<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von als Hilfsflüssigkeiten geeigneten Kohlenwasserstoff- gemischen für die Polymerisation von Äthylen
EMI1.1
etwa 1000 zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4.-6. Nebengruppe des periodischen Systems bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanveibindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid. (Vgl. belgische Patente 532. 362 und 534. 792 sowie "Angewandte Chemie", 67 1955, S. 541-547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, In der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist.
Meist werden als Hilfsflüssigkeiten Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Siedebereich des Benzins oder Dieselöles verwendet. Rein aliphatische Kohlenwasserstoffmischungen der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch sind besonders geeignet. Sie müssen jedoch sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit werden, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird. Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstoff-Fraktionen bestehen meist aus Mischungen von Aliphaten, Naphthene und Aromaten.
Sie sind nicht ohne weiteres als Hilfsflüssigkeiten
EMI1.2
tenen Verunreinigungen, beispielsweise der schwefelhaltigen Verbindungen. Für die Reinigung der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch ist schon vorgeschlagen worden, diese Fraktionen zunächst bei Temperaturen von 230-2800 zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkata- lysator zu leiten, sie anschliessend mit konzentrierter Schwefelsäure zu raffinieren und nach einer Neutralwaschung zu trocknen.
Ein anderer Vorschlag geht dahin, die Fraktionen zunächst durch Hydrierung und anschliessende Raffination und Trocknung unter sorgfältigem Ausschluss von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Polymerisation verwendeten Katalysators zu versetzen und vom überstehenden Niederschlag abzutrennen, wobei gegebenenfalls auch auf die Raffination mit Schwefelsäure verzichtet werden kann.
Aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin. oder Dieselölsiedebereich wurden nach andern Vorschlägen zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 6000 über AlOg und/oder Si02 enthaltenden Katalysatoren raffiniert und anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 3000 über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hy, drierungskatalysator geleitet. Auch diese Reinigung liess sich nach einem andern Vorschlag noch verbessern, wenn man die Destillate vor dem Einsatz in den Polymerisationsreaktor unter sorgfältigem Ausschluss von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Athylenpolymerlsatlon verwendeten Katalysators versetzt und vom entstandenen Niederschlag abtrennt.
Durch die Behandlung der KohlenwasserstoffHilfsflüssigkeit, u. zw. sowohl der rein aliphatischen Fraktionen als auch der aus Erdöl gewonnenen Fraktionen, mit Polymerlsationskatalysa- tor erzielt man in der anschliessenden Polymerisation zwar eine wesentliche Ausbeutesteigerung an Polyäthylen, bezogen auf den bei der Polymerisation zugesetzten Katalysator. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht jedoch darin, dass man, insbesondere wenn die Polymerisation kon- tinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, eine Veränderung der Titantetra- chlorid- hzw. Aluminiumalkyl-1K. onzentrationen, also der Konzentrationen der Katalysatorkomponenten im Reaktionsgemisch, in Kauf nehmen muss. Eine solche Konzentrationsänderung wirkt sich jedoch häufig ungünstig aus, z.
B. kommt es im Reaktionsgefäss zur Bildung störender Folien.
Auch wird es schwierig oder sogar unmöglich, über einen längeren Zeitraum Polyäthylen mit konstantem Molekulargewicht herzustellen.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Schwierigkeiten überwunden. Es wurde gefunden, dass die Herstellung von als Hilfsflüssigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen für die Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 kg/cm2 und bei Temperaturen
<Desc/Clms Page number 2>
ibis etwa 100"unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylver-
EMI2.1
insbesondere mit Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, bestehen, dann mit sehr günstigen
EMI2.2
vel1bundenbei Temperaturen zwischen etwa 150 und 3000 mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydriisrungsikatalysator geleitet,
getrocknet und unter sorgfältigem Ausschluss von Feuchtigkeit mit Titantrichlorid behandelt und vom entstandenen Niederschlag abgetrennt werden.
