DE19516318A1 - Selektiver Aromatisierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen selektiven Katalysator zur Aromatisierung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlen­ wasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.

C₆-C₈-Aromaten wie Toluen, Ethylbenzen, p-Xylen und o- Xylen sind wichtige aromatische Kohlenwasserstoffe, die Hauptbestandteile hochoktaniger Kraftstoffe sind und auch als Ausgangsmaterialien für vielfältige Synthesereaktionen in der chemischen Industrie eingesetzt werden. Die Aromatisierung gehört daher zu den wichtigsten Verfahren der Petrochemie zur Veredlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Wegen der Unverzichtbarkeit von Katalysatoren für die technische Reali­ sierung der Aromatisierungsprozesse ist die Entwicklung ef­ fektiver Katalysatoren eine ständige Forderung an die Kataly­ seforschung.

Die Gewinnung von C₆-C₈-Aromaten aus hauptsächlich C₆-C₈- Paraffinen enthaltendem Kohlenwasserstofffraktionen erfolgt seit Jahrzehnten nach dem bekannten Reformingprozeß bzw. sei­ nen Modifikationen. Die dabei eingesetzten erfolgreichen Pt/ Al₂O₃-Reforming-Katalysatoren, die mittlerweile vielfältig modifiziert und verbessert wurden, z. B. durch den Einsatz bi- oder multimetallischer Zusätze und durch verschiedenartige Variationen des Trägers, sind beispielsweise beschrieben von Gates, B.C, Katzer, J.R. und Schuit, G.C. in Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill, N.Y. 1979. Dabei wird im allgemeinen eine Ausbeute von 25 bis 40% C₆-C₈-Aromaten bei 450-550°C unter 1-2 MPa bei einem molaren Wasserstoff/Koh­ lenstoff-Verhältnis von 10/1 bis 100/1 an (0,5-1 Gew-%)-Pt- haltigen Katalysatoren erreicht. Nebenprodukte des Reforming­ prozesses sind der durch Dehydrierungsreaktionen gebildete Wasserstoff und durch Hydrogenolyse (Hydrocracking) gebildete leichte n-Paraffine, die die Ausbeute an Wertstoffprodukten vermindern.

Trotz erreichter Fortschritte haben die oben genannten Katalysatorsysteme Nachteile. Edelmetallhaltige Katalysatoren teuer. Die zeitliche Stabilität der Katalysatoren bei den erforderlichen Arbeitsbedingungen ist verbesserungswürdig, wodurch zusätzlicher Aufwand und/oder Umweltprobleme bei der Regenerierung oder Aufarbeitung der Katalysatoren entstehen. Die Selektivität für das Zielprodukt wird durch die o.g. Ne­ benreaktionen vermindert; der wertvolle Kohlenstoffträger Erdöl wird mangelhaft ausgenutzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysa­ toren mit hoher Selektivität für Aromatisierungsreaktionen bereitzustellen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in einem katalytischen Aromatisierungsprozeß.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst mit einem se­ lektiven Aromatisierungskatalysator, der gekennzeichnet ist durch einen porösen Komposit, bestehend aus (i) einem Oxid eines Übergangsmetalles der Gruppen IVb, Vb oder VIb oder einem Gemisch davon und (ii) Kohlenstoff, wobei der Katalysa­ tor eine Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 30 bis 300 m²/g und die Fähigkeit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff im Temperaturbereich von 400 bis 700°C hat.

Als Übergangsmetalloxid kann ein Oxid der Elemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, W oder Mo verwendet werden, insbesondere von Zirkonium, Titanium, Tantalum oder Niobium.

Die Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren (J.Amer.Chem.Soc. 60 (1938) 309), liegt insbesondere im Be­ reich von 50 bis 200 m²/g.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der Katalysator an sei­ nen Oberflächen überwiegend keine stark sauren oder stark basischen Zentren aufweist. Dies ergaben u. a. Aciditätsmessun­ gen mittels der Temperatur-programmierten Desorption durch Ammoniak (TPDA) bzw. Kohlendioxid.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der häufigste Porenradi­ us der Poren in dem als Gerüststruktur ausgebildeten Komposit im Bereich von 1,5 bis 5 nm liegt, vorzugsweise 1,5 bis 3 nm, d. h. an der Grenze zwischen Mesoporen und Mikroporen.

