DE1000017B

DE1000017B - Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von festen, Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1000017B
Application number: DEN8692A
Authority: DE
Inventors: George Merlin Good; Jacob Koome
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-03-31
Filing date: 1954-03-29
Publication date: 1957-01-03

Description

Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von festen, Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffeh Die Erfindung bezieht sich auf die Isomeri.sierung von Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffeh, insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem die Isomerisation in einer verbesserten Weise in flüssiger Phase durchgeführt werden kann.
Der verwendete Ausdruck »Paraffin enthaltende Kohlenwasserstoffe«, soll bei normaler Temperatur feste, Paraffin enthaltende Produkte umfassen, die gewöhnlich aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen erhalten werden, welche natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können. Diese paraffinhaltigen Produkte enthalten in den meisten Fällen auch noch normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können nicht nur Paraffin enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, die aus paraffinhaltigen Mineralölen gewonnen wurden, als Ausgangsstoffe verwendet werden, sondern es können natürliche oder synthetische Kohlenwasserstofffraktionen ebenfalls verwendet werden, die einen Gehalt von 5o Gewichtsprozent oder mehr Paraffin enthalten. Dieser Gehalt wird aus dem Ölgehalt des Kohlenwasserstoffmaterials nach dem AST\I-Verfahren D 721-5r T bestimmt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Paraffin einer isomerisierenden Behandlung zu unterwerfen, um darin vorhandene normale oder verzweigte Alkane in verzweigte oder stärker verzweigte Alkane umzuwandeln. Nach der USA.-Patentschrift a ¢75 358 erfolgt diese Isomerisierung durch Behandlung des Ausgangsmaterials in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o bis ioo°, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Kohlenwasserstoff-Metallhalogenid-Komplex, z. B. einem Toluol-Aluminiumchlorid-Komplel, besteht. Um eine starke Zersetzung des Ausgangsmaterials zu vermeiden, die zur Bildung von Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht führt, soll auch eine große Menge eines Spalthemmstoffes, z. B. Decahydronaphthalin, vorhanden sein. Unter den angewandten Reakt.ionsbedingungen erfolgt die Isomerisierung nur langsam.
Gemäß dem Patent 931 826 der Anmelderin verläuft die Isomerisierung von normalerweise festem Paraffin erfolgreich durch Behandlung des Ausgangsmaterials in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur zwischen 300 und 55o0 und unter vermindertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Berührung mit einem Katalysator, der nicht mehr als i Gewichtsprozent Platin auf einem Trägerstoff enthält. Bei diesem Verfahren, welches in der Dampfphase durchgeführt wird, verläuft die gewünschte Isomerisierung schnell und selektiv und sichert somit einen hohen Umsatz, selbst wenn die Berührungszeit mit dem Katalysator kurz ist. Jedoch besteht ein Nachteil dieses Verfahrens darin, daß große Mengen Wasserstoff, z. B. 50 Mol oder mehr je Mol Paraffin, erforderlich sind, um das Ausgangsmaterial in den Dampfzustand zu überführen und die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Ferner ist dieses Verfahren wenig geeignet zur Behandlung von sehr hochsiedenden Ausgangsstoffen, die nur mit Schwierigkeit in die Dampfphase übergeführt werden können, ohne daß Spaltreaktionen eintreten.
Wenn die Behandlung in der flüssigen Phase durchgeführt wird, indem man einen flüssigen Strom des Ausgangsmaterials, z. B. von unten nach oben, durch die Katalysatorschic'ht leitet, werden im allgemeinen beträchtlich weniger günstige Ergebnisse erzielt, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute an isomerisiertem Produkt, unter sonst gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie früher in dem Dampfphasenverfahren herrschten, während demgegenüber die Aktivität des Katalysators stark vermindert wird. Dies trifft auch zu, wenn das Verfahren in Gegenwart von geeigneten Mengen Wasserstoff durchgeführt wird, um den Katalysator gegen Vergiftung zu schützen.
Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Isomerisierung von festen Köhlenwasserstoffgemischen, die mindestens 5o Gewichtsprozent Paraffin enthalten, mit besonderem Vorteil ausgeführt werden kann, wenn man das Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase bei einer erhöhten Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff -behandelt unter Verwendung der sogenannten Rieseltechnik, gemäß der man das zu behandelnde Material in flüssiger Form in dünner Schicht über den im festen Bett angeordneten Katalysator rieseln läßt.
Als Katalvsatoren können alle bei der Reaktionstemperatur festen Katalysatoren verwandt werden, welche die angestrebte Isomerisierung begünstigen, ohne gleichzeitig eine stärkere Zersetzung des Ausgangsmaterials zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht zu bewirken. Neben Platin auf einem Träger saurer Natur, wie Tonerde, können auch andere Katalysatoren, die dehydrierende Eigenschaften und einen sauren Charakt,r haben, für diesen Zweck verwandt werden. Besonders geeignet sind Metalle der linken Spalte der V I. Gruppe sowie der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen, insbesondere Oxyde und Sulfide der Metalle, die auf sauren Trägern, z. B. natürlicher oder künstlicher Tonerde, Kieselsäure-Magnesiumoxyd oder Tonerde-Kieselsäure-Gele, Bauxit u. dgl., angebracht sind. Falls gewünscht, kann die saure Natur des Katalysators auch durch Einführung von Halogen:, vorzugsweise Fluor, z. B. durch Anwendung einer Fluorwasserstoffbehandlung hervorgerufen oder verstärkt werden..
Als Beispiele solcher Katalysatoren seien erwähnt: Platin auf Tonerde-Kieselsäure und Fluor (falls gewünscht), Platin-Molybdänoxyd und Fluor auf Tonerde, N ickelsulfid-Wolframsulfid und Fluor auf Tonerde und Molybdänoxy d auf Baroxyd-Tonerde.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Wasserstoff zweckmäßig im Kreislauf geleitet und kann in Form eines wasserstoffhaltigen Gases zugeführt werden. Obgleich der Wasserstoff im Gegenstrom zu dem zu i.somerisierenden Material geführt -werden kann, ist es vorzuziehen, den Wasserstoff zusammen mit dem in flüssigem Zustand eingeführten Ausgangsmaterial in parallelem Strom vom oberen Ende des Katalysatorbettes nach unten zu leiten. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials soll so eingestellt sein, daß das Material in dünner Schicht über dem Katalysator fließt.