Es wird zwar auf diese Weise bei längerer kontinuierlicher Arbeitsweise auch eine gewisse Ver- änderung der Titantrichlorid-Konzentration in der Reaktionsmischung eintreten, da das Titantrichlorid zu kleinen Teilen in der Kohlenwasser- sotff-Hilfsflüssigkeit löslich ist, jedoch hat diese Veränderung keine nachteiligen Folgen. Sie kann sogar manchmal von Vorteil sein, weil man im allgemeinen bei der kontinuierlich durchgeführten Polymerisation eine Anreicherung der Reaktionsmischung an Aluminiumalkylverbindungen beobachtet. Diese Anreicherung kann durch die Einführung von Titantrichlorid mit der vorbehandelten Hilfsflüssigkeit ohne sonstige störende Folgen, wie sie z. B. bei der Verwendung von Titantetrachlorid eintreten können, mehr oder weniger ausgeglichen werden.
Aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzinoder Dieselölsiedebereich werden zweckmässig vor der Hydierung im dampfförmigen Zustand bei Tempe. raturen zwischen etwa 400 und 6000 über Al203 und/oder SiO2 enthaltenden Katalysatoren raffiniert.
Für Mischungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselöl-Siedelbereich aus der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch hat sich eine Hydrierung bei Temperaturen zwischen 230 und 2800 besonders bewährt.
Das zur Behandlung verwendete Titantrichlorid kann in an sich bekannter Weise durch Zusammengeben von Titantetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen unter anschliessender Auswaschung des dabei gebildeten Niederschlages mit sorgfältig gereinigter und getrockneter Koh- lenwassemoff-Hilfsf1üssigkeit hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, das zur Behandlung verwendete Titanchlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff zu gewinnen. Man verwendet das Titantrichlorid zweckmässig in Form einer Suspension in gereinigter Kohlen- wasserstoff-Hilfsflüssigkeit.
Zur Behandlung der Destillate werden diese
EMI2.3
verrührt und anschliessend vom Niederschlag durch Filtration oder Absitzenlassen getrennt.
Beispiel l : Ein zwischen 80 und 1800 siedendes Destillat aus arabischem Erdöl mit einem Schwefelgehalt von 0, 07 Gew. -Ofo wurde bei 5200 über einen aus AlOg bestehenden Katalyastor ge-
EMI2.4
felgehalt des Raffinates betrug 0, 006 Gew.- /o. Anschliessend wurde das Raffinat bei einem Druck von 20 atü von unten nach oben durch ein senk- redit stehendes, 6 m hohes Rohr von 50 mm lichter Weite geleitet, das mit stückigem Nickelkatalysator gefüllt war. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung : 100 Gew.-Teile Nickel, 15 Teile Magnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur. Die Reaktionstemperatur betrug 2200, die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum etwa 2 Stunden.
Das so behandelte Produkt wurde dann durch ein mit feinkörnigem, calciniertem Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 150 mm lichter Weite geführt, wobei eine Aufenthaltszeit von etwa 1, 5 Stunden eingehalten wurde. Das Endprodukt besass einen Schwefelgehalt von 0, 0007 Gew.- /o und einen Aromatengehalt unter l"/o. Die analytischen Kennzahlen, wie Neutralisationszahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl, betrugen 0.
10 Liter so vorbehandelter Kohlenwasserstoff- Hilfsflüssigkeit wurden dann mit 3 g Titantrichlorid bei einer Temperatur von 200 Vg Stunde verrührt und nach einer Absetzzeit von 24 Stunden vom Niederschlag abgezogen.
Mit 2 Liter dieser gereinigten Hilfsflüssigkeit wurde nun eine Polymerisation durchgeführt. Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Athylengas sorgfältig ausgespültes Kührgefäss von 5 Liter Inhalt 2 Liter der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit eingefüllt. Nach Aufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 500 wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthylen die Katalysatorlösung zugegeben.
Die Katalysatorlösung war so bereitet worden, dass 70 cm3 der gleichen Hilfsflüssigkeit mit 0, 64 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0, 86 g Titantetrachlorid zusammengegeben und 1/2 Stunde lang intensiv gerührt wurden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Temperatur bis auf etwa 70 an. Nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und andern störenden Verunreinigungen befreiter Luft in den eintretenden Gasstrom eingeführt.