Die Fähigkeit des Katalysators zur Aufnahme von Wasser­ stoff - und bei anschließender Spülung mit Inertgas - wieder zur vollständigen Abgabe dieses aufgenommenen Wasserstoffes ist ein wesentliches Erfindungsmerkmal. Dabei bedeutet "voll­ ständige Abgabe", daß ein Katalysator, der nach einer erst­ maligen Sättigung mit Wasserstoff und anschließender Inertgas­ spülung die danach ihm erneut zugeführte Menge an Wasserstoff im wesentlichen vollständig wieder abgibt. Diese Eigenschaft des Katalysators ist in ihren Zusammenhängen mit der katalyti­ schen Aktivität noch nicht aufgeklärt, ist jedoch eine für die erfindungsgemäße Wirksamkeit wichtige Voraussetzung. Die Herstellung des selektiven Aromatisierungskatalysa­ tors erfolgt in der Weise, daß ein Komposit, bestehend aus

• (a) einem oder mehreren Oxiden oder Mischoxiden von Übergangs­ metallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; oder
• (b) einer oder mehreren thermisch in ein Oxid umwandelbaren Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; und
• (c) Kohlenstoff oder einer oder mehreren thermisch in Kohlen­ stoff überführbare Verbindungen

im Temperaturbereich von 800 bis 1400°C bis zur Bildung eines porösen Komposits aus Oxiden der Übergangsmetalle und Kohlen­ stoff mit einer Oberfläche von 30 bis 300 m²/g und der Fähig­ keit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff thermisch behan­ delt wird und nach dem Abkühlen, gegebenenfalls unmittelbar vor der katalytischen Reaktion, mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas im Temperaturbereich von 400 bis 700°C über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten bis mehreren Stunden behandelt wird.

Bevorzugt handelt es sich um einen ungeträgerten Kompo­ sit, bei dem die oben genannten Sauerstoffverbindungen der Übergangsmetalle entweder in eine Kohlenstoff-Gerüststruktur eingebaut oder auf dieser jeweils in feiner Verteilung vor­ liegen oder bei dem Kohlenstoff in eine übergangsmetallische Gerüststruktur eingebaut ist oder auf dieser in feiner Ver­ teilung vorliegt.

Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise die Oxide, Hydroxide oder Sauerstoffsäuren der Elemente Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, W oder Mo verwendet, insbesondere die von Zirkoni­ um, Titanium, Tantalum oder Niobium.

Die Herstellung des Komposits kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß nach einem sol-Gel-Prozeß gearbeitet wird, bei dem

• (1) aus einer wäßrigen und/oder alkoholischen Lösung oder einem entsprechenden Sol einer pyrolysierbaren Kohlenstoffver­ bindung,
• (2) einem wäßrigen und/oder alkoholischen Sol mit Oxiden, Hydroxiden oder Sauerstoffsäuren von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente oder Gemischen dieser Verbindungen und
• (3) aus stabilisierenden Komplexbildnern ein gemischtes Sol gebildet und nach Entfernung des Lösungs­ mittels geformt und thermisch bis etwa 800°C behandelt wird, um durch Pyrolysierung der Kohlenstoffverbindungen zusammen mit den Übergangsmetalloxiden zu Kompositformkörpern mit porö­ sem Kohlenstoffgerüst zu gelangen.

Bei diesem Verfahren erhält man aus einem Hydrosol, das nach Trocknung als Hydrogel vorliegt, und durch die anschlie­ ßende Pyrolyse ein verkoktes Produkt (Komposit), bei dem die Übergangsmetallverbindung(en) in feiner Verteilung, vorzugs­ weise gleichmäßiger Verteilung, in einem Kohlenstoffgerüst eingebaut ist (sind).

