondensationsharze, wie Phenolformaldehydharze, Phenolacetaldehydharze, Phenolfurfuralharze, Cresolformaldehydharze, Harnstoffformaldehydharze, Melaminformaldehydharze und dergleichen.

Andere geeignete polymere Materialien umfassen epoxyartige Harze, z.B. die Glycidylather von mehrwertigen Phenolen sowie Mischungen solcher Diglycidylather von mehrwertigen Phenolen mit modifizierenden Ingredienzien, wie beispielsweise den Polyphenolverbindungen. Andere brauchbare Epoxyharze umfassen Derivate von Cyclohexenepoxyd, z.B. 3_J ⁱl-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3»²J-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan, Dicyclopentadiendioxyd und dergleichen. Ebenfalls umfasst sind die amorphen plastischen Materialien, wie natürlicher Gummi, Bunagummi, Butadienpolymere, Isopren, Neopren, Butadien-acrylnitrilcopolymere, Butadien-isobutylencopolymere, Butadien-styrolcopolymere, polymerisiertes 2-Chlor-l,3-butadien, Polychloropren, Polyisobutylen und dergleichen. Ausserdem können härtbare Polysiloxane als härtbare polymere Materialien benutzt werden. Solche Polysiloxane werden durch die Formel

^VI

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wiedergegeben,, worin R einen einwertigen organischen Rest darstellt, der an Silicium über Kohlenstoffsiliciumbindungen gebunden ist und η hat einen mittleren Wert von 0,5 bis 2.25. Beispiele der organischen Reste, die durch das Symbol R wiedergegeben werden, sind die folgenden: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl und dergleichen; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl und dergleichen; alicyclische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenyläthyl und dergleichen; Alkarylgruppen, wie ToIyI, Äthylphenyl, XyIyI, Mesityl und dergleichen; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl und dergleichen; und heterocyclische Gruppen, wie Furfuryl, Thienyl, Pyridyl und dergleichen. Falls gewünscht, können die vorgenannten organischen Reste ebenfalls Substituenten enthalten, wie Halogengruppen, Aminogruppen, Cyanogruppen, Carboxygruppen, Nitrogruppen und dergleichen. R kann innerhalb des Moleküls gleiche oder unterschiedliche Reste darstellen.

Die Polysiloxanharze werden allgemein gebildet, wenn η einen mittleren Wert von etwa 0,5 bis 1,75 besitzt, während die Polysiloxanelastomeren im allgemeinen gebildet werden, wenn η einen mittleren Wert von etwa 1,75 bis etwa 2,25 besitzt. Die Polysiloxanharze werden vorzugsweise gebildet, wenn η einen mittleren Wert von etwa 1,0 bis 1,5 besitzt, während die Polysiloxanelastomeren vorzugsweise gebildet werden, wenn η einen mittleren Wert von etwa 1,95 bis etwa 2,05 besitzt.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Beispiele angeführt, in denen alle Teile~ sieh auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

56 Teile Propargylalkohol und 87 Teile Methacrylsäure wurden in einem Reaktionsgefäss zusammengemischt. Zu dieser Mischung wurden

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2,86 Teile Toluolsulfonsäurekatalysator und 200 Volumenteile wasserfreies Toluolverdünnungsmittel zugegeben. Die Reaktionsbestandteile wurden unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Das sich bildende Wasser wurde aus der Reaktion als azeotrope Mischung mit Toluol entfernt. Während 12 Stunden wurden 18 Teile Wasser gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa 100 Teilen 2#iger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die Reaktionsmasse wurde dann bei Atmosphärendruck 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 55°C fraktioniert destilliert. Es wurden insgesamt etwa 112 Teile Propargylmethacrylat gesammelt. Das Propargylmethacrylat hatte einen Siedepunkt von 35°C bei 5 mmHg und entsprach der nachfolgenden Strukturformel, die durch Infrarotanalyse bestimmt wurde:

CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch=CH.

Beispiel 2

In ein Dreihalsreaktionsgefäss, welches mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem zusätzlichen Trichter und einem Trockeneiskondensator und daran befestigter DRIRITE-Röhre versehen war, wurden 37,2 Teile Propargylmethacrylat gegeben, die nach dem Verfahren"gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, sowie weiterhin 0,4 Teile Hydrochinon und 0,072 Teile einer platinhaltigen Verbindung. Die plat inhalt ige Verbindung- wurde durch Auflösen von 1 Mol H₂PtCl₆·6Η₂Ο in 7 Mol Octylalkohol erhalten. Diese Platinalkohollösung wurde auf einer Temperatur von 75 bis 80 C und einem Druck von ungefähr 15 bis 20 mmHg 60 Stunden lang gehalten, wobei das Verhältnis von Chlor zu Platin auf 2 Atome Chlor pro Atom Platin vermindert wurde. Der Kondensator wurde dann mit Trockeneis gefüllt und die Reaktionsmasse auf 60 bis 65°C erhitzt. Unter massigem Rühren wurden 45 Teile Trichlorsilan tropfenweise innerhalb von 3 Stunden zu der Reaktionsmasse zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 65⁰C gehalten wurde.

