DE2442543A1

DE2442543A1 - Verfahren zum katalytischen mehrstufenreformieren unter einsatz von platin-rhenium- und platin-iridium-katalysatoren

Info

Publication number: DE2442543A1
Application number: DE19742442543
Authority: DE
Inventors: Thomas A Collins; James P Gallagher
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1975-03-13
Also published as: CA1034529A; FR2243248A1; JPS5051505A; NL7411384A; FR2243248B3; GB1470877A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren einer naphthen- und paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die anfänglich bei einer Temperatur oberhalb 10,0 ⁰C siedet, in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einer mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfassenden Reihe von Zonen für die katalytische Reaktion unter Bildung eines Reformats mit einer höheren Researchoktanzahl als die Kohlenwasserstoff beschickung und eines wasserstoffhaltigen Kreislaufgases.

Das katalytische Reformieren von KohlenwasserStofffraktionen, d. h. Erdölnaphthas, die im Benzinbereich sieden, umfassen eine Reihe von Reaktionen, da diese Fraktionen häufig mindestens zwei Arten von Kohlenwasserstoffen" enthalten,, nämlich Naphthene und Paraffine. Unter den Reaktionen, die bei derartigen katalytischen Reformierverfahren ablaufen, sind die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten und die Dehydrocyclisierung von Paraffinen

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zu Aromaten. Ein übliches Verfahren für die Durchführung der
Kohlenwasserstoffreformierung umfaßt die Anwendung einer Reihe
von adiabatisch betriebenen Reaktionszonen, wobei vor einer jeden Reaktionszone Heizeinrichtungen für die Zuführung der Reaktionswärme vorgesehen sind. Die Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff werden auf die gewünschte Einlaßtemperatur erhitzt und
in die erste Reaktionszone eingespeist. Der Abstrom dieser ersten Reaktionszone wird erneut aufgeheizt und in eine zweite Reaktionszone überführt. Dieser Prozeß wird durch die restlichen Erhitzer und Reaktionszonen "der Reihe fortgesetzt.

In der US-PS 3 392 107 ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Durchführung dieses katalytischen Reformierverfahrens angegeben. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß die vorherrschende
Reaktion in der ersten Reaktionszone oder in den ersten Reaktionszonen eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten ist, obwohl
auch andere Reaktionen bis zu einem gewissen Ausmaß stattfinden
können. In der letzten Reaktionszone oder den letzten Reaktionszonen erfolgt als überwiegende und erwünschteste Reaktion die
Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, obwohl auch hier wieder in gewissem Ausmaß andere Reaktionen ablaufen können. Somit kann bzw. können die erste Reaktionszone bzw. die ersten
Reaktionszonen als Naphthendehydrierungszonen bezeichnet werden, während die letzte Reaktionszone oder die letzten Reaktionszonen als Paraffindehydrocyclisierungszonen angesprochen werden.

Es sind verschiedene Verbesserungen des aus der US-PS 3 392 107
bekannten Verfahrens vorgeschlagen worden. Zum Beispiel ist in
der US-PS 3 705 094 ein Verfahren beschrieben, gemäß dem mindestens eine der Naphthendehydrierungszonen mit einem Trägermaterial-haltigen Katalysator versehen wird, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium enthält. In mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungszonen wird ein Trägermaterial-haltiger Katalysator eingesetzt, der ein Metall der Platingruppe umfaßt.

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In einem weiteren Patent, d. h. der US-PS 3 705 095 ist ein Trägermaterial-haltiger Katalysator, der ein Metall der Platingruppe enthält und im wesentlichen frei von Rhenium ist und in mindestens einer der Naphthendehydrierungszonen eingesetzt wird und ein Trägermater ial-hal tiger Katalysator beschrieben, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium umfaßt und der in mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungszonen Anwendung findet.