Als pyrolysierbare Kohlenstoffverbindung wird bei­ spielsweise "Pechsäure" [z. B. präpariert gemäß Fuel, 73 (1994)- 243] oder ein Kohlenhydrat wie Saccharose eingesetzt. Es kann auch eine niedrigviskose Polyacrylsäure verwendet werden.

Als Komplexbildner werden beispielsweise Wasserstoffper­ oxid, Acetylaceton oder Polyalkohole eingesetzt. Die Komplex­ bildner dienen dazu, eine Ausfällung schwerlöslicher Über­ gangsmetallverbindungen aus dem Gel zu vermeiden. Der Zusatz der Komplexbildner erfolgt daher zweckmäßig bereits bei der Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung dieser Elemente, vorzugsweise einer Alkoxyverbindung, oder bei der Peptisation eines Übergangsmetalloxids oder -hydroxids.

Vorteilhafte Übergangsmetallverbindungen sind beispiels­ weise solche, die Lösungen oder Sole bilden können. Dazu gehö­ ren beispielsweise Oxosäuren, Alkoxide, anorganische Salze von organischen Säuren, Sole von Peroxosäuren, z. B. Zirkonium- (IV)propoxid, Niobium(V)ethoxid, Tetrabutylorthotitanat, Te­ traisopropylorthotitanat, Niobiumoxidhydrat, Tan­ talum(V)ethoxid, Molybdän(VI)oxid, Vanadium(V)oxid, Wolfram­ säure usw.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des Komposits besteht darin, eine stark kohlenstoffhaltige Substanz, wie beispielsweise Aktivkohle oder bestimmte Polymere, mit einer wäßrigen und/oder alkoholischen Lösung von Oxiden, Hydroxiden oder Sauerstoffsäuren von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente oder Gemischen die­ ser Verbindungen zu imprägnieren.

Unter Kohlenstoff wird sowohl eine hoch-kohlenstoffhalti­ ge Substanz als auch reiner Kohlenstoff bis zu graphitischem Kohlenstoff verstanden, wie sie bei weiterer Temperaturbehand­ lung entstehen.

Es ist erfindungswesentlich, daß die thermische Behand­ lung der porigen Formkörper im Bereich von 800 bis 1400°C, vorzugsweise 850 bis 1300°C je nach gewählter Übergangsme­ tallverbindung nur bis zum Oxid geht und möglichst keine rönt­ genographisch nachweisbare Carbidbildung hervorgerufen wird, um die katalytische Wirksamkeit zu gewährleisten.

Die gebildeten Oxide sind oft kristallin und können rönt­ gendiffraktometrisch nachgewiesen werden.

Im Anschluß an die thermische Behandlung und vorzugsweise unmittelbar vor dem Einsatz als Katalysator wird der erfin­ dungsgemäße geformte Komposit einer Wasserstoffbehandlung entweder allein mit Wasserstoffgas oder mit einem Gas, das Wasserstoff enthält, unterworfen. Diese Wasserstoffbehandlung wird über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung 30 bis 90 Minuten. Ohne diese Verfahrensmaßnahme oder bei einer zu ge­ ringen Wasserstoffsättigung ist die katalytische Aktivität nicht ausreichend d. h. die Ausbeute an Zielprodukten ist zu gering.

Unter "wasserstoffhaltiges Gas" wird ein Gas verstanden, bei dem der Teil, der nicht Wasserstoff ist, unter den gegebe­ nen Bedingungen im wesentlichen keine Reaktion mit dem Wasser­ stoff eingeht.

Der Katalysator hat die Eigenschaft, den aufgenommenen Wasserstoff vollständig wieder abzugeben, wenn beispielsweise ein Inertgas durch ihn hindurchgeleitet wird. Die Messung die­ ser für den erfindungsgemäßen Zweck wichtigen Eigenschaft erfolgt durch die sogenannte temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) und die temperaturprogrammierte Desorption von Wasser­ stoff (TPDH).

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur selekti­ ven katalytischen Herstellung von Aromaten aus aliphatischen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der selektiven oben beschriebenen Katalysatoren zur katalyti­ schen Umwandlung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlen­ wasserstoffen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der läng­ sten Kette in Benzen oder alkylsubstituierte Benzene.

