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DE2615039A1 - Silylaether und ein verfahren zur initiierung radikalisch auszuloesender polymerisationsreaktionen - Google Patents

Silylaether und ein verfahren zur initiierung radikalisch auszuloesender polymerisationsreaktionen

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Publication number
DE2615039A1
DE2615039A1 DE19762615039 DE2615039A DE2615039A1 DE 2615039 A1 DE2615039 A1 DE 2615039A1 DE 19762615039 DE19762615039 DE 19762615039 DE 2615039 A DE2615039 A DE 2615039A DE 2615039 A1 DE2615039 A1 DE 2615039A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
radical
radicals
chlorine
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762615039
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Hans Dr Rudolph
Heinrich Dr Wolfers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19762615039 priority Critical patent/DE2615039A1/de
Priority to NL7702733A priority patent/NL7702733A/xx
Priority to US05/783,935 priority patent/US4098808A/en
Priority to GB14332/77A priority patent/GB1531171A/en
Priority to JP3820377A priority patent/JPS52122353A/ja
Priority to BE176466A priority patent/BE853301A/xx
Priority to FR7710643A priority patent/FR2347376A1/fr
Publication of DE2615039A1 publication Critical patent/DE2615039A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0442—Catalysts
    • C08F299/0471—Other compounds

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft
261BU33
Τ« Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
- 5i Apr-j
Silyläther und ein Verfahren zur Initiierung radikalisch auszulösender Polymerisationsreaktionen
Die Erfindung betrifft neue Silyläther sowie ein Verfahren zur Initiierung radikalisch auszulösender Polymerisationsreaktionen.
Aus den deutschen Auslegeschriften 1 216 877 und 1 219 ist es bekannt, Tetraaryl-glykole, deren Hydroxylgruppen veräthert sein können, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden; in den deutschen Offenlegungsschriften
2 131 623 und 2164 482 wird ferner die Verwendung von
Tetraaryl-1,2-bis(trialkyl- bzw. -triarylsiloxy)-äthanen zur Initiierung radikalischer Polymerisationsreaktionen beschrieben. Diese Initiatoren zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu den bekannten PeroxicL-katalysatoren völlig gefahrlos zu handhaben sind.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Härtung radikalisch polymerisierbarer Substanzen mit einem Gehalt an diesen Initiatoren durch Temperaturführung leicht und sicher gesteuert werden kann.
Le A 17 041
709842/0227
Allerdings zählen diese Katalysatoren nicht zu denjenigen höchster Reaktivität. Höhere Katalysatormengen verschlechtern aber oftmals die Eigenschaften der gehärteten Produkte.
Zwar sind in der DT-OS 2 164 482 auch hochreaktive Initiatoren beschrieben, doch sind radikalisch polymerisierbare Substanzen mit einem Gehalt an diesen Katalysatoren bei Raumtemperatur und den bei der technischen Verarbeitung häufig auftretenden Temperaturen von 30-40 C nicht so lagerstabil, wie das wünschenswert wäre.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß neue Monosilyläther die Lagerstabilität von ungesättigten Polyesterharzen bei Temperaturen bis 70° C praktisch nicht beeinflussen, bei höheren Temperaturen aber schon in geringen Konzentrationen eine schnelle Durchhärtung zu weitgehend monomerenfreien Produkten bewirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Monosilylather, denen die Triaryl-1,2-glykolstruktur zugrunde liegt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen.
Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
R1-(0)n B
A-C e - D (I)
R2O 0 - Si - (-R3)3
in der
A, B, D gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituierte Arylreste mit 6-12 C-Atomen,
Le A 17 041 - 2 -
709842/0227
2Ö15G39
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloaikylrest mit 5-7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 6-8 C-Atomen oder einen ggf. mit C1-C.-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C1-C^-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Chlor substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest,
R einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen, Cycloaikylrest mit 5-7 C-Atomen, Aralkylrest mit 6-8 C-Atomen und einen ggf. mit C1 -C/+ -Alkyl, vorzugsweise Methyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, oder Chlor substituierten Phenylrest,
R einen n-Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Phenylrest und
η 0 oder 1 (für den Fall, daß R1 Viasserstoff bedeutet, jedoch nur 0),
bezeichnen.
