DE1246146B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Schmieroelen mit hohem Viskositaetsindex und von niedrigsiedenden Destillaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/04

Nummer: 1246 146

Aktenzeichen: C 34006IV d/23 b

Anmeldetag: 2. Oktober 1964

Auslegetag: 3. August 1967

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von verbesserten Schmierölen aus weniger geeigneten Ölen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren vorgeschlagen, wobei solche Verfahren eine milde Wasserstoffbehandhing bis zu einer scharfen versetzenden Hydrierung umfaßten. Es ist bekannt, zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex die im Einsatzmaterial vorhandenen Aromaten mit niedrigem Viskositätsindex durch Hydrieren zu gesättigteren Verbindüngen in Verbindungen mit höherem Viskositätsindex umzuwandeln. Ein anderes Verfahren besteht darin, kondensierte Ringverbindungen aufzuspalten, um verzweigtkettige Verbindungen gleichen Molekulargewichts mit weniger Ringen zu erhalten, wodurch Verbindungen mit einem höheren Viskositätsindex gebildet werden. Wo die Beständigkeit von sonst guten Schmierölen verbessert werden soll, wurde eine milde Wasserstoffbehandlung zum Hydrieren der Heteroverbindungen, wie z. B. Schwefel- und Stickstoffverbindungen, angewandt, die eine geringe Stabilität bewirken. Ein scharfes Hydrieren oder Hydrokracken führt häufig zur Beseitigung von natürlichen Inhibitoren, wodurch ein weniger beständiges Öl erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt auf einem neuen Weg zu einem beständigen Schmieröl mit hohem Viskositätsindex. Gleichzeitig führt das Verfahren zu hochwertigen niedrigersiedenden Destillaten. Gemäß der Erfindung werden hochwertige Schmieröle 'und niedrigersiedende Destillate aus Schwerölen mit niedrigem Viskositätsindex durch selektive Hydrodealkyherung bei oder oberhalb der ReformierungsschweUe erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Verfahren in der selektiven Umwandlung von Aromaten und Polycycloparaffinen, die in einem vorwiegend im Schmierölbereich siedenden Schweröleinsatzmaterial mit niedrigem Viskositätsbereich vorhegen, zu Aromaten, Cycloparaffinen und unterhalb des gewünschten Schmierölbereichs siedenden Paraffinen, ohne daß dabei die Gesamtmolzahl der Aromaten wesentlich herabgesetzt wird, durch katalytische Hydrodealkylierung des Einsatzmaterials bei Reaktionsbedingungen in der Nähe seiner ReformierungsschweUe. Aus den Reaktionsprodukten gewinnt man ein Destillat, das reicher an Aromaten ist als das Einsatzmaterial und aus unterhalb des Schmierölbereichs siedenden Kohlenwasserstoffen und einem Schmieröl besteht, das durch einen hohen Viskositätsindex gekennzeichnet ist. Der gewünschte Viskositäts- index des Produktes liegt über 100 und beträgt vorzugsweise wenigstens 110. Die katalysierte Oxyda-Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von
Schmierölen mit hohem Viskositätsindex und von niedrigsiedenden Destillaten

Anmelder:

California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V.StA.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppner- Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Robert James White, Pinole, Calif.;

Clark James Egan, Piedmont, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 3. Oktober 1963 (313 521)

tionsbeständigkeit des Schmieröls beträgt vorzugsweise wenigstens 3 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei Reaktionsbedingungen bei oder oberhalb der Reformierungsschwelle des Einsatzmaterials bei Temperaturen und Drücken im HydrodealkyHeningsbereich und Kontaktzeiten, die zu einer wesentlichen Umwandlung zu niedrigersiedenden Destillaten führen. Die im vorstehenden angeführte »ReformierungsschweUe« ist die Kombination von Bedingungen von a) einer erhöhten Temperatur, die zur Dehydrierung von Cycloparaffineii führt, und b) einem erhöhten Wasserstoffpartialdruck, der die Hydrierung der Aromaten bewirkt, bei der die Dehydrierungs- und Hydrierungsbedingungen so im Gleichgewicht sind, daß sich die Molkonzentration der Aromaten im Gesamtprodukt nicht wesentlich von ihrer Molkonzentration im Gesamteinsatzmaterial unterscheidet. Die Gesamtkonzentration der Aromaten sinkt nicht wesentlich ab, wenn das Verfahren in der Nähe der Reformierungsschwelle durchgeführt wird. Insbesondere soll die Gesamtmolzahl der Aromaten in den Produkten nicht weniger als

709 619/588

90% der Mol an Aromaten im Einsatzmaterial betragen. Um ein Arbeiten in der Nähe der Reformierungsschwelle sicherzustellen, wird das Verfahren so durchgeführt, daß wenigstens eine geringfügige Zunahme der Aromaten bei einem Vergleich der Gesamtreaktionsprodukte mit dem Gesamteinsatzmaterial erfolgt.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die den Wasserstoffdruck angibt, der erforderlich ist, um eine Dehydrierung des Perhydrophenanthrens unter Bildung von mehr als 10% Aromaten bei einem Gleichgewicht als Funktion der Temperatur zu verhindern, wodurch die Reformierungsschwelle des Perhydrophenanthrens im Hydrodealkylierungsbereich von Temperatur- und Druckbedingungen wirksam abgegrenzt wird.

In der Zeichnung stellen die Kombinationen von Druck und Temperatur oberhalb und links der Kurve die Hydrierungsbedingungen dar, bei der die Aromaten zu gesättigten Verbindungen hydriert werden und die Dehydrierung des Perhydrophenanthrens verhindert wird. Bei Kombinationen von erhöhten Temperaturen und Drücken unterhalb und rechts der Kurve erfolgt eine Dehydrierung des Perhydrophenanthrens zu verschiedenen weniger gesättigten Verbindungen, wie z. B. Aromaten. Perhydrophenanthren ist der typische Tricycloparafnnkern von höhermolekularen alkylierten Tricycloparaffinen, die in natürlichem Erdöl vorkommen, das im Schmierölsiedebereich siedet.