Besonders geeignet ist der Katalysator zur katalytischen Umwandlung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser­ stoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette. Dabei sind die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 6 bis 12, vorzugsweise wenigstens 6 bis 10, insbesondere wenigstens 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette bevorzugt.

So wird beispielsweise n-Hexan in Benzen, n-Heptan in Toluen und n-Octan in Xylene und Ethylbenzen mit großer Selek­ tivität umgewandelt.

Im Vergleich gegenüber den bekannten Pt/Al₂O₃-Katalysato­ ren wird mit dieser neuen Klasse von Aromatisierungskatalysa­ toren beispielsweise bei der Umwandlung von n-Octan in Alkyl­ aromaten mit einem erfindungsgemäßen Zirkoniumoxid/C-haltigen Katalysator eine Erhöhung der C₆-C₈-Aromaten -Selektivität von 61 auf 64% erreicht. Die entstandene Aromatenfraktion bestand beim erfindungsgemäßen Katalysator zu etwa 85% aus o-Xylen und Ethylbenzen und nur zu 4,4% aus dem physiologisch bedenk­ lichen Benzen. An Pt/Al₂O₃ entstanden dagegen nur 33,4% C₈- Aromaten, jedoch etwa 30% Benzen. Bei der n-Hexan-Umwandlung mit einem Zro₂/C-Katalysator besteht die Aromatenfraktion zu 100% aus Benzen, während ein Platinkatalysator ein Gemisch von C₆-, C₇- und C₈-Aromaten bildet.

Die neuen Katalysatoren zeigen eine überragenden Selekti­ vität und Ausbeuteerhöhung bei der Umwandlung von n-Alkanen in aromatische Verbindungen. Sie sind auch wegen ihrer leichten Herstellbarkeit und der relativ preiswerten Bestandteile be­ sonders wirtschaftlich.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Entstehung des physiologisch bedenklichen Benzens mit Einsatzprodukten ab 7 Kohlenstoffatomen in der Kette nahezu vollständig unter­ drückt werden kann. Weiterhin wird die Ausbeute an Wertstoff­ produkten zuungunsten von sonst anfallenden Nebenprodukten erhöht.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden wie folgt gekennzeichnet:

"Übergangsmetalloxid/C-Quelle/Temperatur der thermischen Behandlung in Ar"

C-Quellen: P (Pechsäure), (B) Saccharose, AK (Aktivkohle); Beispiel: TiO₂/Z/1100.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Pechsäure als organischer Komponente

Durch Hydrolyse von 0,01 mol Zirconium(IV)propylat gelöst in 12,5ml Methanol und 1,5g Acetylaceton, mit 25ml destillier­ tem Wasser unter Eiskühlung wurde ein "Zirconiumoxidsol" her­ gestellt. Zu diesem Sol wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 0,32g "Pechsäure", 0,32g Glycerin und 2,5ml destilliertes Wasser in 10ml Methanol tropfenweise und unter Rühren zuge­ fügt. Durch Erwärmen auf ca. 60°C wurde das Methanol weitge­ hend abgedampft. Das gebildete binäre Gel kann nach partieller Trocknung durch Extrudieren oder Tablettieren verformt werden. Es wurde durch Trocknung bei 110°C in ein Xerogel überführt. Das Xerogel kann nach Belieben zu Bruchstücken erheblicher Festigkeit zerkleinert werden. Das Xerogel wurde bei 900°C in Argonatmosphäre für 1h thermisch behandelt. Form und Festig­ keit bleiben dabei erhalten.