Zu ihrer Herstellung setzt man Verbindungen der Formel
R1 - (0)n
A-C C - B (II)
R2O 0
1 2
in der A, B1 R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit metallorganischen Verbindungen um. Die zu diesem Zweck geeignetstsn metallorganischen Verbindungen sind D-MgX oder D-Li, wobei D die oben angegebene Bedeutung hat und X Chlor oder Brom bezeichnet, Aus den entstandenen Alkoholaten bildet man mit Siliciumverbindungen der Formel
709842/0227
Le A 17 041 - 3 -
261S033
Y - SiIR L , in der Y Halogen,
vorzugsweise Chlor, und R-3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, die Äther.
Silyläther, bei denen R" Methyl oder Phenyl bezeichnen,
sind von besonderer Bedeutung.
Weiterhin sind solche Verbindungen gemäß Formel I bevorzugt, bei denen A, B und D gleiche oder verschiedene
gegebenenfalls substituierte Phenylreste bedeuten.
Als Beispiele für besonders geeignete Radikalinitiatoren seien folgende Verbindungen aufgeführt:
Le A 17 041 - 4 709842/0227
2b15Ü33
Nr. Rl r2 Cl -CH3 -CH3 r3 A B "C6H5 C η
I -H I
H3C-CH-CH3 		-C2H5 "C6H5 -CH3 ' -C6H5 -C6H5 0
II -CH3 H,C-CH-CH, -C2H5 -CH3 -C6H5 "C6H5 -C6H5 "C6H5 0
III _ TT TT (Ί TT y-f /^ITJ r«TT
•tx Π-7 O"™irlo v/ — OXj.'" \j ±x -τ
ι j <?- 3		 H3C-CH-CH3 -CH3 -C6H5 -C6H5 "C6H5 -C6H5 0
IV H I, o—CH- CH, H3C-CH-CH3 -CH3 "C6H5 "C6H5 "C6H5 P-CH3-C6H4 0
V -H -CH3 -CH, -C6H5 "C6H5 0
VI -CH, -CH3 -C6H5 "C6H5 0-Cl-C6H4 0
VII H2C-C6H4 -CH3 -CH3 -C6H5 "C6H5 0
VIII t -C2H5 "C6H5 P-CH3-C6H4 C6H5 P-CH3-C6H4 0
IX -H H3C-H2C-CH-CH3 -CH3 -C6H5 -C6% 0
X -CH3 -C6H5 P-CH3-C6H4 1
XI -CH3 -C6H5 "C6H5 1
XII -C6H5 "C6H5 "C6H5 0
-C6H5 steht für -/ \
Die den Tabellenbeispielen I, II, III und XI entsprechen den Verbindungen sind besonders geeignete Radikalinitiatoren.
Le A 17 041 - 5 -
709842/0227
Die erfindungsgemäßen Silylverbindungen werden der zu polymerisierenden Substanz oder dem zu polymerisierenden Substanzgemisch in Mengen von 0,02-1, vorzugsweise 0,05 0,5, Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Substanz bzw. Mischung, zugesetzt und zeigen darin bei Temperaturen bis 70° C auch nach mehrtägigem Lagern keine polymer isationsauslösende Aktivität. Die Radikalbildung wird erst ausgelöst, wenn die erfindungsgemäßen Initiatoren in der zu polymerisierenden Substanz oder dem zu polymerisierenden Substanzgemisch auf eine Temperatur von vorzugsweise über 100° C bis etwa 250° C erhitzt werden.
Die Polymerisation erfolgt normalerweise in einem Zuge, kann gegebenenfalls durch geeignete Temperaturführung aber auch stufenweise erfolgen, (vgl. britische Patentschrift 1 041 614).
Als polymerisationsfähige Substanzen kommen praktisch alle Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen im Molekül enthalten, infrage, z. B. aromatische Vinylverbindungen (wie Styrol, Vinyltoluol), α-, ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate (wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylester), ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte Diolefine (wie Butadien, Isopren, Chloropren), weiterhin Divinylbenzol, Di(vinylphenyl)carbonate, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Di(allylphenyl)carbonate, Polyol-poly(meth)-acrylate, N,N'-Methylen-bis(meth)acrylamid, Diallylfumarat.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Polymerisationsstarter zum Einsatz bei der Polymerisation von Formund Überzugsmassen, die ungesättigte Polyesterharze und daran anpolymerisierbare Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen enthalten. Le A 17 041 709842f Φ2~2 7
"f$- 2Ö15Ü39
o£, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer dL, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4-10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer P ο Iy hydroxylverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei J. BJörksten et aL, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure
bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste,die bis zu 25 Mol-# durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt seinkämen. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
Le A 17 041 7098*2^0227
O C -I t Γ» Q Q
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein->drei-uxi vierwertiger Alkohole mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäß DAS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte VL zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3.000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).
Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugtoC-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, oi-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Ally!verbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat. Le A 17 0*1 709842/02%7_
Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation des Jeweiligen Katalysators und damit seinen optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit, chinoide Farbstoffe zu entfärben, so daß das Eintreten der Radikalbildung bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird der chinoide Farbstoff in einem sauerstofffreien Lösungsmittel, wie Glykol oder Xylol, gelöst und eine geringe Menge der Verbindung zugesetzt. Die Temperatur der Entfärbung ist die Temperatur, ab der eine merklich werdende Dissoziation einsetzt.
Beispiel 1
Herstellung von 1-Isopropo:xv-1-phenvl-2-trimethvlsiloxy-2,2-diphenyläthan I
2,3 g trockene Magnesiumspäne werden in 100 ecm absolutem Tetrahydrofuran in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr vorgelegt. Unter Stickstoffspülung werden bei Raumtemperatur 5 g Brombenzol zugegeben. Nach dem Anspringen der Reaktion wird solange weiteres Brombenzol (10,5 - 11 g) zudosiert, bis das Magnesium vollständig gelöst ist. Anschließend wird bei 0 1O0C eine Lösung von 25,6 g Benzoinisopropyläther in 120 ecm absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach der Zugabe wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 12,5 g Trimethylchlorsilan zugegeben und weitere 4 Stunden zuerst bei Raumtemperatur dann noch 2 Stunden bei 50 C gerührt.
Le A 17 041 - 9 -
709842/0227
Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase einmal mit Diäthyläther extrahiert.Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und aiaüLießetcl vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 36 g
Pp: 39°C
H1-NMR(In CDC13/CH2C12; J/ppm7: 5,45 g, 3,72 m, 1,40 d, 1,18d, aromatische Protonen 7-7,5, -0,02 s
Beispiel 2
1 -Isopropoxv-1 -methvl-1 -phenvl^-trimethylsiloxy^. 2-diphenyläthan II
Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des Benzoinisopropyläthers werden jedoch 26,8gc*Methylbenzoinisopropyläther eingesetzt.
Ausbeute: 36 g = 87 % d. Th.
Fp: 800C
H1-NMR (in CDCI3/CH2Cl2;ό /ppm/) : 3,80 m, 1,86 s, 1,46 d, 1,25 d, -0,02 s, aromat. Protonen 7,0 - 7,7
La A 17 041 7098*2/^227
^b 15033
Beispiel 3
Herstellung von 1-Isobutoxy-1-phenyl-2-trimethylsiloxy-2,2-diphenyläthan III
Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des Benzoinisopropyläthers wird jedoch 26,8 g Benzoin-sek.-butyläther eingesetzt. Rückstand: 37 g = 89 % eines gelben Öls.
H1-NMR (in CDCl^/CH^l^; Λ /ppm/: 5,42 s, 3,68 m, 1,75 m,
0,9 - 1,2 m, 0,08 s, aromat. Protonen 7 - 7,5
Beispiel 4
Herstellung von 1,i-Diäthoxy-i-phenyl-2-trimethylsiloxy-2,2-diphenyläthan XI
Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des Benzoinisopropyläthers wird allerdins 28,4 g Benzildiäthylketal eingesetzt. Nach dem Einrotieren bleiben 34 g (78 %) eines gelben Öls.
H1-NMR (in CDCl3ZCH2Cl2; J/ppm/): 3,75 q, 1,25 t, -0,02 s, aromat. Protonen 7,0 - 7,9
In den folgenden Beispielen bedeuten die angeführten Teile - soweit nicht anderes vermerkt - Gewichtsteile.
Le A 17 041 - 11 -
709842/0227
2615033
Beispiel
Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 11 TIn o-Phthalsäureanhydrid, 47 TIn Maleinsäureanhydrid und 42 TIn Propylenglykol-1,2 bei 2(X)0C, wird 66 % in Styrol gelöst und mit 0,01 TIn Hydrochinon stabilisiert.
