DE1245127B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen MischpolymerisatenInfo
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- DE1245127B DE1245127B DE1960C0020637 DEC0020637A DE1245127B DE 1245127 B DE1245127 B DE 1245127B DE 1960C0020637 DE1960C0020637 DE 1960C0020637 DE C0020637 A DEC0020637 A DE C0020637A DE 1245127 B DE1245127 B DE 1245127B
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer: 1 245 127
Aktenzeichen: C 20637 IV d/39 c
Anmeldetag: 26, Januar 1960
Auslegetag: 20. Juli 1967
Die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht setzt die
Einhaltung einer bestimmten Temperatur voraus, die mit zunehmendem Molekulargewicht niedriger
wird. Das Molekulargewicht wird ausgedrückt durch den von Fikentscher in die Polymerisationsterminologie eingeführten K-Wert. Die Herstellung
von Polyvinylchlorid mit einem K-Wert oberhalb von 70 erfordert, weil in diesem Fall bei Temperaturen
unterhalb von 500C polymerisiert werden muß, lange Polymerisationszeiten, was unwirtschaftlich ist.
Zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen
Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. Gemischen aus Vinylchlorid
und polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher
Katalysatoren hat man schon als Suspensionsmittel Gemische aus wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern
von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure verwendet, wobei man an Stelle
der Teilester von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure auch gemischte Ester von
aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwenden kann, in denen eine Säuregruppe
mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen
einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind.
Ferner hat man bereits zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Na-Salzen von Mischpolymerisaten aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid als Suspensionsstabilisatoren und von Cyclohexylsulfonylperoxyd als Katalysator,
auch in Kombination mit Azodiisobutyronitril, gearbeitet (deutsche Patentschriften 1011623 und
1 032 542). Bei Anwendung solcher Arbeitsweisen in technisch vorteilhaftem Maßstab läßt sich jedoch
entweder gar keine sinnvolle Polymerisation durchführen, oder man benötigt noch zu lange Polymerisationszeiten
bzw. erhält relativ niedrige Ausbeuten.
Wie die Tabellen II und III, in denen die Ergebnisse
in technischem Maßstab durchgeführter Versuchsreihen festgehalten sind, zeigen, lassen sich bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Ausbeuten sichtbar erhöhen bei gleichzeitiger fühlbarer
Verringerung der Reaktionszeiten. Bei der Fülle der sich anbietenden Suspensionspolymerisationsverfahren
für Vinylchlorid bedurfte es nun durchaus einer erfinderischen Auswahl, gerade solche
Bedingungen herauszufinden, durch welche sich ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren ermöglichen läßt.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid
oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten
oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari
Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Hoffmann,
Dr. Kurt Hoffmann,
Dr. Paul Kränzlein, Mari
Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Polymerisation
von Vinylchlorid bzw. von Gemischen aus Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen
in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren in Gegenwart von Gemischen
aus wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren
Fettsäure oder gemischten Estern von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und die restlichen Säuregruppen
mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind, als
Suspensionsmittel, vorteilhaft herstellen kann, wenn man in an sich bekannter Weise als Katalysator
Acetylcyclohexylsulf onylperoxyd oder seine Mischungen mit anderen öllöslichen Katalysatoren verwendet.
Geeignete Katalysatormischungen bestehen aus Acetylcyclohexylsulf onylperoxyd und 5 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht, an anderen öllöslichen Katalysatoren, z. B. organische
Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-, Cumolperoxyd, ferner aliphatische Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäurenitril.
Die insgesamt erforderliche Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,
insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Durch die Verwendung von Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
als Katalysator kann die Polymerisationsdauer bei gleicher Polymerisationstemperatur wesentlich
verkürzt oder aber bei gleicher Polymerisationsdauer herabgesetzt werden.
Für die Polymerisation von Vinylchlorid allein ist es zweckmäßig, Mischungen von Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
mit anderen öllöslichen Katalysatoren einzusetzen, während die Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit mehr als
709 617/552
10 Gewichtsprozent von Monomeren, die das Molekulargewicht des Polymerisates herabsetzen, wie z. B.
bei Verwendung von Maleinsäureestern, vorteilhaft nur in Gegenwart von Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd
erfolgt. Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Monomeren, die das Molekulargewicht des
Polymerisates nicht herabsetzen, können sowohl in Gegenwart von Acetylcyclohexylsulf onylperoxyd allein
als auch in Gegenwart von Mischungen dieses Peroxyds mit anderen . öllöslichen Katalysatoren hergestellt
werden.
Um beispielsweise ein VinylchloridMischpolymerisat mit 15°/0 Maleinsäuredioctylester vom K-Wert 70
herzustellen, muß eine Polymerisationstemperatur von 35° C gewählt werden. Bei dieser Temperatur
ist jedoch die Halbwertzeit der üblichen Katalysatoren, wie Lauroylperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril,
sehr klein. Man1 kann zwar die Katalysatorkonzentration erhöhen; aber diese Möglichkeit ist
begrenzt. Verwendet man indessen als Katalysator Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, so kann man bereits
mit sehr kleinen Katalysatorkonzentrationen bei niederen Polymerisationstemperaturen in kurzer Zeit
Mischpolymerisate mit hohem Anteil an weichmachender Komponente und verhältnismäßig hohem
K-Wert, den man mit den üblichen Katalysatoren bisher praktisch nicht erreichen konnte, erhalten.
Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern
vor.
a) (Vergleichsversuch)
In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid und 0,2 Gewichtsteile
Lauroylperoxyd in 183,5 Gewichtsteilen Wasser, das 0,1 Gewichtsteil Triglycerinmonostearat
und 0,27 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthält, unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von
500C polymerisiert. Die Polymerisationszeit bis zum Druckabfall beträgt 26 Stunden. Nach dem Entspannen
des Autoklaven wird die wäßrige Phase der Suspension abgeschleudert. Nach dem Trocknen
erhält man ein reines Polyvinylchlorid, das die aus der Tabelle ersichtlichen Werte besitzt.
ao b) Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet jedoch als Katalysator 0,07 Gewichtsteile
Lauroylperoxyd und 0,03 Gewichtsteile Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, so tritt der Druckabfall
bereits nach 16 Stunden ein. Die Eigenschaften des Polyvinylchlorids sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt.
Rüttelvolumen
cm3/100
cm3/100
g ; '■'■
WA1)
K-Wert
<60 60
100
Siebanalyse in μ
I 150 I
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
200
236
251
251
5,9
6,2
6,2
73,0
74,5
2,4 12,6 28,3
28,2
28,2
59,4
35,3
35,3
9,4
23,4
0,6
WA = Weichmacheraufnahme Kubikzentimeter Dioctylphthalat auf 5 g Polyvinylchlorid.
Aus dem Beispiel ist zu ersehen, daß die Polymerisationszeit bei Verwendung des Katalysatorgemisches um
etwa 38% abnimmt... .
·.:■:■■ . Beispiel 2-
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid
mit Maleinsäuredioctylester die folgenden Werte:
| Vinylchlorid Gewichtsprozent |
Maleinsäureoctylester Gewichtsprozent |
Acetylcyclohexyl- sulfonylperoxyd Gewichtsprozent |
Tempe ratur 0C |
Polymerisationszeit in Stunden bis Druck abfall |
Ausbeute Gewichtsprozent auf eingesetzte Monomere |
| 90 85 75 |
■ 10 ,, 15 25 |
0,3 0,3 0,3 |
30 36 30 |
12,5 5,5 13,5 |
79 73 74 |
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid
mit Acrylsäureoctylester die folgenden Werte:
| Vinylchlorid Gewichtsprozent |
Acrylsäureoctylester Gewichtsprozent |
Acetylcyclohexyl- sulf onylperoxyd Gewichtsprozent |
Tempe ratur 0C |
Polymerisationszeit in Stunden bis Druckabfall |
Ausbeute Gewichtsprozent, bezogen auf ein gesetzte Monomere |
K-Wert |
| 80 75 80 |
to to to
O Ui O |
0,35 0,35 0,20 |
32 32 30 |
. 10 9 9 |
74 76 71 |
87,5 88,5 87,8 |
Beispiel 4
Tabelle I
1*)
2*)
3*) Versuch Nr.
4*)
4*)
Kesselgröße, m3
Vollentsalztes Wasser,
kg
kg
Vinylchlorid, kg
Phasenverhältnis
Phasenverhältnis
Suspensionsmittel,
Art
Art
/o
Art
o/
/o ··■··■
Katalysator,
Art
Art
/o
Art
Zusätze,
Art ..
Art ..
Polymerisationszeit,
Stunden
Stunden
Umsatz
2600 2600 1:1
NaMaSt. .-.. 0,5
Kat. 3 0,05
2600 2600 1:1
NaMaSt. .0,5
Kat. 3 0,03
Kat. 1 0,05
Ansätze mußten wegen Druckanstieg nach bzw. 4 Stunden entspannt werden
3500 2200 1,6:1
NaMaSt. 0,5
Kat. 0,05
Zeichenerklärung
NaMaSt. = Natriummaleinsäurestyrol-Mischpolymerisat. PVA = Polyvinylalkohol**).
TGS = Triglycerinmonostearat. Lorol = Laurylalkohol.
Katalysator 1 = Azodiisobuttersäurenitril.
Katalysator 1 = Azodiisobuttersäurenitril.
3500
2200
1,6:1
2200
1,6:1
NaMaSt.
0,5
0,5
Kat. 3
0,03
0,03
Kat. 1
0,05
0,05
12
78
3500
2200
1,6:1
2200
1,6:1
PVA
0,32
TGS
0,1
Kat. 3
0,05
0,05
Lorol
0,1
0,1
6,5
notentspannt
88,7
3500 2200 1,6:1
PVA
0,32
TGS
0,1
Kat. 3 0,03
Kat. 1 0,05
Lorol 0,1
91,8
3500 2200 1,6:1
PVA
0,32
TGS
0,1
Kat. 0,03
Kat. 0,12
Lorol 0,1
10
91,5
Katalysator 2 = Lauroylperoxyd.