Der erhaltene Katalysator ZrO₂/P/900 verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 143m² und einen häufigsten Porenradius von 1,9nm. Entsprechend der Röntgenstrukuranalyse liegt das Zirconium als kristallines Oxid von überwiegend tetragonaler Struktur vor. Die mittlere Kristallitgröße be­ trägt 6,8nm.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Saccharose als organischer Komponente

0,01 mol Zirconium(IV)propylat und 0,78 g Acetylaceton wurden in 5ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,78 g Acetylaceton in 2,5 ml destilliertem Wasser unter Rühren hinzugefügt. Durch Erwärmen auf ca. 60°C wurde das Methanol weitgehend abgedampft. Dabei bildete sich ein gelbes durchscheinendes binäres Gel, das durch Trocknung bei 110°C in ein Xerogel überführt wurde. Das Xerogel wurde wie in Beispiel 1 für 1h bei 900°C in Argonatmo­ sphäre thermisch behandelt.

Der erhaltene Katalysator ZrO₂/S/900 verfügt über eine spezifische Oberfläche nach BET von 126m² und einen häufigsten Porenradius von 2,4nm. Entsprechend der Röntgenstrukuranalyse liegt das Zirconium als kristallines Oxid von überwiegend tetragonaler Struktur vor. Die mittlere Kristallitgröße be­ trägt 4,5nm.

Beispiel 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch einen Tränkprozeß

4,5g Aktivkohle (Fa. Fluka) wurden mit einer wäßrigen Lösung von 1,44g ZrO(NO₃)₃·7H₂O bei pH=1 imprägniert. Nach Trocknung bei 120°C für 4h wurde der Katalysator 4h in einem Ar-Strom bei 1000°C thermisch behandelt. Der ZrO₂-Gehalt betrug 10 Gew.-%.

Der Katalysator verfügt über eine spezifische Oberfläche von 840m²/g.

Beispiel 4 Charakterisierung eines erfindungsgemäßen Katalysators durch Messung der Wasserstoffaufnahmekapazität mittels temperatur­ programmierter Reduktion (TPR) und temperaturprogrammierter Desorption von Wasserstoff (TPDH)

TPR- und TPDH-Messungen wurden in einer Apparatur ent­ sprechend der von Robertson et al. [J. Catal. 37 (1975) 424] angegebenen durchgeführt. 500mg des Katalysators ZrO₂/P/900 wurden im Argon-Strom bei 300°C 1h thermisch behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Probe zwecks einer ersten Wasserstoffaufnahme in einem 5%H₂-in-Ar-Strom mit einer Aufheizrate von 10K/min bis zu einer Endtemperatur von 750°C erhitzt. Danach erfolgte Abkühlung der Probe auf Raumtempera­ tur im H₂/Ar-Strom. Anschließend wurde der H₂/Ar-Strom wiederum durch Ar ersetzt und die Probe im Ar-Strom linear mit 10K/min auf 800°C aufgeheizt, um aufgenommenen Wasserstoff zu desor­ bieren.

Nach dieser Vorbehandlungsprozedur erfolgte wiederum ein lineares Aufheizen der Probe im 5%H₂-in-Ar-Strom bis auf 750°C. Der dabei eintretende Wasserstoffverbrauch wurde ka­ tharometrisch detektiert und ergab das TPR-Resultat, gekenn­ zeichnet durch den in Tabelle 1 gegebenen Wasserstoffverbrauch und die Peakmaximumtemperatur. Nach Abkühlung wurde im Ar- Strom linear auf 800°C aufgeheizt. Die Menge des desorbieren­ den Wasserstoffes wurde wiederum kontinuierlich aufgezeichnet und ergab das TPDH-Ergebnis in Tabelle 1. Die TPR- und TPDH- Ergebnisse sind ein Maß für das reversible wasserstoffaufnah­ me- bzw. -abgabevermögen des Katalysators im Bereich der Reak­ tionstemperaturen der katalytischen Reaktionen.