Darin löst man 0,1 TIe eines Initiators der Formel II
Von dieser Harzmischung füllt man 20 g in ein Reagenzglas 'von 16 mm Innendurchmesser. Ein Eisen-Konstantan-Thermoelement, das mit einem Temperatur-Zeit-Schreiber verbunden ist, wird 3 cm tief in das Harz eingetaucht. Eine Stunde nach dem Zumischen des Katalysators wird gleichzeitig mit dem Einschalten des Meßgerätes das zu 8 cm gefüllte Reagenzglas in ein thermostatisiertes Ölbad getaucht. Analog zur DIN 16 945 werden die Härtungszeiten (Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur minus Zeit bis zum Überschreiten der 65°C-Linie) und die Spitzentemperaturen bestimmt.
Bei den angegebenen Badtemperaturen ergeben sich folgende Werte:
Badtemperatur /0C/ Härtungszeit /Min._7 Spitzentemperatur /°C7
120 ' 130 140 150
Le A 17 041
6,5 255
4,7 >260
3,2 >260
2,1 >260
- 12 -
709842/0227
2b 15039
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird das mit dem Katalysator abgemischte Harz vor der Härtung 5 Tage bei 70°C getempert. Die Viskosität des Harzes verändert sich dadurch nicht und die Härtungsversuche bei 120 - 14O°C ergeben die gleichen Härtezeiten und Spitzentemperaturen.
Beispiel 7 (Vergleichsversuch)
Beispiel 5 wird wiederholt; anstelle des Initiators nach Formel II werden aber 0,75 TIe Di-tert.-butylperoxid eingerührt. Bei einer Badtemperatur von 14O°C beträgt die Härtungszeit 2,2 Min. Dabei wird eine Maximaltemperatur von 2350C erreicht. Beim Lagern des mit dem Peroxid abgemischten aber ungehärteten Polyesters bei 700C geliert das Harz nach 20 Stunden.
Beispiel 8
Beispiel 5 wird wiederholt, die Menge des Katalysators nach Formel II wird allerdings auf 0,3 TIe erhöht. Bei dieser Konzentration ergeben sich für die gemessenen Badtemperaturen folgende Werte:
Badtemperatur /0C/ Härtungszeit /Min._7 Spitzentemperatur /°Q7
120 4,4 >260
130 3,3 >260
140 2,4 · >260
150 1,9 >260
Le A 17 041 - 13 -
709842/0227
2b15039
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird das mit dem Katalysator abgemischte Harz vor der Härtung 5 Tage bei 70 getempert. Die Viskosität des Harzes verändert sich dadurch nicht und die Härtungsversuche bei 120 - 150°C Badtemperatur ergeben die gleichen Härtezeiten und Spitzentemperaturen.
Beispiel 10
100 TIe eines Polyesterharzes nach Beispiel 5 werden 66 % in Styrol gelöst, mit 0,01 TIn Hydrochinon stabilisiert und mit 100 TIn Kreide, 4 TIn Zinkstearat und 3,75 TIn Magnesiumoxidpaste abgemischt. Nach Zugabe von 0,3 TIn des Initiators nach Formel II härtet das Harz unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen bei einer Badtemperatur von 1400C innerhalb von 3 Min. aus. Dabei wird eine Maximaltemperatur von 21O0C erreicht.
Le A 17 041 - 14 -
709842/0227
^b 1 5033 4t-
Beispiel 11
Ein ungesättigtes Polyesterharz,hergestellt aus 84 TIn o-Phthalsäureanhydrid, 98 TIn Maleinsäureanhydrid und 114 TIn Propylenglykol-1,2 bei 2000C, wird 66 % in Styrol gelöst und mit 0,01 TIn Hydrochinon stabilisiert. Dieses Harz wird mit 0,1 bzw. 0,3 % eines Initiators nach Formel II abgemischt und wie in Beispiel 5 beschrieben gehärtet.
Initiator
konzentration		 Badtemp. Härtungszeit
/Min J 		Spitzentemp.
