DE1245525B

DE1245525B - Process for the purification of the mixtures of saturated, aliphatic hydrocarbons from the hydrogenation of carbohydrates, which are used as an auxiliary liquid in the polymerization of olefins

Info

Publication number: DE1245525B
Application number: DER40214A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-08-22
Filing date: 1958-08-22
Publication date: 1967-07-27

Description

Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsflüssigkeit bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100"C zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen. der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen. Unter diesen Metallverbindungen kommen vor allem Titanverbindungen in Frage, beispielsweise Titantetrachlorid (vgl. belgische Patentschriften 533362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsfiüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Bevorzugt werben Hilfsflüssigkeiten angewandt, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Schwerbenzins oder Dieselöles bestehen.Process for purifying the mixtures of saturated, aliphatic Hydrocarbons from carbohydrate hydrogenation, which are used as auxiliary liquids in the Polymerization of olefins can be used It is known to use ethylene at pressures to polymerize below about 100 atü and at temperatures up to about 100 "C. At This process uses catalysts made from mixtures of organometallic Compounds, especially aluminum compounds, with compounds of metals. the IV. to VI. Subgroups of the periodic system exist. Among these metal compounds titanium compounds are particularly suitable, for example titanium tetrachloride (cf. Belgian patents 533362 and 534 792 as well as "Angewandte Chemie", 67, 1955, Pp. 541 to 547). An auxiliary liquid is generally used in this synthesis, in which the polyethylene formed is slurried. Preference is given to promoting auxiliary liquids used, those from aliphatic hydrocarbons in the boiling range of heavy gasoline or diesel oil.

Zweckmäßig ist die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie aus der Kohlenoxydhydrierung gewonnen werden können. Derartige Fraktionen enthalten jedoch neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger große Anteile an sauerstoffhaltigen Verbindungen, die bei der Durchführung der Polymerisation stören. Als analytische Methode zur Erfassung derartiger Verbindungen bestimmt man den ))Sauerstoffgehalt« mit Phenylisopropylkalium, wobei das Wasser mit erfaßt wird. It is advisable to use aliphatic hydrocarbon fractions, how they can be obtained from carbohydrate hydrogenation. Such factions however, contain more or less in addition to unsaturated hydrocarbons large proportions of oxygen-containing compounds that occur when the polymerization is carried out disturb. The analytical method for the detection of such compounds is determined den)) Oxygen content «with phenylisopropylpotassium, whereby the water is also recorded.

Für die demnach erforderliche Reinigung derartiger Kohlenwasserstoffe ist es bekannt, diese zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280 C über einen Hydrierungskatalysator zu leiten und gegebenenfalls nach Trocknung, beispielsweise über stückigem Chlorkalzium, bei Temperaturen unterhalb 150"C mit festem Aluminiumchlorid nachzubehandeln. Hierbei werden zwar Kohlenwasserstofffraktionen erhalten, die nur einen Sauerstoffgehalt von 30 bis 50 ppm aufweisen, jedoch bereitet die nach der Aluminiumchlondbehandlung notwendige Filtration insbesondere im technischen Betrieb- erhebliche Schwierigkeiten. For the necessary cleaning of such hydrocarbons it is known that this is first carried out at temperatures of 230 to 280 ° C. over a hydrogenation catalyst and, if necessary, after drying, for example over lumpy calcium chloride, to be aftertreated with solid aluminum chloride at temperatures below 150 "C. Here Although hydrocarbon fractions are obtained, which only have an oxygen content from 30 to 50 ppm, but prepares after the aluminum chloride treatment necessary filtration, especially in technical operation - considerable difficulties.