Die Reformierungsschwelle eines schweren Kohlenwasserstofföls hängt von dem Siedebereich desselben, seiner Zusammensetzung in der Art der Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten und der Verteilung verschiedener Verbindungen innerhalb dieser Gruppen im Siedebereich ab. Bei dem derzeitigen Stand der Technik erfordert daher die Bestimmung der Ref ormierungsschwelle eines besonderen Einsatzmaterials Versuche, die jedoch leicht durchführbar sind, um die Temperatur- und Druckbedingungen zu bestimmen, bei denen die Aromatenkonzentration im Produkt nicht wesentüch geringer ist als im Einsatzmaterial. Als allgemeine Faustregel kann gesagt werden, daß die Bedingungen für fast alle schweren Erdölfraktionen bei oder oberhalb der Reformierungsschwelle hegen, falls die Temperatur über 370° C liegt und der Wasserstoffpartialdruck geringer ist, als zur Verhinderung der Bildung von mehr als 10% Aromaten aus Periydrophenanthren beim Gleichgewicht erforderlich ist, was auch in der Zeichnung gezeigt wird. Die Verfahrensbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren daher angewendet werden, können im allgemeinen als die Bedingungen angegeben werden, die den Bereich unterhalb und rechts der in der Zeichnung gezeigten Kurve umfassen. Der Gesamtdruck soll jedoch wenigstens 70 kg/cm² betragen, um eine zufriedenstellende Lebensdauer des Katalysators bei einer geringen Verschmutzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Auch die Temperatur wird vorzugsweise bei wenigstens etwa 400° C gehalten, um wirtschaftliche Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens liegen die Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur zwischen 415 und 440°C, und der WasserstofFpartialdruck hegt während wenigstens 1000 Stunden zwischen 84 und 140 kg/cm², wobei das Einsatzmaterial innerhalb dieser Zeit mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Es wurde gefunden, daß diese Bedingungen für fast alle bei dem Verfahren

brauchbaren Einsatzmateriahen in der Nähe oder über der Reformierungsschwelle liegen.

Die katalytische HydrodealkyHerung ist eine Art Hydrokrackung, die zunächst zu einer Aufsphtterung der langen Seitenketten der kondensierten Ringstrukturen führt. Eine typische Hydrodealkylierungsumsetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet, ist die Umwandlung eines C₂₆-Tricycloparaffins, das zwischen 370 und 427^cC siedet, zu einem

ίο C₁₆-Tricycloparaffin, das zwischen 288 und 343°C siedet, und einem C₁₀-Paraffin. In Gegenwart eines geeigneten Hydrodealkyherungskatalysators finden die gewünschten Hydrokrackumsetzungen bei Verfahrensbedingungen, wie z. B. Temperaturen zwischen 370 und 482° C, Drücken zwischen 70 und 280 kg/cm², Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,3 und 5 Volumteile des flüssigen Einsatzmaterials je Volumteil Katalysator je Stunde und VorHegen von wenige stens 356,701 Wasserstoff je HektoHter Einsatz-

ao material statt, um den bei den Umsetzungen verbrauchten Wasserstoff sowie ausreichend überschüssigen Wasserstoff zuzuführen, so daß der Wasserstoffpartialdruck den überwiegenden Teil des Gesamtdrucks darsteUt.

Geeignete HydrodealkyHerungskatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in Gegenwart von wesentlichen Konzentrationen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen wirksam und besitzen Hydrierungs-Dehydrierungs-Wirkung und Krackwirkung. Diese Eigenschaften sind gewöhnHch bei Katalysatoren zu finden, die als aktive Komponente ein sulfaktives MetaH der VI. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Molybdän und/oder Wolfram, enthalten. Verbesserte Wirksamkeit, Selektivität für die gewünschten Umsetzungen und Beständigkeit gegenüber Verschmutzung oder Desaktivierung werden erreicht, wenn der Katalysator aus einer Kombination eines MetaHs der VI. Gruppe mit einem MetaU der VIII. Gruppe und einem porösen MetaUoxyd, Tonerde oder Magnesia, vorzugsweise in Kombination mit Kieselsäure, besteht. Die bevorzugten MetaHe der VIII. Gruppe sind Nickel und die Edelmetalle. Stark saure Katalysatoren, wie z.B. Katalysatoren, die nur aus einem Metall der VIII.

Gruppe oder dessen Sulfid auf einem Träger aus einem Gemisch von Kieselsäure und Tonerde bestehen, das einen größeren Anteil Kieselsäure als Tonerde enthält, bewirken in charakteristischer Weise die Bildung von ungewöhnhch großen Isobutanmengen. Solche sauren Katalysatoren sind gewöhnHch gegenüber Stickstoffverbindungen empfindhch. Wenn sie durch Stickstoff oder andere Basen vergiftet werden, können sie die HydrodealkyHerung in der gleichen Weise wie die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren begünstigen, sie sind dann jedoch gewöhnlich weniger wirksam und daher unbefriedigend.

Ein Beispiel eines bevorzugten HydrodealkyHerungskatalysators ist die Kombinationvon PaHadiumsulfid— Molybdänsulfid—Tonerde-—Kieselsäure, wobei das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen Hegt. An SteUe von Palladium kann bei diesem Katalysator Nickel verwendet werden.

Ein anderer bevorzugter HydrodealkyHerungskatalysator besteht aus der Kombination von Nickelsulfid—WoHramsulfid—Magnesia—Kieselsäure, wobei das Verhältnis "von Magnesia zu Kieselsäure zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsteilen Hegt. Molybdän kann in diesem Katalysator an SteUe von Wolfram

vorliegen. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten Kieselsäure zusätzlich zu Tonerde und/oder Magnesia, da beispielsweise Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysatoren, die zwar eine selektive Dehydroalkylierung bewirken, weniger wirksam sind und nicht so lange Zeit bei den hohen Temperaturen verwendet werden können, wie für eine gute Wirksamkeit notwendig ist.