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~ Iu —

Die Reaktionsbestandteile wurden dann weitere 9 Stunden auf bis 65 C gehalten, nach welcher Zeit di,e Reaktion zu mehr als 95 % beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 0,2 Teile Phenothiazin zu der.Reaktionsmischung zugegeben. Das Produkt wurde in einer Molekulardestillationsapparatur unter einem Vakuum von 1,5 mm bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C destilliert. Es wurden 73,5 Teile Methacryloxypropenyltrichlorsilan mit einem Siedepunkt von 91 bis 98 C bei 1,5 mmHg erhalten. Dies entspricht einer 94$igen theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Propargylmethacrylat. Das Produkt entspricht den nachfolgenden Strukturformeln und den angegebenen GewichtsprozentSätzen, die durch Dampfphasenchromatographie bestimmt wurden:

60 % von

Cl₃SiCH=CH-CH₂OOC-C(CH₃J=CH₂ fcc- Isomeres)

und kO % von

Cl₃SiCCH₂OOCC(CH₃)=CH₂
(ß-Isomeres).

Ausserdem enthielt das Produkt 3 Teile nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und Jj,5 Teile eines Rückstandes, der bei 1,5 mmHg oberhalb 120⁰C siedete. Dem Produkt wurden 0,17 Teile Hydrochinon zugegeben, um die Polymerisation während der Lagerung zu verzögern.

Beispiel 3

50 Teile des Methacryloxypropenyltrichlorsilans,welches nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden in einer Destillationskolonne, die mit schraubenförmigen Glasteilchen gefüllt war, bei einein Druck von 1,5 mmHg und einer Temperatur von 88 bis 9I⁰C fraktioniert destilliert. Das am Kopf der Kolonne

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übergehende Material wurde kondensiert ₃ und bei dem Kondensat handelte es sich um das ß-Isomere, welches durch die Formel

CH₀ O
If ² Ii
Cl^Si-C-CHpOCC(CH,)=CHp wiedergegeben wird, die durch Dampfphasenehroiiiatographie bestimmt wurde. Bei dem Destillationsrückstand handelte es sich um das cx^-Isomere, welches der Formel

!
Cl,SiCH=CHOCC(CH^)=CHp entsprach, die ebenfalls durch Dampfphasenchromatographie bestimmt wurde.

Beispiel k

In ein Dreihalsreaktionsgefäss, welches mit Thermometer, Magnetrührer, zusätzlichem Trichter und einem Trockeneiskondensator mit daran befestigter Dririte-Röhre versehen war, wurden 186 Teile des Methacryloxypropenyltrichlorsilans, welches gemäss dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt worden war, und 0,4 Teile Phenothiazin gegeben. In den zusätzlichen Trichter wurden 80 Teile wasserfreies Methanol gegeben und das Methanol wurde dann tropfenweise unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zu der Reaktionsmischung gegeben. Während der Zugabe des Methanols wurde die Reaktionsmischung auf 70 bis 80 C erhitzt. Während der Zugabe des Methanols wurde kontinuierlich HCl-Gas entwickelt. Die Reaktionsmasse wurde dann durch Erhitzen auf 75°C unter einem Vakuum von 15 mmHg destilliert, um überschüssiges Methanol und niedrig siedende Materialien zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde dann analysiert und es wurde festgestellt, dass es 0,13 % hydrolysierbares Chlorid enthielt. Es wurde dann mit weiteren 25 Teilen Methanol 15 Minuten lang bei 75°C behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Molekulardestillationsapparatur unter einem Vakuum von 0,5 mmHg bei einer Temperatur im Bereich von βθ bis 120⁰C destilliert, wobei 137 Teile Methacryloxypropenyltrimethoxysilan mit einem Siedepunkt von 110 bis 113⁰C bei 3,5 mmHg erhalten wurden. Diese Mengen entsprachen etwa 77i5 % der theoretischen Ausbeute. Wie sich durch Dampfphasen-

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Chromatographie ergab, entsprach dieses Silanprodukt den nachfolgenden Strukturformeln und den angegebenen Gewichtsprozenten:

60 % mit der Formel

(CH O)₃SiCH=CHCH₂OOCC(CH,)=CH₂ (r/o-Isomeres)

und kO % mit der Formel

CH₀

II²
(CH 0) SiCCH₂OOCC(CH₃)=CH₂

(ß-Isomeres).