Tabelle 1

TPR- und TPDH-Charakteristika von ZrO₂/P/900

Beispiel 5 Katalytische Testung eines erfindungsgemäßen Katalysators

Die katalytische Reaktion wurde in einem mittels Strah­ lungsofen beheizten, temperaturgeregelten Quarz-Durchflußreak­ tor mit einem Durchmesser von 8mm realisiert. Eine Probe von 500mg des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators ZrO₂/P/900 und einer Körnung von 0,3mm bis 0,8mm wurde im Reaktor für 1h bei 550°C in strömendem Wasserstoff behandelt. Danach wurde bei der gleichen Temperatur ein mit Kohlenwasser­ stoff gesättigter Wasserstoffstrom, siehe Tabellen 2 und 3, über den Katalysator gegeben. Nach 1h erreichte die Reaktion einen stationären Zustand. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte on-line-gaschromatographisch; die gaschromatographi­ sche Trennung der Aromaten sowie der anderen C₅-C₉-Kohlenwas­ serstoffe erfolgte an einer Benton-34-Säule, die der niedrig­ siedenden C₁-C₄-Reaktionsprodukte an einer Aluminiumoxid-Säule.

Die Berechnung des Umsatzgrades U und der Selektivität S erfolgte entsprechend

U = (E - A) × 100/E;

mit
E: Molzahl eingesetzter Kohlenwasserstoff, und
U: Molzahl nichtreagierter Kohlenwasserstoff

S = Pi × n × 100/(E - A) × m;

mit
Pi: Molzahl des Produktes i,
n: Kohlenstoffzahl in i, und
m: Kohlenstoffzahl im Edukt.

Tabelle 2

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h

Tabelle 3

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h

Beispiel 6 Katalysator TiO₂/P/900

Dieser Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET- Oberfläche von 308m², einen häufigsten Porenradius von 5,0nm und eine TiO₂-Partikelgröße von 4,7nm.

Tabelle 4

TPR- und TPDH-Charakteristika von TiO₂/P/900

Tabelle 5

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator TiO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h

Tabelle 6

Ergebnisse der n-octan-Umwandlung am Katalysator TiO₂/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Ver­ hältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h

Beispiel 7 Katalysator ZrO₂/S/900

Dieser Katalysator wurde analog zu Beispiel 2 präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET- Oberfläche von 126m², einen häufigsten Porenradius von 2,4nm und eine Zro₂-Partikelgröße von 4,5nm.

Tabelle 7

TPR- und TPDH-Charakteristika von ZrO₂/S/900

Tabelle 8

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/S/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h

Beispiel 8 Katalysator ZrO₂/Ak/900

Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 3 beschrieben präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET-Oberfläche von 840m².

Tabelle 9

TPR- und TPDH-Charakteristika von ZrO₂/Ak/900

Tabelle 10

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator ZrO₂/Ak/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysa­ torgewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhält­ nis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h

Beispiel 9 Katalysator Niobiumoxid/P/900

Dieser Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 präpariert, analog zu Beispiel 4 charakterisiert und analog zu Beispiel 5 katalytisch untersucht. Der Katalysator verfügt über eine BET- Oberfläche von 185m.

Tabelle 11

TPR- und TPDH-Charakteristika von Niobiumoxid/P/900

Tabelle 12

Ergebnisse der n-octan-Umwandlung am Katalysator Niobiumoxid/P/900 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysatorgewicht 500mg, Reaktionstemperatur 550°C, molares Verhältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel 1) Vergleichskatalysator Pt/Al₂O₃

Bei diesem Vergleichskatalysator handelte es sich um einen klassischen Reformingkatalysator, der durch Imprägnieren eines γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g mit Hexachloroplatin(IV)säure hergestellt wurde. Der Platin- Gehalt betrug 0,5%. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysa­ tor 1h bei 500°C in Luft calciniert und darauf 1h in Wasser­ stoff reduziert. Die katalytische Testung erfolgte analog zu Beispiel 5.

Tabelle 13

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator Pt/Al₂O₃ bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 500°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h

Tabelle 14

Ergebnisse der n-Octan-Umwandlung am Katalysator Pt/Al₂O₃ bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 450°C, molares Verhältnis n-Octan/H₂=1/15, Wasserstoffstrom 3 l/h

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel 2) Vergleichskatalysator Ga/HZSM-5

Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen klassi­ schen Katalysator zur Aromatisierung leichter Kohlenwasser­ stoffe. Der Katalysator wurde hergestellt, indem HZSM-5 mit einer 0,05 molaren wäßrigen Lösung von Ga(NO₃)₃ getränkt wurde. Er wurde danach in Luft stufenweise bis 500°C aufgeheizt und 1h bei 500°C belassen. In dieser Form wurde er als Katalysator eingesetzt. Die katalytische Testung erfolgte analog zu Bei­ spiel 5.