Man ist daher später dazu übergegangen, nach der hydrierenden Behandlung das Kohlenwasserstoffgemisch einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure zu unterwerfen und nach einer Neutraiwaschung, vorzugsweise über stückigem Chlorkalzium, zu trocknen. Auch bei dieser Arbeitsweise ließen sich Sauerstoffgehalte gleicher Größenordnung erreichen. Diese Restgehalte an sauerstoffhaltigen Verbindungen stören den Polymerisationsverlauf nicht mehr wesentlich, so daß im allgemeinen befriedigende Umsätze erzielt werden. Eine gewisse Verbesserung ließ sich noch nach einem anderen Verfahren erzielen, bei dem man die zunächst durch Hydrierung, anschließende- Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und Trocknung vorbehandelten Kohlenwasserstoffe unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Polymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponenten behandelt und vom Niederschlag abtrennt. Bei dieser Art der Vorbehandlung kann man auch auf die Raffination mit Schwefelsäure verzichten und die durch Hydrierung und Trocknung vorgereinigten Kohlenwasserstoffe sofort mit Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten behandeln. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß, wenn man die Polymerisation kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchführt, eine Veränderung der Titantetrachlorid- bzw. Aluminiumalkylkonzentration im Reaktionsgemisch in Kauf genommen werden muß. Eine solche Konzentrationsänderung wirkt sich jedoch häufig ungünstig aus, z. B. kommt es im Reaktionsgefäß zur Bildung störender Folien. Auch wird es schwierig oder sogar unmöglich, über einen längeren Zeitraum Polyäthylen mit konstantem Molekulargewicht herzustellen.It was therefore switched to later, after the hydration treatment the hydrocarbon mixture of a refining with concentrated sulfuric acid to be subjected and after a neutral wash, preferably over lumpy calcium chloride, to dry. Oxygen contents could also be the same with this method of operation Reach order of magnitude. These residual contents of oxygen-containing compounds interfere the course of the polymerization is no longer essential, so that generally satisfactory Sales are achieved. A certain improvement was still possible after another Achieve a process in which the first by hydrogenation, then by refining Hydrocarbons pretreated with concentrated sulfuric acid and drying with careful exclusion of moisture with small amounts of the for polymerization Treated catalyst used or its individual components and from the precipitate separates. With this type of pretreatment you can also use the refining Do without sulfuric acid and the hydrocarbons pre-cleaned by hydrogenation and drying Treat immediately with the polymerisation catalyst or its components. The disadvantage this procedure consists in that if you keep the polymerization continuous carries out over a longer period of time, a change in the titanium tetrachloride or aluminum alkyl concentration in the reaction mixture must be accepted. However, such a change in concentration often has an unfavorable effect, e.g. B. interfering foils develop in the reaction vessel. It will also be difficult or even impossible to use constant molecular weight polyethylene over a long period of time to manufacture.

Diese Verhältnisse berücksichtigt ein die auftretenden Nachteile vermeidendes Verfahren, nach dem man die Kohlenwasserstoffgemische zunächst über einen Hydrierungskatalysator leitet, anschließend trocknet und dann unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit Titantrichlorid behandelt, wonach man die Gemische vom Niederschlag abtrennt. These relationships take into account the disadvantages that occur avoiding process, according to which the hydrocarbon mixtures are first over a hydrogenation catalyst passes, then dries and then under careful Exclusion of moisture treated with titanium trichloride, after which the mixtures separated from the precipitate.

Der Erfolg dieser beiden letzten Behandlungsmethoden läßt sich analytisch mit der Phenylisopropylkaliummethode zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes nicht nachweisen. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß bei einer Vergleichspolymerisation, bezogen auf die im Reaktionsgefäß vorliegende Katalysatormenge, durch die beiden letzten Verfahren eine Steigerung erreichbar war. The success of these last two treatments can be analyzed analytically with the phenylisopropyl potassium method to determine the oxygen content not prove. However, it was found that in a comparative polymerization, based on the amount of catalyst present in the reaction vessel, by the two last procedure an increase was achievable.

Es ist schon vorgeschlagen worden, ohne Aluminiumchlorid- oder Schwefelsäurenachbehandlung sehr gute Polymerisationsergebnisse zu erzielen, wenn man unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen sorgfältig trocknet. Dabei wurden die Gemische nach der Hydrierung nacheinander mit stückigem und mit feinkörnigem Chlorkalzium derart behandelt, daß sich ein Sauerstoffgehalt von 15 ppm einstellte. It has already been proposed without aluminum chloride or sulfuric acid aftertreatment Achieve very good polymerization results if you comply entirely carefully dries under certain conditions. The mixtures were after the hydrogenation treated successively with lumpy and fine-grained calcium chloride in such a way that an oxygen content of 15 ppm was established.

Die bei etwa 250"C hydrierten Kohlenwasserstofffraktionen wurden früher irrtümlich als für die Olefinpolymerisation nicht genügend rein von Sauerstoffverbindungen aller Art angesehen. Es hat sich aber herausgestellt, daß sie nicht scharf genug getrocknet worden waren. Der mit Phenylisopropylkalium bestimmte »Sauerstoffgehalt« war im wesentlichen durch einen Restwassergehalt bedingt. Die im Rahmen der bekannten Verfahren angewandte Trocknung über stückigem Chlorkalzium reicht allerdings nicht aus. The hydrocarbon fractions hydrogenated at about 250 "C were earlier erroneously than for olefin polymerization not sufficiently pure of oxygen compounds of all kinds. But it turned out that they weren't sharp enough had been dried. The "oxygen content" determined with phenylisopropyl potassium was essentially due to a residual water content. The under the well-known However, the method used for drying over lumpy calcium chloride is not sufficient the end.