Die anzuwendenden Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 300 und 55o°, vorzugsweise zwischen 350 und .I50°, während der Druck von 5 bis Zoo at schwanken kann und vorzugsweise zwischen io und 4.o at beträgt. Die günstigsten Bedingungen für die Isomerisierung schwanken etwas gemäß dem Ausgangsmaterial und dem verwendeten Katalysator. Jedoch verläuft die Isomerisierung sehr erfolgreich, wenn folgende Reaktionsbedingungen angewandt werden

Temperatur ...... q.oo,o bis q.4o,o°

Druck . . . . . . . . . . . . 25,0 - d.o,o at

Kontaktzeit ...... 0,5 - 10,0 Minuten

Durchsatz . . . . . . . . i.o - 5.o kg je Liter Kata-

lysator und Stunde

Molverhältnis Wasserstoff

zu Ausgangsmaterial . . . . . . . . . . io : i bis 5o: i

Im Vergleich zur Behandlung in der flüssigen Phase ohne Anwendung der Rieseltechnik werden beträchtlich höhere Ausbeuten an isomerisierten Produkten mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung erhalten, während Spaltreaktionen, die zur Bildung von Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht führen, nur zu einem geringen Ausmaß auftreten. Die Ausbeuten der Umwandlung, d. h. der Prozentgehalt des Gewichtes von isomerisiertem Produkt gegenüber der Gesamtmenge des umgewandelten Ausgangsmaterials ist daher auch beträchtlich höher. Wenn bei der Isomerisierung von Paraffinen von hohem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht mehr als 300 und über 300° siedend) unter Anwendung der optimalen Bedingungen, wie oben angegeben, gearbeitet wird, so werden Ausbeuten von mehr als .Io Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsmaterial, an über 300° siedenden Produkten erhalten je Durchgang über den Katalysator, während die Menge an neugebildeten, unter 300° siedenden Produkten nur gering ist, nämlich unter io Gewichtsprozent bleibt. Somit ist die Umwandlungsausbeute hoch, nämlich 85 bis go Gewichtsprozent.