Die Metalle der VIII. Gruppe und Metallkomponenten des Katalysators von Metallen der VI. Gruppe können zu Beginn als Metalle oder als Metallverbindungen wie Oxyde oder Sulfide vorliegen. Während der Hydrodealkylierung von schwefelhaltigen Einsatzmaterialien werden diese Metallkomponenten jedoch in die Sulfide umgewandelt, falls sie nicht bereits als solche vorliegen. Es wird daher vorgezogen, den Katalysator vor der Verwendung zu sulfidieren, um die gewünschte Aktivität von Verfahrensbeginn an zu haben. Die Komponenten der Metalle der VIII, und VI. Gruppe können in gleichen oder ungleichen Mengen vorliegen, vorzugsweise überschreitet jedoch der Gewichtsprozentsatz der Komponente des Metalls der VI. Gruppe den des Metalls der VIII. Gruppe, und die Gesamtmenge der beiden Komponenten liegt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator.

Die Katalysatoren können nach einer Vielzahl von bekannten Verfahren einschließlich gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Imprägnierung oder Niederschlagen der Metalle der VI. und VIII. Gruppen auf einen vorher hergestellten Träger, gleichzeitiges Niederschlagen mit Tonerde oder Magnesia und/oder Kieselsäure, Mischgelieren u. dgl. hergestellt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten KohlenwasserstofföleinsatzmateriaHen sind Kohlenwasserstoffdestillate, deren Rückstände und Anteile, die im gesamten Siedebereich des gewünschten Schmieröls sieden. Das bedeutet, daß der anfängliche Siedepunkt des Einsatzmaterials wemgstens annähernd so hoch sein soll wie der gewünschte anfängliche Siedepunkt des Schmieröls und daß der Endsiedepunkt des Einsatzmaterials nicht niedriger sein kann als der Endsiedepunkt des gewünschten Schmieröls. Der anfängliche Siedepunkt des Einsatzmaterials kann jedoch wesentlich unterhalb des anfänglichen Siedepunkts des gewünschten Schmieröls hegen, während die Endsiedepunkte im wesentlichen gleich sind. In gleicher Weise können die anfänglichen Siedepunkte im wesentlichen gleich sein, die Endsiedepunkte des Einsatzmaterials können jedoch wesenthch über dem Endsiedepunkt des gewünschten Schmieröls liegen. In gleicher Weise soll bei einem Einsatzmaterial ohne festen Endpunkt, wie z. B. einem entasphaltierten Rückstand, der anfängliche Siedepunkt nicht wesentlich über dem des gewünschten Schmieröls liegen, kann jedoch selbst ein Rückstand wie ein Brightstock-Material sein.

Das Einsatzmaterial ist vorzugsweise ein unreines Öl oder ein Rohöl, das Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen, enthält. Bevorzugte Einsatzmaterialien enthalten etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Polycycloparaffine, da die Ausbeute an hochwertigem Schmieröl sehr gering ist, falls es nötig ist, eine unangebrachte Menge Polycycloparaffine zur Erzielung eines anerkannt hohen Viskositätsindexes des Produktes in niedrigersiedende Verbindungen umzuwandeln. Falls das Einsatzmaterial weniger als 10 % Polycycloparaffine enthält, kann das Verfahren vor-

wiegend dazu verwendet werden, Aromaten in niedrigersiedende Aromaten umzuwandeln. Der Ausdruck »Cycloparaffine« wird mit besonderem Bezug auf Dicycloparaffine und Tricycloparaffine sowie gesättigte Verbindungen mit mehr als drei kondensierten Ringen verwendet. Monocycloparaffine und Paraffine werden mit Bezug auf die Art und Weise, in der sie bei dem Verfahren behandelt werden, zu einer anderen Gruppe gezählt. Um die bevorzugten Einsatzmaterialien genauer zu kennzeichnen, soll das Verhältnis von Paraffinen zu Tricycloparaffinen größer als 1 sein. Falls .dieses Verhältnis kleiner als 1 ist, hat das als Produkt erhaltene Schmieröl gewöhnlich einen Viskositätsindex von unter 100, selbst wenn das Verhältnis im Produkt wesenthch höher ist.

Der Ausdruck »Naphthene« wird manchmal in der Erdölindustrie dazu verwendet, gesättigte Ringverbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Ring sowie solche mit 6 und mehr als '6 Kohlenstoffatomen in dem Ring zu bezeichnen. Bei einer solchen Verwendung haben die Begriffe »Naphthene« und »Cycloparaffine« die gleiche Bedeutung.

Bei der selektiven Umwandlung gemäß der Erfindung entfernt die Hydrodealkyherung Polycycloparaffine aus dem Einsatzmaterialsiedebereich, von denen viele wieder als niedrigersiedende Polycycloparaffine in dem Teil des Produktes erscheinen, der gerade unterhalb des anfänglichen Siedepunktes des Einsatzmaterials siedet. Daher sind die Produkte, die gerade unterhalb des anfänglichen Siedepunktes des Einsatzmaterials sieden, oft weniger geeignete Schmieröle als das ursprüngliche Einsatzmaterial selbst.