Es wurde festgestellt, daß es nicht, wie bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise, zwingend erforderlich ist, die Trocknung dadurch durchzuführen, daß man die Gemische nacheinander mit stückigem und mit feinkörnigem Chlorkalzium derart behandelt, daß sie einen Sauerstoffgehalt von 15 ppm aufweisen. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es auf einen Höchstwassergehaltbeider Trocknung ankommt, der bei höchstens 15 ppm liegt. Jede Art einer sorgfältigen Trocknung, die Wassergehalte bis zum Höchstbetrag von 15 ppm ergibt, ermöglicht den erfindungsgemäßen Effekt einer ausgezeichneten Polymerisationsausbeute.It was found that it is not, as in the proposed procedure, it is imperative to carry out the drying by making the mixtures treated successively with lumpy and fine-grained calcium chloride in such a way that they have an oxygen content of 15 ppm. The invention lies in the knowledge based on the fact that it depends on a maximum water content during drying, which is at most 15 ppm. Any kind of careful drying, the water content up to the maximum of 15 ppm, enables the effect of the present invention to be excellent Polymerization yield.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Reinigung der Gemische von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung, die als Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100 " C unter Verwendung von Polymerisationserregern, die aus Gemischen von Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanchloriden, bestehen, dann mit ausgezeichneten Polymerisationsausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man diese Kohlenwasserstoffgemische zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280"C, vorzugsweise von 250 bis 260"C, zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, vorzugsweise einen nickelhaltigen Katalysator, leitet und sie anschließend einer sehr sorgfältigen Trocknung, beispielsweise über feinkörnigem Chlorkalzium, unterwirft, bis Wassergehalte von höchstens 15 ppm erreicht sind. It has been found that the process for purifying the mixtures of saturated, aliphatic hydrocarbons from the hydrogenation of carbohydrates, the are used as auxiliary liquids in the polymerization of olefins, in particular of ethylene, at pressures below about 100 atmospheres and temperatures up to about 100 " C using polymerisation exciters obtained from mixtures of aluminum alkyl compounds and compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system, in particular titanium chlorides exist, then with excellent polymerization yields can be carried out if these hydrocarbon mixtures are initially used Temperatures from 230 to 280 "C, preferably from 250 to 260" C, together with hydrogen passes over a hydrogenation catalyst, preferably a nickel-containing catalyst and then a very careful drying, for example over fine-grained Calcium chloride, subjected until water contents of 15 ppm or less are reached.

Beispiel Eingesetzt wurde eine aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion aus den Produkten der Fischer-Tropsch-Synthese. Siedegrenzen: 80 bis 190"C. Die Fraktion wurde von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet Zusammensetzung des Katalysators: 100 Gewichtsteile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile MgO. Example One made of aliphatic hydrocarbons was used existing fraction from the products of the Fischer-Tropsch synthesis. Boiling limits: 80 to 190 "C. The fraction was bottom-up through a solid nickel catalyst filled pressure pipe of 50 mm diameter and 6 m height piped composition of the catalyst: 100 parts by weight of nickel, 50 parts of kieselguhr, 10 parts of MgO.

Das Druckrohr wurde mit Hilfe eines Ölmantels beheizt, eingestellt wurde eine Temperatur von 250"C.The pressure pipe was with the help of an oil jacket heated, set became a temperature of 250 "C.

Gearbeitet wurde bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 atü, durchgeleitet wurden 5 1 des Kohlenwasserstoffgemisches pro Stunde.Work was carried out at a hydrogen partial pressure of 30 atmospheres became 5 l of the hydrocarbon mixture per hour.

Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde nach Abkühlung auf 20oC entspannt. The hydrocarbon mixture emerging from the pressure pipe was relaxed after cooling to 20oC.

Die Kohlenwasserstofffraktion wurde jeweils von unten nach oben durch zwei hintereinandergeschaltete, senkrecht stehende Rohre von 150 mm Durchmesser und 3 m Höhe geleitet. Das erste Rohr war mit stückigem Chlorkalzium, das zweite mit pulverförmigem Chlorkalzium gefüllt. The hydrocarbon fraction was in each case from bottom to top two vertical pipes connected in series with a diameter of 150 mm and 3 m high. The first tube was with lumpy calcium chloride, the second filled with powdered calcium chloride.

In der, wie beschrieben, getrockneten Kohlenwasserstofffraktion wurde ein Wassergehalt yon 15 ppm festgestellt. In the, as described, dried hydrocarbon fraction was a water content of 15 ppm was found.