Außerdem ist es ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, daß die Aktivität des Katalysators selbst nach langem Gebrauch nicht oder nur sehr wenig beeinträchtigt wird. Da die Katalysatorteilchen alle von Wasserstoff umgeben sind, der leicht durchdiffundiert durch den dünnen Film des Ausgangsmaterials, der diese Teilchen einhüllt, kann der Wasserstoff die Kataly satoroberfläche schützen.
Die Wasserstoffmenge, die beim Verfahren nach der Erfindung verwendet wird. kann beträchtlich kleiner sein als diejenige, die für die Isomerisierung der Dampfphase erforderlich ist. Wenn z. B. io Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsmaterial vorhanden sind, können Ergebnisse erzielt werden, die so günstig sind wie diejenigen, die beim Dampfphasenverfahren einen Zusatz von 6o 1,fol Wasserstoff je Mol Ausgangsmaterial erfordern würden, wobei die Reaktionsbedingungen im übrigen die gleichen sind. Im Vergleich zur Arbeitsweise in der Dampfphase hat das Verfahren gemäß der Erfindung den weiteren Vorteil, daß es mit großem Erfolg auf paraffinhaltige Ausgangsstoffe angewandt werden kann, die einen so hohen Siedepunkt haben, daß sie nicht oder nur mit großer Schwierigkeit in die Dampfphase übergeführt werden können, ohne daß Spaltreaktionen eintreten, und welche daher nicht oder praktisch nicht für die Isomerisierung in der Dampfphase geeignet sind.
Wenn Ausgangsstoffe verwendet werden, die harzbildende Bestandteile und bzw. oder Stickstoff- und bzw. oder Schwefelverbindungen enthalten, die einen ungünstigen Effekt auf die Lebensdauer des Katalysators ausüben können, kann es vorteilhaft sein, das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung zu unterwerfen, durch welche diese schädlichen Stoffe ganz oder zum größten Teil entfernt «-erden. Solch eine Vorbehandlung, deren Auswahl von der Natur der zu entfernenden Komponenten abhängt, kann z. B. in einer Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder ähnlichen chemischen Raffinationsmitteln, einer Extraktionsbehandlung mit niederen Alkanen, z. B. Propan, oder einer raffinierenden Hydrierung bestehen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können medrigschmelzende Produkte aus höherschmelzenden paraffinhaltigen Ausgangsstoffen erhalten werden, während fast das gleiche Molekulargewicht erhalten bleibt. Diese niedrigerschmelzenden Produkte können als Bestandteile hochwertiger Schmieröle und Dieselöle verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch das folgende Beispiel.
Beispiel Ein festes Paraffin - Schmelzpunkt 54,3°, Siedepunkt über 30o° - mit einem Ölgehalt von .I,70/0 (bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D 721-51 T) und einer mittleren Kohlenstoffzahl von 27 wurde bei einem Durchsatz von 2 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit io Mol Wasserstoff je Mol Paraffin bei 42o° und einem Druck von 35 at über einem gekörnten käuflichen sogenannten Platformingkatalysator von oben nach unten geleitet, so daß das geschmolzene Paraffin in einer dünnen Schicht über die Teilchen des fest angeordneten Katalysatorbettes floß. In diesem Fall war die Berührungszeit etwa o,$ 'Minuten.
Es wurde eine Destillation durchgeführt, um aus dem erhaltenen Produkt die unter 300° siedenden Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die in kleiner Menge (6 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsparaffin) gebildet waren, worauf das Produkt bei -5° in einem flüssigen 'Medium aus 5 Gewichtsteilen llethvläthyllceton auf i Gewichtsteil Produkt entparaffiniert wurde. Das so in einer Ausbeute von 5o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsparaffin, erhaltene Öl, hatte einen Stockpunkt von -i-- 8°, einen Viskositätsindex von 155, eine Viskosität bei 38° von 11.7 cSt und bei 99° von 3,2 cSt. Somit wurden 88,4% des Paraffins in Ö1 umgewandelt. Nach einem fortlaufenden Betrieb von 135 Stunden war die Aktivität des Katalysators überhaupt noch nicht beeinträchtigt.
Zu Vergleichszwecken sei bemerkt, daß in einem Versuch, bei dem ein Strom des geschmolzenen Paraffins zusammen mit Wasserstoff unter Bedingungen, die im übrigen die gleichen waren, vom unteren zum oberen Ende der Schicht des Katalysators geleitet wurde, mehr als io Gewichtsprozent des Paraffins in unter 300' siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wurden, während die Ausbeute an dem über 300° siedenden Produkt nach Entparaffinierung nicht mehr als 30,5 Gewichtsprozent, bezog-en auf Paraffin, betrug, obwohl in diesem Fall die Berührungszeit beträchtlich länger, nämlich etwa 6 Minuten, war. Nach einer Betriebsdauer von 132 Stunden war die Aktivität des Katalysators so weit vermindert, daß die Ölausbeute auf 25,9% gefallen war.

Claims

PATEN TA NS PR ÜCHE-i. Verfahren zum katalvtischen Isomerisieren eines bei normaler Temperatur festen Kohlenwasserstoffgemisches, das vollständig oder überwiegend aus festem Paraffin besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das zu isomerisierende Material bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff in der flüssigen Phase in einer dünnen Schicht über einen fest angeordneten Katalysator geleitet wird, der dehydrierende und außerdem saure Eigenschaften aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in parallelem Strom mit dem zu isomerisierenden Material fließt und von oben nach unten durch den Katalysator strömt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 55o°, vorzugsweise zwischen 350 und .150°, und unter einem Druck zwischen etwa 5 und 200 at, vorzugsweise zwischen io und .¢o at, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 400 und 44o° und unter einem Druck zwischen 25 und 4o at durchgeführt wird, während der Durchsatz i bis 5 kg je Liter Katalysator und Stunde beträgt, wobei die Berührungsreiten o,5 bis io Minuten und das Molverhältnis von Wasserstoff zum Material, das isomerisiert werden soll, von io : i bis 5o: i wechseln können. 5. 1Terfähren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein hochsiedendes, paraffinhaltiges Material verwendet wird, das ohne eine Spaltung nicht oder nur mit Schwierigkeit in die Dampfphase übergeführt werden kann. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 167 004, 2 434 437, 2 461 545, 2 468 746, 2 629 754; französische Patentschrift Nr. 851 336; Industrial and Engineering Chemistry, Bd.3o (1938), S. 1256 bis 1268; Bd.43 (1951) S.2io2 bis 2104; Bd.44 (1952), S.2623 bis 263i, und Bd.45 (1953) S. 147 bis 165.