Zwischen etwa 30 und 70 Gewichtsprozent des im Schmierölbereich siedenden Einsatzmaterials werden in niedrigersiedende Destillate umgewandelt, die unterhalb des Schmierölsiedebereichs sieden. Die erhaltenen Destillate können als Aromaten in dem Sinn beschrieben werden, daß sie aromatischer sind als das Einsatzmaterial, da Aromaten selektiv in niedrigersiedende Aromaten umgewandelt und nicht vollständig hydriert werden. In ähnlicher Weise werden Polycycloparaffine in dem Einsatzmaterial selektiv in niedrigersiedende Verbindungen umgewandelt. Der größte Teil der Polycycloparaffine wird nur hydrodealkyliert unter Bildung von Verbindungen, wie Perhydrophenanthren, das im Siedebereich zwischen 260 und 370° C konzentriert wird. Um solche Materialien aus dem Schmieröl auszuschließen, soll das gewonnene Schmierölprodukt einen anfänglichen Siedepunkt von über etwa 343 °C, vorzugsweise wenigstens 370° C, haben. Das Einsatzmaterial siedet wenigstens teilweise bei über 427° C.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die im Schmierölsiedebereich siedenden Reaktionsprodukte und die oberhalb des anfänglichen Siedepunktes, des Einsatzmaterials siedenden Produkte in verschiedene Fraktionen, wenigstens zwei, mit verhältnismäßig engem Siedebereich getrennt, der beispielsweise im wesentlichen nicht größer als 55° C ist. Es ist daher mögüch, spezielle Schmieröldestillate mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform hat das Einsatzmaterial selbst einen ziemlich engen Siedebereich, der im wesentlichen 55 °C nicht überschreitet, wobei ein Schmieröldestillat erhalten wird, bei dem die Möglichkeit des Zurückbleibens von Fragmenten der Hydrodealkylierung von wesentlich höhersiedenden Polycycloparaffinen und Aromaten auf ein Minimum

herabgesetzt wird, da fast alle Produkte der selektiven Umwandlung in den niedrigersiedenden Destillatfraktionen erscheinen,

Die selektive Hydrodealkyherungskrackung der Aromaten und Polycycloparaffine führt zu Paraffinen und Cycloparaffinen₃ die unterhalb des Schmierölsiedebereichs sieden. Eimge der am höchsten siedenden Paraffine und Monocycloparaffine im Einsatzmaterial werden ebenfalls gekrackt, jedoch ist die selektive Art des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzungen nicht in großem Ausmaß stattfinden. Daher ist das im Schmierölsiedebereich siedende Produkt stark angereichert an Paraffinen, und die Konzentration der MonocycloparaffIne kann als Ergebnis der Entfernung der Polycycloparaffine und Aromaten zunehmen. In vielen Fällen muß das Schmierölprodukt von Wachs befreit werden, falls ein niedriger Fließpunkt vom Produkt gewünscht ist, jedoch wird das vorwiegend davon bestimmt, ob das ursprüngliche Einsatzmaterial wachshaltig ist oder nicht. Wo eine Wachsentfernung erforderlich oder gewünscht ist, wird vorzugsweise nicht das Gesamtprodukt von Wachs befreit, vielmehr werden die Reaktionsprodukte destilliert, um die gewünschten Schmieröle zu erhalten, um dann die Schmierölfraktionen gesondert von Wachs zu befreien, je nachdem, wie es bei den verschiedenen Fraktionen erforderlich ist.

In einigen Fällen kann der Aromatengehalt des KohlenwasserstofFöleinsatzmaterials so hoch sein, daß eine wesentliche Menge an nicht umgewandelten Aromaten im Schmierölbereich verbleibt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß gemäß der Erfindung im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren, bei denen solche Aromaten während des Hydrokrackens hydriert wurden, die Aromaten nicht stark hydriert werden, sondern vielmehr durch den Mechanismus der Hydrodealkylierung entfernt werden. Um daher zu vermeiden, daß mehr als etwa 70% des Einsatzmaterials durch das Hydrokrackverfahren in niedrigersiedende Destillate umgewandelt werden, wird es vorgezogen, ein Einsatzmaterial zu verwenden, das weniger als 40% Aromaten enthält. Um die restlichen Aromaten zu entfernen und/oder ein Schmieröl, mit einer außerordentlich hohen Beständigkeit gegen Oxydation zu erhalten, sieht eine Ausführungsform der Erfindung die Hydrierung des Schmieröls, vorzugsweise nach Entfernung des Wachses, falls dies gewünscht wird, bei milden Bedingungen vor, so daß nur eine Hydrierung unter Ausschluß des Hydrokrackens erfolgt. Beispielsweise kann das Schmieröl bei einer niedrigen Temperatur von 150 bis 315°C unter einem Druck von 49 bis 140 kg/cm⁸ über einen Hydrierungskatalysator wie Platin oder Nickel geführt werden.

Die wirtschaftlichste Methode zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß man das Öleinsatzmaterial und den Wasserstoff unter Druck vorwärmt und dann durch eine oder mehrere stationäre Schichten aus Katalysatorteilchen in einem Hochdruckreaktor führt. Das aus dem Reaktor ausströmende Material, das die Reaktionsprodukte enthält, wird dann gekühlt, überschüssiger Wasserstoff entfernt und die niedrigersiedenden Destillate dann von den Schmierölfraktionen durch Destillation bei niedrigeren Drücken abgetrennt. Nebenprodukte, wie z. B. Gas, einschUeßhch normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, H₂S und NH₃, werden vorzugsweise von den Reaktionsprodukten getrennt. Die aromatischen Destillate können unmittelbar durch Destillation zur weiteren Verwendung gewonnen oder zum Mischen mit.Kraftstoffölprodukten, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, verwendet werden. In vielen Fällen werden sie vorzugsweise weiterbehandelt, um sie zu vergüten oder nach bekannten Verfahren zu wertvolleren Produkten, wie Benzin mit hoher Oktanzahl, umzuwandeln.

Teile des bei der Umsetzung ausströmenden Materials, die nicht als Schmieröl oder als niedrigersiedende Destillate gewonnen werden, können zur weiteren Behandlung mit dem Katalysator zusammen mit dem Einsatzmaterial rückgeführt werden. Obgleich die Rückführung eines Teils des Schmierölmaterials ausgenutzt werden kann, um eine quantitative Umwandlung des Kohlenwasserstofföleinsatzmaterials zu den gewünschten Produkten zu erzielen, wird darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen Umwandlungen sich auf einmalige Umwandlungen oder eine Umwandlung pro Durchgang beziehen und daß die Raumströmungsgeschwindigkeiten sich auf das primäre frische Einsatzmaterial beziehen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel zur HersteUung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex aus einem unbehandelten Destillat von Roherdöl erläutert.