Weiterhin enthielt das Produkt 31 Teile höher siedende Rückstände. 0,5 Teile Hydrochinon wurden dem Produkt zugegeben, um während der Lagerung eine Polymerisation zu verzögern.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Methacryioxypropenyltrichlorsilan vor der Methoxylierung nicht der fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Die Ausbeute an Methacryloxypropenyltrimethoxysilan betrug etwa 60 % der theoretischen Ausbeute. „ >

Beispiel 6

In ein Dreihalsreaktionsgefäss, welches mit Thermometer, Magnetrührer, zusätzlichem Trichter und Trockeneiskondensator mit daran befestigtem Dririte-Rohr versehen war, wurden 37,2 Teile Propargylmethacrylat, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, sowie 0,4 Teile Hydrochinon und 0,072 Teile einer platinhaltigen Verbindung gegeben. Die platinhaltige Verbindung wurde erhalten, indem 1 Mol HgPtCIg'6H₃O in 7 Mol Octylalkohol gelöst wurde. Diese Platinalkohollösung wurde 60 Stunden lang auf einer Temperatur von 75 bis 80⁰C und einem Druck von ungefähr 15 bis 20 mmHg gehalten, wobei das Verhältnis

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von Chlor zu Platin auf 2 Atome Chlor pro Atom Platin vermindert wurde. Der Kondensator wurde dann mit Trockeneis gefüllt und die Reaktionsmasse wurde auf 60 bis 65 C erhitzt. Unter massigem Rühren wurden dann 40,6 Teile Trimethoxysilan tropfenweise zu der Reaktionsmasse innerhalb von 3 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 65 C gehalten wurde. Die Reaktionsbestandteile wurden weitere 9 Stunden auf 60 bis 65°C gehalten, wonach die Reaktion zu mehr als 95 % beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 0,2 Teile Phenothiazin zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde dann in einer Molekulardestillationsapparatur unter einem Vakuum von 0,5 mmHg bei 80 bis 120⁰C destilliert. Es wurden 69,9 Teile Methacryloxypropenyltrimethoxysilan mit einem Siedepunkt von 110 bis 113°C bei 3>5 mmHg erhalten. Dies entsprach etwa 94 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Propargylmethacrylat. Wie durch Dampfphasenchromatographie festgestellt wurde, entsprach das Silanprodukt .den nachfolgenden. Strukturformeln und den angegebenen Gewichtsprozenten:

35 % mit der Formel

(CH₃O)₃SiCH=CHCH₂OOCC(CH₃)=CH₂ (t*r Isomeres)

und 65 % mit der Formel

CH₂

1!

(CH₃O)₃Si-C-CH₂OOCC(CH₃)=CH₂ (ß-Isomeres).

Beispiel 7

50 Teile des nach dem Verfahren gemäss Beispiel 6 hergestellten Methacryloxypropenyltrichlorsilans wurden in einer Destillationskolonne, die mit schraubenförmigen Glasstücken gefüllt war, bei einem Druck von 0,5 mmHg und einer Temperatur von 85 bis 87 C

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fraktioniert destilliert. Das am Kopf der Kolonne übergehende Material wurde kondensiert, und es handelte sich bei dem kondensierten Produkt um das ß-Isomere, welches gemäss Dampfphasenchromatographie der Formel

CH₀ O

H *- If

(CELO)-,Si-C-CHpOCC(CH,)=CHp entsprach. Bei dem Destillationsrückstand handelte es sich um das 'X.-Isomere, welches ebenfalls gemäss Bestimmung durch Dampfphasenchromatographie der Formel

0
(CH₃O) SiCH=CHCH₂OCC(CH )=CH₂ entsprach.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens. Es ist ganz offensichtlich, dass es nicht nur möglich ist, die Menge der alpha- und beta-Isomeren innerhalb gewisser Grenzen durch Selektivität des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu steuern, sondern dass es auch möglich ist, ausgezeichnete Ausbeuten zu erhalten. Das erfindungsgemasse Verfahren ist daher unter einem ökonomischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt besonders geeignet.