Weitere Verbesserungen der Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen umfassen die Entwicklung Trägermaterial-haltiger Platin-Iridium-Katalysatoren. Die trägermaterialhaltigen Platin-Iridium-Katalysatoren, wie die in der US-PS 2 848 377 beschriebenen, zeigen, wenn sie bei üblichen Kohlenwasserstoffreformierverfahr en eingesetzt werden, einen relativ schnellen Abfall der Aktivität und eine entsprechende zeitliche Abnahme der Ausbeute.

Demzufolge ist es die Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Kohlenwasser stoff reformierverfahren bereitzustellen.

Es ist nun ein verbessertes Verfahren zum Reformieren einer Naphthen- und Paraffin-haltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die (bei Atmo- ' sphärendruck) anfänglich bei einer Temperatur von mehr als 10,0⁰C (5O⁰F) siedet, gefunden worden, das in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einer Reihe von mindestens 2 Reaktionszonen durchgeführt wird, die im Anfangsbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Naphthendehydrierungszone und im Endbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone umfaßt, gemäß dem man ein Reformat, das eine höhere Researchoktanzahl (ROZ) aufweist als die Beschickung, und vorzugsweise eine Researchoktanzahl von mindestens etwa 90 besitzt, und ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas erhält. Es hat sich gezeigt, daß überraschende Vorteile, z. B. eine außergewöhnliche Stabilität der Katalysatoraktivität dadurch erreicht werden können, daß man (A) mindestens eine Naphthendehydrierungszone, vorzugsweise mindestens die Anfangszone dieser Zone, vorsieht, die einen ersten Katalysator enthält, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringeren, katalytisch wirksamen Mengen sowohl mindestens

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ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, als auch Rhenium enthält, und (B) mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone vorsieht, die einen zweiten Katalysator enthält, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer, katalytisch wirksamer Menge sowohl Iridium als auch mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Platin, Palladium und Mischungen davon umfassenden Gruppe, vorzugsweise Platin, enthält, wobei bei dem in die den zweiten Katalysator enthaltende Zone eingeführten Material ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb 10,0⁰C von etwa 7 : 1 bis etwa 30 : 1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 20 : 1 und noch bevorzugter von etwa 7 : 1 bis etwa 12 : 1 eingehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reformieren einer Naphten- und Paraffin-haltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die anfänglich bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C siedet, in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einer mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfassenden Reihe von Zonen für die katalytische Reaktion unter Bildung eines Reformats mit einer höheren Researchoktanzahl als die Kohlenwasserstoffbeschickung und eines wasserstoffhaltigen Kreislaufgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) in dem Anfangsbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Naphthendehydrierungszone vorsieht, in der ein erster Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer Menge, katalytisch wirksame Mengen von sowohl mindestens einem Metall der Platingruppe als auch Rhenium enthält, und

(B) in dem Endbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone vorsieht, in der ein zweiter Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer, katalytischer Menge sowohl Iridium als auch mindestens Platin oder Palladium enthält, und bei dem in die den zweiten Katalysator enthaltende Zone eingeführten Material ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser-

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stoff mit einer Siedetemperatur oberhalb 10,0⁰C von etwa 7:1 bis etwa 30:1 einhält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Aluminiumoxidbestandteil des zweiten Katalysators aus $-Aluminiumoxid, d. h. Aluminiumoxid, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das überwiegend ein Material ausgewählt aus der Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasser-.haltiges Aluminiumoxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe, enthält. Wenn diese Ausführungsform angewandt wird, wird bei der in die Reaktionszone (n) in der (den); der zweite Kataly- . sator enthalten ist, eingeführten Mischung das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) bei einem wirksamen durchschnittlichen Wert von etwa 7:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 20:1 und noch bevorzugter von etwa 7:1 bis etwa 12:1 eingehalten. Obwohl das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, der oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedet, der Mischung, die in diese Zone oder diese Zonen eingeführt wird, für kurze Zeitspannen auf ein Verhältnis von weniger als etwa 7:1 erniedrigt werden kann, wobei" hat es sich gezeigt, daß ein längeres Arbeiten bei diesem vermindertem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis eine Schädigung des Iridium und ^T-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators herbeiführt. Daher bedeutet der in Bezug auf das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis verwendete Ausdruck "wirksamer durchschnittlicher Wert", daß dieses Verhältnis bei einem Durchschnittswert von etwa 7:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 20:1 und noch bevorzugter von etwa 7:1 bis etwa 12:1 eingehalten werden soll, vorausgesetzt, daß sich keine wesentliche dauerhafte Schädigung des Iridium und ^T-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators einstellt, wenn man bei Verhältnissen von weniger als etwa 7:1 arbeitet.

Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge besteht der Aluminiumoxidbestandteil sowohl des ersten als auch des zweiten bereits erwähnten Katalysators aus 2

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reihe von Reaktionszonen angewandt, die mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfaßt, in der ein Naphthen- und Paraffin-haltiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das überwiegend bei einer Temperatur von mehr als 10,0⁰C (50⁰F) siedet, z. B. überwiegend im Benzin- oder Naphtha-Bereich siedet, in beispielsweise einer direkt befeuerten Heizeinrichtung, vorzugsweise mit Wasserstoff, auf die gewünschte Einlaßtemperatur erhitzt und in die erste Reaktionszone eingeführt wird. Der Abstrom aus dieser ersten Reaktionszone wird erneut erhitzt und in die zweite Reaktionszone eingebracht,und dies wird im Fall der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Erhitzer und Reaktionszonen in analoger Weise weitergeführt. Zusätzlicher Wasserstoff, z. B. der in dem Wasserstoff-haltigen Kreislaufgasprodukt enthaltene, kann zu dem Material zugesetzt werden, das in mindestens eine der Endreaktionszonen eingeführt wird.' Die Einlaßtemperaturen jeder der Reaktionszonen können gleich oder verschieden sein und liegen im allgemeinen in einem Bereich von etwa 438°C bis 516⁰C (820 bis 960⁰F) oder mehr. Der in jeder der Reihe von Reaktionszonen erfolgende Temperaturabfall nimmt häufig in der KohlenwasserstoffStrömungsrichtung progressiv ab.

In einem gegebenen System kann lediglich eine einzige Naphthendehydrierungszone vorhanden sein, obwohl zwei, drei oder sogar bis zu fünf derartige Zonen vorhanden sein können, wobei die Anzahl dieser Zonen im allgemeinen mit dem Naphthengehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung zunimmt. Erfindungsgemäß wird jede der Naphthendehydrierungszonen, in der der genannte erste Katalysator eingesetzt wird, häufig bei einer Einlaßtemperatur von mindestens etwa 438⁰C (820⁰F) betrieben, wobei es bevorzugt ist, daß diese Zonen die erste Reaktionszone der Reihe einschließen. Typischerweise liegt die Einlaßtemperatur dieser Naphthendehydrierungszone (n) im Bereich von etwa 438°C bis etwa 516⁰C (820 bis 960⁰F), vorzugsweise im Bereich von etwa 449°C bis etwa 477°C (840 bis 890⁰F). Bei gewissen Reforraierprozessen kann ein vor-