Beispiel 1

Ein unbehandeltes Gasöl vom Siedebereich 355 und 530° C wurde mit 107 0101 Wasserstoff pro Hektohter Öl gemischt und bei 434°C und 84 kg/cm² durch einen einen Palladium-Molybdän-Tonerde-Kieselsäure-Katalysator enthaltenden Reaktor mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,5 pro Stunde geführt. Der Katalysator bestand aus 2 Teilen Palladiumsulfid, 10 Teilen Molybdänsulfid, 63 Teilen Tonerde und 25 Teilen Kieselsäure. Er wurde durch Mischgeheren von Palladium-, Molybdän-, Aluminium- und Kieselsäureverbindungen und anschließendes Calcinieren und Sulfidieren zur Umwandlung der Palladium- und Molybdänkomponenten in die Sulfide hergestellt. Dieser Katalysator hat eine hohe selektive Aktivität für die HydrodeaIkyherung von Polycycloparaffinen und Aromaten und weist eine niedrige Desaktivierungsgeschwindigkeit und ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit bei nur mäßig hohen Wasserstoffpartialdrücken ohne schnelle Koksbildung oder Verschmutzung auf. Die Reaktionsprodukte, worunter die gesamten, aus dem Reaktor ausströmenden Kohlenwasserstoffe verstanden werden, wurden gekühlt, Wasserstoff und andere Gase (z. B. des als Nebenprodukt anfaüenden H₂S und NH₃) wurden abgetrennt und die flüssigen Reaktionsprodukte dann zur Gewinnung von verschiedenen Fraktionen destilliert. Die nachfolgende TabeUe I steht einen Vergleich der Eigenschaften des Einsatzmaterials mit den Eigenschaften der Schmierölfraktionen der Reaktionsprodukte dar, die in einigen angegebenen Fällen von Wachs befreit wurden.

Aus den nachstehenden Angaben ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren Polycycloparaffine und Aromaten selektiv umgewandelt wurden, wodurch eine Konzentrationszunahme der Verbindungen mit einem höheren durchschnitthchen Viskositätsindex im Schmierölbereich im Vergleich zu den im Kohlenwasserstofföleinsatzmaterial vorliegenden Verbindungen erreicht wird.

9 10

TabeUe I

-
Einsatzmaterial	Fraktion Schmieröl, das zwischen 371 und 432° C siedet	Schmieröl, das zwischen 432 ' und 488 °C siedet
Aus dem Einsatzmaterial erhaltene Ausbeuten,
28	10,5
Zusammensetzung, Volumprozent
33,4	45,8 :	48,8
"\ A η Ti r\ ί*\ 7 r*1 r\Y\ a r a f π η	16,8	19,8	24,7
Dicycloparaffine	10,5	8,6	9,3
18,3	10,8	5,6
9,3	2,9	4,0
' lndane/Tetrahydronaphthäline .: ..... ...	4,2	2,7	1,9
2,2	0,7	0,4
2,8	2,9	2,8
Benzomdane/Benzotetrabydronaphthaline ...	2,4	2,8	2,6
zwischen 409 und 427° C
siedende Fraktion
Viskosität bei 38° C, SSU	133,4	63,51	97,47
Viskosität bei 99° C, SSU	41,65	35,84	40,27
88	113	139
Wachs entfernt		Wachs entfernt
64		' 129
10,2		20,2
18,7
5,6

* Die Beständigkeit A ist die Zeit, die für ein gegebenes Volumen Öl erforderlich ist, um 11 Sauerstoff aus der Luft zu absorbieren, die bei 171° C durch das Öl geblasen wird. Die Beständigkeit B ist die auf gleiche Weise bestimmte Zeit, wenn 3,7 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Oxydationsinhibitors zugegeben werden und die Oxydation durch zugesetztes Eisen und Kupfervenmreinigungen katalysiert wird. Dies ist ein Maß der Reaktion des Schmieröls auf den Zusatz, da die Menge des zugegebenen Metalloxydationskatalysators ausreichen würde, um eine im wesentlichen unmittelbare Verfärbung des Öls in Abwesenheit ejnes Inhibitors zu erzielen.

Die nachfolgende Tabelle II stellt eine Analyse der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen hauptsächlichen niedrigersiedenden Destillatfraktionen dar.

. TabeUeII

	Destillat 82 bis 160° C	Fraktion Destillat 160 bis 288° C	Destillat 288 bis 343° C
Aus dem Einsatzmaterial erhaltene Ausbeute, Ge
13	20	16
Zusammensetzung, Volumprozent
32,1	25,2	22,9
42,0	11,5 ,.	3,7
Dicycloparaffine	2,8	9,3	17,3
Tricycloparaffine		4,3 ..	20,4
23,0	16,0	10,9
Indane/Tetrahydronaphthaline		21,5	7,2
2,6 '	3,8
5,7	3,5
3,8	10,2

Durch das vorstehende Verfahren wurde also das Einsatzmaterial in zwei Hauptproduktmengen geteilt, die aus einem niedrigersiedenden Destillatteil mit einem hohen Aromatenringgehalt und einem im Schmierölbereich siedenden Teil mit hohem Viskositätsindex bestanden. Besonders erwähnenswert ist der hohe Aromatengehalt des rdedrigersiedenden De-. stillats und die Konzentrationszunahme der Polycycloparaffme zwischen 288 und 343 °C.