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Claims

Patentansprüche

Verbindung der Formel

R "^ '/"¹TI ΓΙ

l^a Il I Il ,

(RO).. Si-CR-OCC(R^)=CH₀

worin R Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, frei von nicht-benzenoider Ungesättigtheit, R Halogen oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, frei von nichtbenzenoider Ungesättigtheit, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R^ Wasserstoff oder Methyl und a eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 darstellen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R Chlor ist und R Methyl darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass a gleich 3 ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass a'gleich 0 ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

2
zeichnet , dass R gleich CH₂ ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , dass a gleich 3» R gleich Chlor und R^ gleich CH₃ ist.
7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass a gleich 0, R gleich Methyl und R³ gleich CH₃ ist.
8. Isomerenmischung, dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

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(A) etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% der Verbindung .nach Anspruch und

(B) etwa 70 bis etwa 30 Gew.-% der Verbindung, die durch die Formel _Λ

fa

(RO) Si-CH=CHR²OOCC(R³)=CH₂

1 2 3

wiedergegeben wird, worin R, R , R , R und a die vorstehend in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen.
9. Isomerenmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass sie etwa 35 Gew.-% (A) und etwa 65 Gew.-JS (B) enthält.
10. Isomerenmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass sie etwa 40 Gew.-% (A) und etwa 60 Gew.-% (B) enthält.
11. Isomerenmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass R einer jeden Formel CH-.

1 ~" 2

darstellt, R einer jeden Formel Chlor ist, R einer jeden Formel CH₂ ist und a einer jeden Formel gleich 0 oder 3 ist.
12. Isomerenmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass R einer jeden Formel gleich CH₃ ist.
13« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die durch die

Formeln _Λ

(RO), Si-CR²OCCXR⁵)=CH_O j~ a c.

und 1 ₀

II (RO), Si-CH-CHR²OCC(R³)=CH_O

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wiedergegeben werden, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest, frei von nicht-benzenoider Ungesättigtheit ist, R Halogen oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,

frei von nicht-benzenoider Ungesättigtheit, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest darstellt, R-^ Wasserstoff oder Methyl ist und a eine ganze Zahl von O bis 3 einschliesslich darstellt, dadurch gekennzeichnet , dass bei einer Temperatur von bis zu 90 C ein Silan mit Si-H-Bindung mit einem acetylenisch ungesättigten Ester der Formel

^f 2
CH₂=CCOOR C=CH ,

2 "5

worin R und R die gleiche vorstehend gegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines platinhaltigen Materials eine ausreichende Zeit zur Reaktion gebracht wird, um die Verbindungen nach den Formeln I und II zu erzeugen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass es bei einer Temperatur von 50 bis 65°C ausgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die platinhaltige Verbindung ein Komplex ist, der aus Chloroplatinsäure gebildet ist und pro Grammatom Platin bis zu 2 Mole eines Gliedes, ausgewählt.

4 aus der Gruppe aus Alkoholen der Formel R OH, Athern der Formel

4 5 4

R OR , Aldehyden der Formel R CHO und Mischungen derselben,

4
worm R ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus Alkylresten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, Alky!resten, die mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind und Alkylresten, die mit einem OR -Rest substituiert sind, worin R ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer

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- 2ο -

Ungesättigtheit und einwertigen Resten, die frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, bei denen jedes Sauerstoffatom an zwei Atome gebunden ist, wovon wenigstens ;.eines ein Kohlenstoffatom ist und bis zu eines ein Wasserstoffatom darstellt, enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennz-eichnet , dass die platinhaltige Verbindung erhalten wird durch Auflösen von 1 Mol HpPtCIg'6HpO in 7 Mol Octylalkohol und die Platinalkohollösung 60 Stunden lang auf einer Temperatur von 75 bis 8O⁰C und einem Druck von ungefähr 15 bis 20 mm gehalten wird, wobei das Verhältnis des Chlors zum Platin auf 2 Atome Chlor pro Atom Platin vermindert wird und worin ein Polymerisationsinhibitor verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet , dass der Pölymerisationsinhibitor Hydrochinon ist.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass es weiterhin eine Destillation umfasst, die in Anwesenheit eines Inhibitors ausgeführt wird und wobei der Dampfweg bei der Destillation unbehindert ist und die Kondensation in einer Entfernung von der Verdampfungszone stattfindet, die geringer als die freie Weglänge der zu verdampfenden Moleküle ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass der Polymerisationsinhibitor Phenothiazin ist.
20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass das Si-H-Bindung enthaltende Silan

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Trichlorsilan ist und die Reaktion weiterhin noch eine Methoxylierungsstufe aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , dass das eine Si-H-Bindung enthaltende Silan Trimethoxysilan ist.

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