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geschalteter Reaktor vorgesehen sein, dessen Einlaßtemperatur unterhalb etwa 438⁰C (820⁰F) liegt und in dem eine gewisse Naphthendehydrierung erfolgen kann. Bei derartigen Systemen wird das Aufheizen der Kohlenwasserstoffbeschickung in üblicher' Weise durch direkten Wärmeaustausch, beispielsweise mit dem Reformatprodukt, bewirkt, statt eine direkt befeuerte Heizeinrichtung zu verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als erster Katalysator bezeichnete Material vorzugsweise in mindestens der ersten, noch bevorzugter in sämtlichen Naphtendehydrierungszonen eingesetzt, die bei Einlaßtemperaturen von mindestens etwa 438°C (820⁰F) betrieben werden. Der in irgendeiner Reaktionszone mit niedriger Einlaßtemperatur, die vor der bzw. den Naphthendehydrierungszone bzw. -dehydrierungszonen vorgesehen ist, enthaltene Katalysator kann auch ein Metall der Platingruppe und Rhenium enthalten. Der Ausdruck "Einlaßtemperatur" steht hierfür für die Temperatur des Bereiches des Inneren einer gegebenen Reaktionszone, der als erster mit der einströmenden Wasstoff-Kohlenwasserstoff-Mischung in Berührung kommt.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise liegen die Einlaßtemperaturen der den ersten Katalysator enthaltenden Naphthendehydrierungszonen während mindestens etwa 80 % der gesamten Reformierprozeßzeit im Bereich von etwa 438 ⁰C bis etwa 493°C (820 bis 920⁰F). Wenn mindestens zwei derartige Naphthendehydrierungszonen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß die Einlaßtemperatur der ersten Zone dieser Art etwa 482°C (900⁰F) nicht übersteigt, während die Einlaßtemperatur der folgenden Naphthendehydrierungszonen während mindestens etwa 80 % der gesamten Reformierbehandlungszeit unterhalb etwa 433°C (92O⁰F) gehalten werden. Gemäß einer weiteren Verfeinerung dieser Betriebsweise ist es bevorzugt, daß der gesamte Temperaturabfall in jeder dieser Naphthendehydrierungszonen während mindestens etwa 80 % des gesamten Reformierzyklus um nicht mehr als etwa 16,7°C (30⁰F) schwankt. Das erfindungsgemäße Reformiersystem kann derart betrieben werden, daß in den gesamten Naphthendehydrierungszonen eine etwa 75 %ige bis etwa 95 %ige theoretische Umwandlung der Naphthene erfolgt, wodurch man aus der letzten Naphthendehydrierungsreaktionszone einen

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Abstrom abziehen kann, der weniger als etwa 10 Gew.-% oberhalb des minimalen Wertes liegt, der durch die Thermodynamik des Systems gegeben ist. Häufig umfassen die für diese Naphthendehydrierungszonen angewandten Bedingungen einen Druck im Bereich von etwa 3,52 atü bis 35,2 atü (50 bis 500 psig), vorzugsweise von etwa 7,03 atü bis etwa 44,6 atü (100 bis 350 psig) und eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) für die gesamten Naphthendehydrierungsreaktionszonen von etwa 2,0 bis etwa 40.

Der Ausdruck "gesamte Reformierprozeßzeit¹¹, wie er hierin verwendet wird, steht für die gesamte Zeit des Reformierens von Kohlenwasserstoffen zwischen den Katalysatorregeneriervorgängen, z. B. dem Abbrennen des Kohlenstoffs und ähnlichen Verfahrensmaßnahmen oder dem Austausch des Katalysators, wenn dies anstelle der Katalysatorregenerierung erfolgt.

Wie bereits erwähnt, enthält mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone im Endbereich der Reihe der Reaktionszonen, vorzugsweise die letzte Zone der Reihe, einen zweiten Katalysator, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringeren, katalytisch wirksamen Mengen sowohl Iridium als auch mindestens eines der Elemente Platin oder Palladium, vorzugsweise Platin, enthält. Es können mehr als eine derartige Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen vorhanden sein, wobei jede dieser Zonen bei einer Einlaßtemperatur betrieben wird, die dazu ausreicht, daß man ein Reformatprodukt mit der gewünschten Researchoktanzahl erhält, wobei diese Temperaturen vorzugsweise im Bereich von etwa 482⁰C bis etwa 538°C (900 bis 1000⁰F) und noch bevorzugter im Bereich von etwa 482°C bis etwa 516°C (900 bis 960⁰F) liegen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß diese Einlaßteraperaturen während mindestens etwa 50 % der gesamten Reformierprozeßdauer um mindestens etwa 11,1 ⁰C (20⁰F) höher liegen als die Einlaßtemperaturen von jeder der Naphthendehydrierungsreaktionszonen. Häufig übersteigt die Einlaßtemperatur der letzten Reaktionszone der Reihe während

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mindestens etwa 25 % der gesamten Reformierprozeßdauer die Temperatur von.etwa 499°C (930⁰F).