Vergleichsweise wurde eine zweite Polymerisation in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch als Kohlenwasserstoff-Hlfsflüssigkeit eine solche verwendet wurde, die nicht durch Behandlung mit Titantrichlorid gereinigt worden war. Die bei beiden Versuchen erzielten Ausbeu-
<Desc/Clms Page number 3>
ten an Polyäthylen, bezogen auf den zur Poly, merisation eingesetzten Katalysator, betrugen : g Polyäthylen ! g Katalysator
EMI3.1
<tb>
<tb> KW-Hilfsflüssigkeit <SEP> ohne <SEP> Behandlg. <SEP> m. <SEP> Tical, <SEP> 325
<tb> <SEP> mit <SEP> Y) <SEP> <SEP> <SEP> 615 <SEP>
<tb>
Das entspricht einer Mehrausbeute von fast 90''/o bei der Vorbehandlung der Kohlenwässer- stoff-Hilfsflüssigkeit mit Titantrichlorid.
Beispiel 2 : Eine Kohlenwasserstoff-'Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung mit den Siedegrenzen 90-1800 wurde von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Zusammensetzung des Katalysators : 100 Gew.-Teile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile MgO. Die Heizung des Oruckrohres erfolgte mit Hilfe eines Olmantels, es wurde eine Temperatur von 2500 eingestellt. Pro Stunde wurden 5 Liter Kohlenwasserstoff-Gemisch durchgeleitet. Der Wasserstoff-Partialdruck betrug 30 atü.
Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde entspannt und auf 200 abgekühlt. Es wurde dann anschliessend durch ein mit feinkörnigem Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 150 mm Durchmesser geleitet.
10 Liter der so vorbehandelten Kohlenwasser- stoff-'Hilfsflüssigkeit wurden dann mit 3 g Titantrichlorid bei einer Temperatur von 200 30 Minuten lang verrührt und nach einer Absetzzeit von 24 Stunden vom Niederschlag abgezogen.
Mit 2 Liter dieser gereinigten Hilfsflüssigkeit wurde nun eine Polymerisation durchgeführt.
Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Athylengas sorgfältig ausgespültes Rührgefäss von 5 Liter Inhalt 2 Liter der Kohlenwasserstoff-Hilfs- flüssigkeit eingefüllt. Nach Aufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 500 wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Athylen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so bereitet worden, dass 50 cm3 der gleichen Hilfsflüssigkeit mit 0,44 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0, 56g Titantetrachlorid zusam-
EMI3.2
Nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von 3cm3 von Feuchtigkeit und andern störenden Verunreinigungen befreite Luft in den eintretenden Gasstrom eingeführt.
Vergleichsweise wurde eine zweite Polymerisation in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch als Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit eine solche verwendet wurde, die nur durch Hydrierung und Trocknung, jedoch ohne Vorbehandlung mit Titantrichlorid, gereinigt worden war. Die bei beiden Versuchen erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, bezogen auf den zur Polymerisation eingesetzten Katalysator, waren : g Polyäthylen/ g Katalysator
EMI3.3
<tb>
<tb> KW-Hilfsflüssigkeit <SEP> ohne <SEP> Vorbehandig. <SEP> m. <SEP> TiC13 <SEP> 345
<tb> mit <SEP> <SEP> Y) <SEP> <SEP> 710
<tb>
Das entspricht einer Mehrauabeute von 1060 (0 bei der Vorbehandlung der KohlenwasserstoffHilfsflüssigkeit mit Titantrichlorid.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von als Hilfs-
EMI3.4
schen für die Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb etwa 100 kg/cm2 und bei Temperaturen bis etwa 1000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4.-6.
Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, bestehen, dadurch ge. kennzeichnet, dass Destillate im Benzin- oder Dieselöl-Siedebereich bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 3000 mit Wasserstoff oder wasser- stoffhaltigen Gasen über einen metallisches Nikkel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet, getrocknet und unter sorgfälti- gem Ausschluss von Feuchtigkeit mit Titantrichlorid behandelt und vom entstandenen Niederschlag abgetrennt werden.