Wurde das Produkt anschließend noch von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes Rohr von 150 mm Durchmesser und 4 m Höhe geleitet, das mit auf Bimskies aufgetragenem Kaliumhydroxyd gefüllt war, so ließ sich analytisch ein Wassergehalt von 8 ppm feststellen. The product was then pushed through from the bottom up vertical pipe with a diameter of 150 mm and a height of 4 m Pumice was filled with potassium hydroxide applied, the water content could be analytically determined of 8 ppm.

Mit je 21 der a) mit stückigem + pulverförmigem Chlorkalzium und b) mit stückigem + pulverförmigem + Kaliumhydroxyd-Bimskies getrockneten Fraktion wurde nun eine Polymerisation durchgeführt. With 21 each of a) with lumpy + powdery calcium chloride and b) with lumpy + powder + potassium hydroxide pumice-dried fraction a polymerization was now carried out.

Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Rührgefäß von 5 1 Inhalt 2 1 der Kohlenwasserstoff-Hilfsfiüssigkeit eingefüllt.For this purpose, they were carefully rinsed out by means of highly purified ethylene gas Stirring vessel filled with 5 1 content 2 1 of the auxiliary hydrocarbon liquid.

Nach Aufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf 50"C wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthylen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so bereitet worden, daß 50 cm3 der gleichen Hilfsfiüssigkeit mit 0,44 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,56 g Titantetrachlorid zusammengegeben und 30 Minuten lang intensiv gerührt wurden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Temperatur bis auf etwa 70"C an. Nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde je Stünde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreite Luft in den eintretenden Gasstrom eingeführt.After the auxiliary liquid had been heated up to 50 "C., it was kept under constant pressure Stirring and passing ethylene through, the catalyst solution was added. The catalyst solution was prepared in such a way that 50 cm3 of the same auxiliary liquid was mixed with 0.44 g of diethylaluminum chloride and 0.56 g of titanium tetrachloride combined and stirred vigorously for 30 minutes became. After the addition of the catalyst solution, the temperature rose to about 70.degree at. After the first hour of the reaction, an amount of 3 cm3 per hour air freed of moisture and other disruptive impurities in the incoming air Gas flow introduced.

Die bei beiden Versuchen erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, bezogen auf den zur Polymerisation eingesetzten Katalysator, waren: KW-Hilfsflüssigkeit | Gramm Polyäthylen/ Gramm Katalysator a) Getrocknet mit stückigem + pulverförmigem Chlor- kalzium (Restwassergehalt: 15 ppm) 714 b) Getrocknet mit stückigem + pulverförmigem Chlor- kalzium + KOH-Bimskies (Restwassergehalt: 8 ppm).. 721 Die Versuche belegen, daß sich eine wesentliche Steigerung der Polyäthylenausbeute, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, nicht mehr erreichen ließ, wenn die Trocknungsbedingungen so verschäft wurden, daß weniger als 15 ppm Wasser in der Kohlenwasserstofffraktion vorlagen.The yields of polyethylene achieved in both experiments, based on the catalyst used for the polymerization, were: KW auxiliary liquid | Grams of polyethylene / Grams of catalyst a) Dried with lumpy + powdered chlorine calcium (Residual water content: 15 ppm) 714 b) Dried with lumpy + powdered chlorine calcium + KOH pumice (Residual water content: 8 ppm) .. 721 The tests show that a substantial increase in the polyethylene yield, based on the catalyst used, could no longer be achieved if the drying conditions were so intensified that less than 15 ppm of water were present in the hydrocarbon fraction.

Wurden in einem Vergleichsversuch die Trocknungsbedingungen so gewählt, daß noch 22 ppm Wasser in der Kohlenwasserstofffraktion vorlagen, so ließ sich nur noch eine Polyäthylenausbeute von 690 g/g Katalysator erreichen. If the drying conditions were chosen in a comparative test so that that 22 ppm of water were still present in the hydrocarbon fraction, so it could be only still achieve a polyethylene yield of 690 g / g catalyst.

Claims

Claim: Process for the purification of mixtures of saturated, aliphatic hydrocarbons from the hydrogenation of carbohydrates, which are used as auxiliary liquids are used in the polymerization of olefins, especially ethylene, at pressures below about 100 atm and temperatures up to about 1000 C using of polymerization pathogens that arise from mixtures of aluminum alkyl compounds and links of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system, in particular Titanium chlorides, are characterized in that these hydrocarbon mixtures initially at temperatures of 230 to 2800 C together with hydrogen via a Hydrogenation catalyst passes and then a very careful drying subjected until water contents of a maximum of 15 ppm are reached.

Considered publications: German Auslegeschrift R 14773 IVc / 23 b (published June 21, 1956).