Das Gewicht des Katalysators in sämtlichen Naphthendehydrierungszonen verglichen mit dem des in den gesamten Paraffindehydrocyclisierungszonen enthaltenen beträgt häufig etwa 1:20 bis etwa 3:1. Vorzugsweise erstreckt sich dieses Verhältnis von etwa 1:5 bis 3:1, wenn der Naphthengehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 30 Gew.-% beträgt, wobei ein Verhältnis von etwa 1:20 bis etwa 1,5:1 eingehalten wird, wenn der Paraffingehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 60 Gew.-% ausmacht. Obwohl das erfindungsgemäße System in Hinsicht auf Naphthendehydrierungsreaktionszonen und Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen erläutert wird, können in der Reihe auch andere, katalytisch betriebene ReaktJLonszonen vorliegen, die unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß sie weder in die Kategorie der Naphthendehydrierungszonen noch die der Paraffindehydrocyclisierungszonen fallen, wobei auch solche Prozesse in den Rahmen der Erfindung fallen.

Während des Reformierens wird Wasserstoff in die Reaktionszonen eingeführt, indem man beispielsweise die wasserstoffhaltigen Kreislaufgase wieder einführt, die als Abstrom aus der letzten Reaktionszone der Reihe austreten-. Das Kreislaufgas des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt einen relativ hohen Wasserstoffgehalt und einen relativ niedrigen Methangehalt und liefert daher, bei einem gegebenen Gesamtdruck, einen höheren Wasserstoffpartialdruck und unterstützt die Verlängerung der Katalysatorlebensdauer. Weiterhin kann der reine Wasserstoff dann leichter anderen Verfahren zugeführt werden. Obwohl der gesamte, wasserstoffhaltige Strom, der im Kreislauf zurückgeführt wird, in die erste Naphthendehydrierungsreaktionszone und damit in die gesamte Reihe der Reaktionszonen eingeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß lediglich ein Teil dieses Kreislauf gases in die. Naphthendehydrierungsreaktionszonen eingeführt wird, wobei die Paraffindehydrocyclisierungszonen getrennt mit Wasserstoffgas beschickt

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werden. Somit kann man etwa 0,5 Mol bis etwa 6 Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 4 Mol Wasserstoff pro Mol des Kohlenwasserstoffs, der bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedet, in die erste Naphthendehydrierungszone einführen, die bei einer Einlaßtemperatur von etwa 438°C (820⁰F) betrieben wird. Es wird eine ausreichende Menge Wasserstoff in die Paraffindehydrocyclisierungszonen eingeführt, so daß sich etwa 7 Mol bis etwa 30 Mol Wasserstoff pro Mol des oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedenden Kohlenwasserstoffs ergeben, der in die erste dieser Paraffindehydrocyclisierungszonen eingeführt wird. Natürlich schließt die Gesamtmenge des in diese Dehydrocyclisierungszonen eingeführten Wasserstoffs jenen ein, der aus der bzw. den vorhergehenden Reaktionszone (n) stammt, sowie jenen Teil des Kreislaufgases, das direkt in die Paraffindehydrocyclisierungszonen eingeführt werden kann. Die letztere Zugabe, d. h. die direkte Einführung des Kreislaufgases in die·Paraffindhydrocyclisierungszonen erfolgt typischerweise in einer Menge von etwa 3 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 5 Mol Wasserstoff pro Mol des oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedenden Kohlenwasserstoffs, der in diese Zonen eingeführt wird.

Wie bereits oben erwähnt, enthalten die in mindestens einer der Naphthendehydrierungsreaktionszonen und mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen verwendeten ersten und zweiten Katalysatoren in überwiegender Menge bzw. als Hauptbestandteil Aluminiumoxid. Vorzugsweise besitzt das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 25 m²/g bis etwa 600m²/g oder mehr. Das Aluminiumoxid macht die Hauptmenge, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% des Katalysators aus. Das Aluminiumoxid kann von wasserhaltigem Aluminium abgeleitet sein, das in überwiegender Menge Aluminiumoxid trihydrat, Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder eine Mischung dieser Produkte enthält, wobei das zu Pellets geformte und calcinierte Aluminiumoxid eine gemessene Schüttdichte von etwa 0,60 g/ccm bis etwa 0,85 g/ccm, ein Porenvolumen von etwa 0,45 ml/g bis etwa 0,70 ml/g und eine spezifische Oberfläche von etwa 100 m²/g bis etwa 500 m²/g besitzt. Das Aluminiumoxidträgermaterial kann zusätzlich geringe