Die nachfolgende Tabelle III, die auf Grund der vorstehenden und weiterer Analysen berechnet wurde, faßt die Ergebnisse des vorstehenden Beispiels weiter

zusammen und zeigt insbesondere die Zunahme an Aromaten, im Gesamtprodukt im Vergleich zum Gesamteinsatzmaterial. Außerdem wird die selektive Umwandlung der Polycycloparaffine eindeutig herausgestellt. Die Selektivität des Verfahrens wird durch das Verhältnis von Paraffinen zu Tricycloparaffinen im Produkt, geteilt durch das Verhältnis von Paraffinen zu Tricycloparaffinen im Einsatzmaterial, zum Ausdruck gebracht. Für das vorstehende Beispiel betrug die Selektivität, bezogen auf ein zwischen 432 und 482°C siedendes .Produkt, 4,7 und für das gesamte, oberhalb von 343 ⁰C siedende Produkt 2,8.

TabeUe III

		Mol
Gesamteinsatz		Produkte, die unter	Produkte, die über
material	Gesamtprodukt	343 0C sieden	343° C sieden
Tricycloparaffine	20	11,5	6	5,4
Dicycloparaffine	11	13	8,5	4,3
Monocycloparaffine	16	30	19	11
Paraffine	31	60	37	23
Aromaten	22	44	37	7

Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung bei einem höheren Druck, der in der Nähe oder oberhalb der Reformierungsschwelle liegt.

Beispiel 2

Das gleiche Einsatzmaterial wurde der Hydrodealkynerungskrackung mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1, jedoch bei einem höheren Druck von 120 kg/cm² und einer etwas höheren Temperatur von 436°C unterworfen. Aus den Reaktionsprodukten wurde eine Schmierölfraktion gewonnen, die folgende Eigenschaften hatte:

Tabelle IV

	Zwischen 432 und 512° C siedendes Schmieröl
Zusammensetzung
39,1
Monocycloparaffine	26,7
Dicycloparaffine	13,5
Tricycloparaffine	8,2
Alkylbenzole	4,9
Indane/Tetrahydronaphthaline ..	2,4
Benzodicycloparaffine	0,5
2,3
Benzoindane/Benzotetrahydro-
naphthaline	2,4
Entfernung von Wachs
Viskosität bei 38° C	147,2
Viskosität bei 99° C	44,3
Viskositätsindex	126
Beständigkeit B, Stunden	6,1

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die Selektivität, wie vorher ausgeführt, bei 2,6 lag, wodurch angezeigt wird, daß das mit höherem Druck in der Nähe und oberhalb der Reformierungsschwelle arbeitende Verfahren für die gewünschte Umwandlung gleichfalls stark selektiv ist.
Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung unter Verwendung eines anderen Katalysators und bei Anwendung eines Kreislaufverfahrens.

Beispiel3.

40 Bei diesem Beispiel war das Einsatzmaterial ein einfaches Destillat aus dem gleichen Roherdöl, das in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde und in diesem Fall zwischen etwa 357 und 550° C siedete und ein spezifisches Gewicht von 0,9142 hatte. Der verwendete Katalysator bestand aus Nickelsulfid, Wolframsulfid, Kieselsäure und Magnesia und war durch Imprägnieren eines handelsüblichen, 30 Gewichtsprozent Magnesia enthaltenden Kieselsäure-Magnesia-Krackkatalysators mit Nickelnitrat und Ammoniumwolframat, Calcinieren und Sulfidieren erhalten worden. Der Katalysator enthielt etwa 15 Gewichtsprozent Nickel und etwa 15 Gewichtsprozent Wolfram. Das Einsatzmaterial und 115 9271 H₂ pro HektoHter wurden mit einem Druck von 140 kg/cm², einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,6 pro Stunde, bezogen auf das frische Einsatzmaterial, und bei 427 bis 453 °C über den Katalysator geführt. Etwa 53% des Einsatzmaterials wurden in niedrigersiedende Destillate umgewandelt, die unter 371⁰C sieden. Der Hauptteil der höhersiedenden Produkte, die im Schmierölbereich liegen, wurde zur weiteren Umwandlung zusammen mit dem Einsatzmaterial in den Reaktor zurückgeführt. Ein anderer Teil der im Schmierölbereich

65' siedenden Produkte, etwa 10%) wurde abgezogen, in Schmierölfraktionen mit einem Siedebereich von etwa 55° C destilliert und vom Wachs befreit, um Schmieröle mit folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Tabelle V

		Fraktion
Schmieröl,	Schmieröl,	Schmieröl,
Uaa ä WloUJCIl j Ij		Uab UCi UUCl
und 432° C siedet	und 483 °C siedet	483° C siedet
Aus dem Scnmierolteil erhaltene Ausbeute, Gewichts-
jo	J1J
Zusammensetzung, Volumprozent
41,2
MonocycIoparaffine		29,6 '
Dicycloparaffine		11,4
5,4
Alkylbenzole ....		4,5
.2,4
Benzodicycloparaffine		0,6
2,2
Benzoindane/Benzotetrahydronaphthaline	82/67
2,6
132,9	285,2
Viskosität bei 99 0C .	38,37	43,48	55,20
125	131	122
Entferntes Wachs, Gewichtsprozent	15,3	20,3	• 39,4
4,9	5,7	5,9

Die Selektivität für die Umwandlung von Tricycloparaffinen betrug, wie vorstehend bereits angegeben wurde, etwa 4, bezogen auf die zwischen 432 und 483 ^cC siedende Fraktion im Vergleich zum frischen Einsatzmaterial. Mittels dieses Katalysators wurde daher bei denen des Beispiels 2 entsprechenden Reaktionsbedingungen eine hohe Selektivität zur Entfernung von Polycycloparaffinen und Aromaten erreicht. Bei dem vorstehenden Beispiel waren die Selektivität und die Sclimieröleigenschaften in der bei 432 bis 482° C siedenden Fraktion wegen der geringeren Raumgeschwindigkeit von 0,6 im Vergleich zu der dort angewendeten Raumgeschwindigkeit von 1,5 besser' als bei der im Beispiel 2 erhaltenen Fraktion, wobei eine zusätzliche Behandlungszeit vorgesehen wurde, um eine vollständigere selektive Umwandlung zu erreichen.

Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, die aus einer Kombination folgender Verfahrensstufen besteht: Hydrodealkylierung, Gewinnung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex, Entfernung von Wachs und Hydrieren zur Verbesserung der Beständigkeit.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 erhaltene, von Wachs befreite, zwischen 432 und 483° C siedende Schmieröl wurde dadurch hydriert, daß man es mit Wasserstoff und einem aus 0,55 Gewichtsprozent Platin-auf-Kieselsäure bestehenden Katalysator ~bei 232°C, 84 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 pro Stunde in Berührung brachte. Das von Wachs befreite, hydrierte. Öl, das nach dieser Behandlung direkt in quantitativen Ausbeuten gewonnen wurde, hatte im wesentlichen die gleiche Viskosität und den gleichen Viskositätsindex wie das von Wachs befreite Schmierölemsatzmaterial. Es zeigte eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit von 7,7 Stunden im Vergleich zur Oxydationsbeständigkeit von 5,7 Stunden des von Wachs befreiten Öls vor der Hydrierung.

Das folgende Beispiel stellt einen Vergleich zwischen einem oberhalb der Reformierungsschwelle und einem ■ unterhalb der Reformierungsschwelle arbeitenden Verfahren dar, d. h. einem Verfahren, bei dem die Bedingungen zu einer Hydrierung der Aromaten führen.

B eispi el 5

Das gleiche Einsatzmaterial und der gleiche Katalysator wie im Beispiel 3 wurden bei 140 kg/cm² mit 107 OlO 1 Wasserstoff pro Hektohter zusammengebracht. Bei einem Versuch(A) lag die Temperatur bei 460°C und die Raumströmungsgeschwindigkeit pro Stunde bei 0,6. Bei dem anderen Versuch (B) betrug die Temperatur 388° C, und die Raumströmungsgeschwindigkeit pro Stunde lag bei 0,8. Die Unterschiede der Umsetzungen hinsichthch ihrer Selektivität gehen aus dem folgenden Vergleich des Wasserstoffverbrauchs und den Eigenschaften der niedrigersiedenden Produkte hervor.

	Versuch
(A)	(B)
Temperatur, °C	460	388
Verbrauchter Wasserstoff, 1/hl..	21 759	30 676
Fraktion mit Siedepunktzwischen 62 und 160° C, Volumprozent
Aromaten	12	3,4
Fraktion mit Siedepunktzwischen 160 und 288 °C			34,5	12,5
Fraktionmit Siedepunktzwischen 288 und 371 °C			23	10

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß bei der niedrigeren Temperatur von 388 ° C keine Aromaten gebildet wurden und ein großer Teil der Aromatenfragmente aus der Hydrokrackung hydriert wurde, während bei den höheren Temperaturen Aromaten gebildet wurden. Der große WasserstofFverbrauch bei

460°C trotz der Zunahme der Aromatenkonzentration kann auf die Hydrierung von Stickstoff, Schwefel und .._ Sauerstoffverbindungen, die Hydrierung von olefinischen Verbindungen und die Hydrierung von Hydrodealkyherungsfragmenten zurückgeführt werden. Der Unterschied zwischen diesem und dem wesentlich' höheren WasserstofFverbrauch bei 388°C zeigt die ausgiebige Hydrierung der Aromaten bei der niedrigeren Temperatur. Durch Vermeiden dieser Wasserstoff verbrauchenden Umsetzung erreicht das erfindungsgemäße Verfahren eine beachtliche WirtschaftUchkeit ohne Verschlechterung der Produktqualität.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Auswirkungen der Einsatzmaterialeigenschaften auf die erhaltenen Ergebnisse. Wie bereits erwähnt, enthalten die bevorzugten Einsatzmateriahen 10 bis 40% Polycycloparaffine und mehr Paraffine als Tricycloparaffme. Polycycloparaffine und Aromaten werden selektiv umgewandelt, so daß das im Schmierölbereich erhaltene Produkt mit Bezug auf das Einsatzmaterial eine größere Paraffinkonzentration hat, während, die Monocycloparaffinkonzentration nur schwach zunimmt. Die Gesamtumwandlung Hegt zwischen 30 und 70%· Daraus geht hervor, daß die bevorzugtesten Einsatzmaterialien eine Gesamtmenge an Paraffinen plus Monocycloparaffinen enthalten, die größer ist als die Gesamtmenge an Polycycloparaffinen plus Aromaten im Schmierölsiedebereich. Dieses Beispiel zeigt die unterlegenen Ergebnisse, die bei einem Einsatzmaterial erhalten werden, das nicht die bevorzugte Verteilung der verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen aufweist.⁰

Beispiel 6

Ein Schwergasöldestillat, das zwischen etwa 316 und 593 °C siedet und von einem an Cycloparaffinen reichen Rohöl stammt, wurde mit 107 OlO 1 Wasserstoff pro HektoHter mit dem Nickel-Wolfram-Kieselsäure-Magnesia-Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 pro Stunde bei 416° C und unter 127 kg/cm^a in Berührung gebracht. Die Eigenschaften des Einsatzmaterials und der aus den über 371 °C siedenden Produkten gewonnenen Schmieröle sind in der folgenden Tabelle VI gezeigt, in der auch die Viskositätsindexbestirnmung bei Fraktionen des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, die in den gleichen Bereichen sieden wie die als Produkt erhaltenen Schmierölfraktionen.