0,1 130 4,6 240
0,1 140 ' 3,2 250
0,1 150 2,7 >260
0,3 130 3,4 250
0,3 140 2,6 >260
0,3 150 2,2 >260
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird das mit dem Katalysator nach Formel II abgemiscnte Harz vor der Härtung 5 Tage bei 700C getempert. Die Viskosität des Harzes verändert sich nicht, und die Polymerisationsversuche bei 120 - 1400C ergeben die gleichen Härtezeiten und Spitzentemperaturen.
Le A 17 041 - 15 -
709842/0227
Beispiel 13
Je 400 g Styrol werden mit je 0,8 g der Initiatoren nach Formel I und II versetzt. Die Lösungen werden in je 4 Portionen ä 100 g aufgeteilt und mit 4 Vergleichsproben aus technischen Styrol bei 1100C getempert. Nach bestimmten Zeiten wird von jeder Serie eine Probe entnommen und die Menge an polymerisiertem Styrol durch Fällung mit je 500 g Methanol gravimetrisch bestimmt.
Polymerisierbare Substanz Polymerisationszeit /h/ 1 2 3 4"
Technisches Styrol - 0,7 7,5
Technisches Styrol +
0,2 % Initiator I 1,2 15,5 30,5
Technisches Styrol +
0,2 % Initiator II 1,9 13,2 28,3 40,4
Beispiel 14
33,3 %ige Lösungen von Butylacrylat in Toluol werden mit 0,1 TIn der Initiatoren nach Formel II und XI versetzt und in mehreren Portionen zu je 30 g zum Sieden erhitzt. Nach bestimmten Zeiten werden Proben entnommen, die mit 1 ml einer 4 %igen Lösung von Hydrochinon in Äthylacetat versetzt und dann in eine offene Schale gegossen werden. Die Lösungsmittel werden durch 16-stündiges Erhitzen auf 1000C verdampft und die Restmonomeren durch Tempern des Rückstandes bei 160° im Vakuumtrockenschrank (200 Torr) entfernt.
Le A 17 041 - 16 -
709842/0227
Die gravimetrische Bestimmung der Rückstände ergibt folgende Anteile an polymerisierter Substanz /fo der Einwaage/:
Initiator Polymerisationszeit /Min.7
15 30 60 120
21 44 75 97
17 35 50 92
1 3 5 7
Le A 17 041 - 17 -
709842/0227

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Silyläther der Formel
    R1-(O)n B
    t I
    A-C C-D (I)
    t I
    R2O O - Si - (-R3)3
    in der
    A, B, D gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituierte Arylreste mit 6-12 C-Atomen,
    R V/asserstoff, einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 -7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 6-8 C-Atomen oder einenggf. mit C1-Cr-Alkyl, C1-C^-AIkOXy oder Chlor substituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest,
    R Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5-7 C-Atomen, Aralkylreste mit 6-8 C-Atomen und einen ggf. mit Cj-C^-Alkyl, C1-C-AIkOXy oder Chlor substituierten Phenylrest,
    R einen n-Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Phenylrest und
    η O oder 1 (für den Fall, daß R1 Wasserstoff bedeutet, jedoch nur O),
    bezeichnen.
    2. Verfahren zur Herstellung von Silyläthern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    709842/0227
    Le A 17 041 - 18 -
    K1 - (ο)η
    t     C -     Λ - C Il
    P     R2O
    B (II)
    1 2
    in der A, B, R , R" und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise D-Mg-X oder D-Li, wobei D die oben angegebene Bedeutung hat und X Chlor oder Brom bezeichnet, umsetzt und aus den entstandenen Alkoholaten mit Siliciumverbindungen der Formel
    Y - Si
    :R3)3
    in der Y" Halogen, vorzugsweise Chlor, undR^ die oben angegebene Bedeutung hat, die Äther bildet.
    ?. Verfahren zur Initiierung radikalisch auszulösender Polymerisationsreaktionen von polymerisxerbaren Substanzen oder Substanzgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatoren Silyläther gemäß Anspruch 1 verwendet.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Silyläther gemäß Anspruch 1 verwendet, bei denen R, Methyl oder Phenyl bezeichnet.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß A, B und D gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind.
    Le A 17 041 709842ACH&2-7
    ~ 3. ^6 Ί bü39
    6. Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silyläther in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-% einsetzt.
    Le A 17 041 - 20 -
    709842/0227
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