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Mengen anderer, gut bekannter, hitzebeständiger anorganischer Oxide enthalten, wie Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und dgl. Das bevorzugteste Trägermaterial ist jedoch im wesentlich reines Aluminiumoxid, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das in überwiegender Menge Aluminiumoxidmonohydrat·, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Mischungen davon enthält. Bevorzugter ist das Aluminiumoxid von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet, das in überwiegender Menge Aluminiumoxidmonohydrat enthält.

Das Aluminiumoxidträgermaterial oder der Aluminiumoxidträger kann synthetisch in irgendeiner geeigneten Weise, hergestellt werden und kann vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, einschließlich das Trocknen, Calcinieren, Dämpfen und dgl., aktiviert werden. Somit kann man beispielsweise hydratisiertes Aluminiumoxid in Form eines Hydrogels aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, ausfällen. Für die Ausfällung stellt Ammoniumhydroxid ein geeignetes Mittel dar. Um eine gute Umwandlungsrate zu erzielen ist es während der Ausfällung erwünscht, den pH-Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 7 bis zu etwa 10 zu' halten. Gewünschtenfalls können überflüssige Ionen, wie Halogenidionen, die während der Herstellung des Hydrogels eingeführt werden, dadurch abgetrennt werden, daß man das Aluminiumoxidhydrogel von der Mutterlauge abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht. Weiterhin kann das Hydrogel gewünschtenfalls gealtert werden, was beispielsweise im Verlauf von einigen Tagen erfolgt. Der Effekt dieses Alterns besteht darin, die Konzentration von Aluminiumtrihydrat in dem Hydrogel zu steigern. Diese Trihydratbildung kann auch dadurch gefördert werden, daß man eine wäßrige Aufschlämmung des Hydrogels mit Aluminiumtrihydratkristalliten, beispielsweise Gibbsit, animpft.

Das Aluminiumoxid kann zu groben Teilchen beliebiger Form, wie Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granulaten, Kügelchen und dgl. verformt werden, wozu man herkömmliche Verfahren anwendet.

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Die für die grobkörnigen Teilchen ausgewählte Größe kann von der angestrebten Umgebung abhängen, in der der Endkatalysator verwendet wird, und kann z. B. davon abhängen, ob der Katalysator in einem Festbettreaktionssystem oder einem Bewegtbettreaktionssystem eingesetzt wird. Wenn der Endkatalysator, beispielsweise gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes benutzt wird, wird das Aluminiumoxid vorzugsweise zu Teilchen verformt, die eine Minimalabmessung von mindestens etwa 0,254 mm (0,01 inch) und eine Maximalabmessung von bis etwa 12,7 mm (0,5 inch) oder 25,4 mm (1 inch) oder mehr besitzen. Häufig sind sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,762 mm bis etwa 6,35 mm (0,03 bis 0,25 inch) vorzugsweise von etwa 0,762 mm bis etwa 3,81 mm (0,03 bis 0,15 inch) geeignet, insbesondere für Reformierverfahren unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes.

Wie weiter oben ausgeführt, enthält der erste Katalysator, der in mindestens einer der Naphthendehydrierungszonen verwendet wird, zusätzlich mindestens ein Metall der Platingruppe. Die Metalle der Platingruppe schließen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthen und dgl. ein, wobei Platin erfindungsgemäß bevorzugt ist. Das Metall der Platingruppe, wie Platin, kann in dem fertiggestellten ersten Katalysator mindestens teilweise in Form einer Verbindung, wie eines Oxids, Sulfids, Halogenids oder dgl., oder in elementarer Form vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge des das Metall der Platingruppe umfassenden Bestandteils in dem fertiggestellten ersten Katalysator klein, verglichen mit den Mengen der damit kombinierten anderen Bestandteile . In der Tat macht der das Metall der Platingruppe umfassende Bestandteil im allgemeinen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% des ersten Katalysators aus, auf elementarer Grundlage gerechnet. Man erzielt ausgezeichnete Ergebnisse, wenn der Katalysator 0,2 bis etwa 0,9 Gew.-% des Metalls der Platingruppe enthält.