Tabelle VI

	Einsatz- mateiial	'Schmieröl mit Siedepunkt zwischen 371 und 427° C	Fraktion Schmieröl mit Siedepunkt zwischen 427 und 482° C	Schmieröl mit Siedepunkt zwischen 482 und 585° C (Wachs entfernt)
Ausbeute, bezogen auf das über 371 °C sie		15	10	10	dende Einsatzmaterial, % ···■'*
Zusammensetzung
Paraffine	16,1		21,6	18,4
21,4		28,7	29,4
Dicycloparaffine	17,5		17,8	19,4
Tricycloparaffine	34,1		24,3	25,1
Alkylbenzole	1,0		1,3	1,5
Indane/Tetrahydronaphthaline	3,7		3,2	3,3
Benzodicycloparaffine ,	2,5		1,5	1,6
Naphthaline	2,4		0,8	0,7
Benzoindane/Benzotetrahydro-
naphthaline	1,4		0,7	0,7
Viskositätsindex des Produktes		80	89	74
Viskositätsindex des Teils des Einsatzmate
rials, der den gleichen Siedebereich hat ...		43	53	37
(Wachs entfernt)

Obgleich der Viskositätsindex in jedem EaU stark zugenommen hatte, verhinderte der ungewöhnHch hohe Polycycloparaffingehalt des Einsatzmaterials die Erreichung eines Viskositätsindexes von über 100. Es wird darauf hingewiesen, daß das Einsatzmaterial mehr als 50% Polycycloparaffine und mehr Tricycloparaffine als Paraffine enthielt. Die Bedingungen dieses Beispiels steUen daher für die Durchführung der Erfindung fast Grenzbedingungen dar. Wird die Temperatur von 416 auf 399 ⁰C herabgesetzt, dann Hegt der Viskositätsindex des zwischen 427 und 482° C siedenden Produktes nur bei 63. Bessere Ergebnisse können bei Temperaturen von über 427⁰C erhalten werden.

Es wird darauf hingewiesen, daß das weniger brauchbare Einsatzmaterial des vorstehenden Beispiels 6 und auch das bevorzugtere Einsatzmaterial des Beispiels 1

60

65 beide mehr Tricycloparaffine als Dicycloparaffine enthalten. Das unterlegene Schmierölprodukt des Beispiels 6 enthält noch mehr Tricycloparaffine als Dicycloparaffine, wogegen das überlegene Schmierölprodukt des Beispiels 1 mehr Dicycloparaffine als Tricycloparaffine enthielt.

Ein besonderer Vorteü des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es bei vielen rohen Gasöldestillaten als Produkt ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex der Art erbringt, wie sie durch thermische Diffusion von mit Lösungsmittel behandelten Schmierölen erhalten werden. Bei einem thermischen Diffusionsverfahren wird flüssiges Öl in eine sehr enge, senkrechte Leitung zwischen einer verhältnismäßig heißen und einer verhältnismäßig kalten Oberfläche geführt, wodurch längerkettige Moleküle

Claims (5)

aufwärts zu verhältnismäßig konzentrischen, d. h. polycyclischeren Molekülen diffundieren. Die folgende Tabelle vergleicht die durch thermische Diffusion eines neutralen Öls 150 (88 V I) erhaltene Über-Kopf-Fraktion mit den im Beispiel 1 erhaltenen, über 377 0C siedenden Produkten. Volumprozent im ProduktBei derProduktthermischennachDiffusionBeispiel 1erhaltenesProduktParaffine 48,229,8Monocycloparaffine 25,135,2Dicycloparaffine 9,316,3Tricycloparaffine 5,68,4Gesamtgehalt an Aromaten11,810,1Viskosität bei 38°C85,5Viskosität bei 99 0C38,9Viskositätsindex 13515,6% Wachswurden entferntViskosität bei 38 0C92,493,1Viskosität bei 990C 39,2539,3Viskositätsindex 123123 25 Die Analysen der Zusammensetzungen, die in den vorstehenden Beispielen angeführt wurden, wurden mit dem Massenspektrometer vorgenommen. Es können auch andere Verbindungen als die angeführten Gruppenarten in dem Einsatzmaterial und in den Produkten vorliegen; beispielsweise kann das Einsatzmaterial Tetracycloparaffine enthalten, jedoch wird dadurch die Auslegung der Werte nicht verändert. Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und von niedrigersiedenden Destillaten durch Zusammenbringen einer Schwerölbeschickung mit niedrigem Viskositätsindex, die im Schmierölbereich siedet, mit Wasserstoff und einem schwefelaktiven Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken für eine hinreichende Zeit, um eine wesentliche Umwandlung in niedrigersiedende Destillate zu

erzielen, und. Abtrennung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex und eines unter dem Schmierölbereich siedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Destillats aus dem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwerölbeschickung verwendet, die zumindest teilweise oberhalb 427°C siedet und zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent Polycycloparaffine und unter 40 Gewichtsprozent Aromaten enthält, daß man einen schwefelaktiven Hydrierungskatalysator verwendet, der ein Hydrodealkylierungskatalysator ist, der Metalle der Gruppe . VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente und einen porösen Oxydträger enthält, und daß man die Umsetzung bei 370 bis 482° C und Wasserstoffdrücken von 70 bis 280 kg/cm² nahe oder oberhalb der Reformierungsschwelle dieser Beschickung durchführt, so daß der Gesamtgehalt an Aromaten im Reaktionsprodukt mindestens 90 Molprozent der Aromaten in der Beschickung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwerölbeschickung verwendet, die mehr Paraffine als Tncycloparaffine, mehr Tricycloparafime als Dicycloparaffine und mehr Paraffine plus Monocycloparaffme als Polycycloparaffine plus Aromaten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck bei der Umsetzung so gewählt werden, daß das WasserstofFdruck-Temperatur-Verhältnis im Bereich unterhalb der in der Zeichnung dargestellten Gleichgewichtskurve liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrodealkylierungskatalysator verwendet,' der Tonerde, Kieselsäure und Molybdän sowie Nickel oder Palladium enthält, wobei das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure in Gewichtsteilen zwischen 0,5 und 10 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrodealkylierungs-

. katalysator verwendet, der Kieselsäure, Magnesia und Nickel sowie Molybdän oder Wolfram enthält, wobei das Verhältnis von Magnesia zu Kieselsäure in Gewichtsteilen zwischen 0,2 und 0,5 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA--Patentschrift Nr. 2 787 582.

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Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 619/588 7.67 ® BundesdruckeieiBeilin