Katalysator 3 = Cyclohexylsulfonylperoxyd. *) Vergleichsversuche.
Katalysator 3 = Cyclohexylsulfonylperoxyd. *) Vergleichsversuche.
**) (Viskosität der 4°/0igen wäßrigen Lösung, 200C = 25 cP;
Verseifungszahl = 250).
1*)
2*)
Versuch Nr.
4*)
4*)
Kesselgröße, m8
Vollentsalztes Wasser,
kg
Vinylchlorid, kg
Phasenverhältnis
Suspensionsmittel,
Art
Art
°/o
Art
o/
/o
Katalysator,
Art
Art
o/
/o
Art
Zeichenerklärung am Schluß der Tabelle.
2600 2600 1:1
NaMaSt. 0,5
Kat. 3 0,05
2600 2600 1:1
NaMaSt. 0,5
Kat. 0,03
Kat. 0,05
3500 2200 1,6:1
NaMaSt. 0,5
Kat. 0,05 3500
2200
1,6:1
2200
1,6:1
NaMaSt.
0,5
0,5
Kat. 3
0,03
0,03
Kat. 1
0,05
0,05
3500
2200
1,6:1
2200
1,6:1
PVA
0,32
0,32
CDLGE
0,1
0,1
Kat. 3
0,05
0,05
3500 2200 1,6:1
PVA 0,32
CDLGE 0,1
Kat.
0,03 Kat.
0,05
3500 2200 1,6:1
PVA 0,32
CDLGE 0,1
Kat.
0,03 Kat.
0,12
Tabelle II (Fortsetzung)
1*)
2*)
3*) Versuch Nr
4*)
4*)
Zusätze,
Art ..
o/
/o · · ·
o/
/o · · ·
Polymerisationszeit,
Stunden
Stunden
Umsatz
Ansätze mußten wegen Druckanstieg nach 3 bzw. 4 Stunden entspannt werden
12
80 12
78
Lorol
0,1
0,1
91,0
Lorol 0,1
10
91,9
Lorol 0,1
11
92,2
Zeichenerklärung
NaMaSt. = Natriummaleinsäurestyrol-Mischpolymerisat.
PVA = Polyvinylalkohol**). CDLGE = Zitronensäuredilaurylglycerinester.
Lorol = Laurylalkohol.
Katalysator 1 = Azodiisobuttersäurenitril.
Katalysator 1 = Azodiisobuttersäurenitril.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Gemischen aus Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren in Gegenwart von Gemischen aus wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern von aliphatischen PoIyalkoholen mit einer höheren Fettsäure oder gemischten Estern von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehr-Katalysator 2 = Lauroylperoxyd.
Katalysator 3 = Cyclohexylsulfonylperoxyd. *) Vergleichsversuche.**) (Viskosität der 4°/0igen wäßrigen Lösung, 2O0C = 25 cP; Verseifungszahl = 250).wertigen Alkohol und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind, als Suspensionsmittel, dadurchgekennzeic hnet, daß man in an sich bekannter Weise als Katalysator Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd oder seine Mischungen mit anderen öllöslichen Katalysatoren verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 011 623; britische Patentschrift Nr. 755 796; USA.-Patentschrift Nr. 2 528 469.709 617/552 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE1960C0020637 DE1245127B (de) | 1960-01-26 | 1960-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten |
| FR850539A FR1277888A (fr) | 1960-01-26 | 1961-01-24 | Procédé de préparation de chlorure de polyvinyle et de copolymères renfermant du chlorure de vinyle |
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| DE1960C0020637 DE1245127B (de) | 1960-01-26 | 1960-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten |
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=7016837
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| DE1960C0020637 Pending DE1245127B (de) | 1960-01-26 | 1960-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1245127B (de) |
| GB (1) | GB897340A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2939453A1 (de) * | 1979-10-05 | 1981-04-30 | Československá akademie věd, Praha | Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2528469A (en) * | 1948-02-24 | 1950-10-31 | Shell Dev | Granular polymerization of vinyl chloride |
| GB755796A (en) * | 1953-08-13 | 1956-08-29 | Monsanto Chemicals | A process for polymerising vinyl chloride |
| DE1011623B (de) * | 1954-07-09 | 1957-07-04 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions- bzw. Per-Polymerisation |
-
1960
- 1960-01-26 DE DE1960C0020637 patent/DE1245127B/de active Pending
-
1961
- 1961-01-25 GB GB288061A patent/GB897340A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2528469A (en) * | 1948-02-24 | 1950-10-31 | Shell Dev | Granular polymerization of vinyl chloride |
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| DE1011623B (de) * | 1954-07-09 | 1957-07-04 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions- bzw. Per-Polymerisation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2939453A1 (de) * | 1979-10-05 | 1981-04-30 | Československá akademie věd, Praha | Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB897340A (en) | 1962-05-23 |
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