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Der Platingruppenbestandteil kann in irgendeiner geeigneten Weise in den ersten Katalysator eingearbeitet werden, z. B. durch gleichzeitige Ausfällung oder Ausflockung, mit dem Aluminiumoxid, durch Ionenaustausch des Aluminiumoxids und/oder des Aluminiumoxidhydrogels bei irgendeiner Stufe der Herstellung und entweder nach oder vor der Calcinierung des Aluminiumoxidhydrogels. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung des Metalles der Platingruppe in das Aluminiumoxid besteht darin, daß man eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der Platingruppe dazu verwendet, das Aluminiumoxid vor dem Calcinieren zu imprägnieren. Beispielsweise kann man das Platin dadurch einführen, daß man das nicht calcinierte Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure vermischt. Als Imprägnierlösungen können auch Lösungen anderer wasserlöslicher Platinverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Lösungen von Aitunoniumchloroplatinat und Platinchlorid. Die Verwendung einer Platin-Chlor-Verbindung, wie Chloroplatinsäure, ist bevorzugt, da diese das Einarbeiten von sowohl Platin als auch mindestens einer geringen Menge des gegebenenfalls zu verwendenden Halogenbestandteils des ersten Katalysators, der im folgenden näher beschrieben werden wird, erleichtert. Vorzugsweise imprägniert man das Aluminiumoxid in wasserhaltigem Zustand mit dem Metall der Platingruppe und mit Rhenium. Nach diesem Imprägnieren wird das erhaltene imprägnierte Trägermaterial geformt (beispielsweise stranggepreßt), getrocknet und während etwa I.Stunde bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden bei hoher Temperatur calciniert oder oxidiert, wozu man eine Temperatur im Bereich von etwa 371⁰C bis etwa 816 ⁰C (700 bis 1500⁰F), vorzugsweise von etwa 454°C bis etwa 704⁰C (850 bis etwa 1300⁰F) anwendet. Die Hauptmenge des gegebenenfalls zu verwendenden Halogenbestandteils kann in diesen ansonsten vollständig aufgebauten, calcinierten ersten Katalysator dadurch eingearbeitet werden, daß man diesen Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Strom eines halogenhaltigen Gases in Berührung bringt.

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Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des in mindestens einer der erfindungsgemäßen Naphthendehydrierungsreaktionszonen verwendeten ersten Katalysators ist Rhenium. Dieser Bestandteil kann in elementarer Form als Metall, in Form einer chemischen Verbindung, z. B. als Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Verbindung mit dem Aluminiumoxid und/oder den anderen Bestandteilen des ersten Katalysators vorliegen. Im allgemeinen wird das Rhenium in solchen Mengen verwendet, daß man einen ersten Katalysator erhält, der etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Rhenium, als elementares Metall gerechnet, enthält. Der Rheniumbestandteil kann in irgendeiner geeigneten Art und Weise während irgendeiner Stufe der Herstellung des ersten Katalysators in den Katalysator eingearbeitet werden. Das Verfahren zum Einarbeiten des Rheniumbestandteils kann das Imprägnieren des Aluminiumoxids oder dessen Vorläufers, vor, während oder nach dem Zeitpunkt, zu dem die anderen, oben erwähnten Bestandteile zugeführt werden, umfassen. Die Imprägnierlösung kann in gewissen Fällen eine wäßrige Lösung eines geeigneten Rheniumsalzes, wie beispielsweise Ammoniumperrhenat, oder ähnlichen Salzen oder eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure sein. Zusätzlich können gewünschtenfalls wäßrige Lösungen von Rheniumhalogeniden, wie dem Chlorid, benützt werden. Vorzugsweise verwendet man Perrheniumsäure als Rheniumquelle für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren. Im allgemeinen kann der Rheniumbestandteil durch Imprägnieren entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des das Metall der Platingruppe umfassenden Bestandteils zu dem Aluminiumoxid, eingeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man den Rheniumbestandteil gleichzeitig mit dem das Metall der Platingruppe umfassenden Bestandteil durch Imprägnieren einführt. Tatsächlich enthält eine bevorzugte Imprägnierlösung Chloroplatinsäure und Perrheniumsäure. Wenn der Aluminiumoxidbestandteil des ersten Bestandteils unter Verwendung der herkömmlichen öltropfenmethode zu Kügelchen verformt wird, ist es bevorzugt, das Metall der Platingruppe und Rhenium nach dem Calcinieren