Tabelle 15

Ergebnisse der n-Hexan-Umwandlung am Katalysator Ga/HZSM-5 bei Normaldruck nach 1h Reaktionszeit, Katalysator­ gewicht 500mg, Reaktionstemperatur 500°C, molares Verhältnis n-Hexan/H₂=1/6, Wasserstoffstrom 3 l/h

Claims (18)

1. Selektiver Aromatisierungskatalysator, gekennzeichnet durch einen porösen Komposit, bestehend aus einem Oxid eines Über­ gangsmetalles der Gruppe IVb, Vb oder VIb und Kohlenstoff, wobei der Katalysator eine Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 30 bis 300 m²/g und die Fähigkeit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff im Temperaturbereich 400 bis 700°C hat.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid ein Oxid von Zirkonium, Titanium, Tantalum oder Niobium ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach dem BET-Verfahren im Bereich von 50 bis 200 m²/g, vorzugsweise 100 bis 180 m²/g liegt.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator an seinen Oberflächen im wesentlichen keine stark sauren oder stark basischen Zentren aufweist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der häufigste Porenradius der Poren im Bereich von 1,5 bis 5 nm, vorzugsweise 1,5 bis 3 nm liegt.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der Übergangsmetalle im wesentlichen kristallin sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines selektiven Aromatisie­ rungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komposit, bestehend aus

• (a) einem oder mehreren Oxiden oder Mischoxiden von Übergangs­ metallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; oder
• (b) einer oder mehreren thermisch in ein Oxid umwandelbaren Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems oder Gemischen davon; und
• (c) Kohlenstoff oder einer oder mehreren thermisch in Kohlen­ stoff überführbare Verbindungen

im Temperaturbereich von 800 bis 1400°C bis zur Bildung eines porösen Komposits aus Oxiden der Übergangsmetalle und Kohlen­ stoff mit einer Oberfläche von 30 bis 300 m²/g und der Fähig­ keit zur reversiblen Aufnahme von Wasserstoff thermisch behan­ delt wird und nach dem Abkühlen, gegebenenfalls unmittelbar vor der katalytischen Reaktion, mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas im Temperaturbereich von 400 bis 700°C über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten bis mehreren Stunden behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bis zur Bildung des Komposits im Tempe­ raturbereich von 850 bis 1300°C erfolgt.

9. Verfahren nach eine der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oxide der Übergangsmetalle bis zur Bildung kristalliner Phasen thermisch behandelt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komposit nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt ist, bei dem aus

• (1) einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung oder einem Sol einer pyrolysierbaren Kohlenstoffver­ bindung,
• (2) einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Sol mit Oxiden, Hydroxiden oder Sauerstoffsäuren von Übergangsmetallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des PSE oder deren Gemischen und
• (3) Komplexbildnern

ein gemischtes Sol gebildet, nach Entfernung des Lösungsmit­ tels geformt und pyrolytisch bis 800°C behandelt wird, um zu Kompositformkörpern mit porigem Kohlenstoffgerüst zu gelangen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolysierbare Kohlenstoffverbindung Pechsäure oder ein Saccharose-Derivat ist.

12. Verwendung eines selektiven Aromatisierungskatalysators mit den Merkmalen von Anspruch 1 zur katalytischen Umwandlung von aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette in Benzen oder alkylsubstituierte Benzene.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zur katalytischen Umwandlung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zur katalytischen Umwandlung von n-Heptan in Toluen.

15. Verwendung nach Anspruch 13 zur katalytischen Umwandlung von n-Octan in ein Gemisch von o-Xylen und Ethylbenzen.

16. Verwendung nach Anspruch 13 zur katalytischen Umwandlung von n-Hexan in Benzen.