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der sphäroidischen Teilchen zuzusetzen.

Wie bereits erwähnt, enthält der in mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungszonen verwendete zweite Katalysator mindestens einen Metallbestandteil, ausgewählt aus der Platin, Palladium und Mischungen davon umfassenden Gruppe, vorzugsweise Platin. Dieser Metallbestandteil kann in dem Endkatalysator mindestens zum Teil in Form einer Verbindung, wie dem Oxid, Sulfid, Halogenid oder dgl. oder in elementarem Zustand vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge, in der dieser Metallbestandteil in dem fertiggestellten zweiten Katalysator enthalten ist, klein, verglichen mit den Mengen der damit kombinierten anderen Bestandteile. Tatsächlich macht dieser Metallbestandteil im allgemeinen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% des Katalysators aus, auf elementarer Grundlage gerechnet. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man, wenn der Katalysator etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 0,9 Gew.-% dieses Metallbestandteils enthält.

Diesen Metallbestandteil kann man in irgendeiner geeigneten Weise in den Katalysator einarbeiten, z. B. durch gleichzeitige Ausfällung oder Ausflockung mit dem Aluminiumoxid, durch Ionenaustausch mit dem Aluminiumoxid und/oder dem Aluminiumoxidhydrogel oder durch Imprägnieren des Aluminiumoxids und/oder des Aluminiumoxidhydrogels während irgendeiner Stufe seiner Herstellung und entweder vor oder nach dem Calcinieren des Aluminiumoxidhydrogels. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung des Platins in das Aluminiumoxidträgermaterial besteht darin, eine wasserlösliche Verbindung von Platin dazu zu verwenden, das Aluminiumoxidträgermaterial vor der Calcinierung zu imprägnieren. Zum Beispiel kann man das Platin dadurch in den Träger einführen, daß man das nicht calcinierte Alu-, miniumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure vermischt. Als Imprägnierlösungen kann man auch Lösungen anderer wasserlöslicher Platinverbindungen, z. B. Ammoniumchloroplatinat und Platinchlorid, verwenden. Die Anwendung einer

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Platin-Chlor-Verbindung, wie Chloroplatinsäure, ist bevorzugt, da hierdurch das Einarbeiten sowohl des Platins als auch mindestens einer geringen Mengen des gegebenenfalls zu verwendenden Halogenbestandtexls des Katalysators, der im folgenden näher beschrieben werden wird, erleichtert wird. Vorzugsweise imprägniert man das Aluminiumoxid in wasserhaltigem Zustand mit dem Platin. Nach diesem Imprägnieren kann das erhaltene, imprägnierte Aluminiumoxid geformt (z. B. stranggepreßt), getrocknet und während einer Zeit von etwa 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden, einer Calcinierung oder Oxidation bei hoher Temperatur unterworfen werden, wozu man eine Temperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 816°C (700 bis 1500⁰F),vorzugsweise von etwa 454⁰C bis etwa 704⁰C (850 bis 1300⁰F) anwendet.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen verwendeten zweiten Katalysators ist Iridium. Dieser Bestandteil kann als elementares Metall, in Form einer chemischen Verbindung, wie des Oxids, Sulfids oder Halogenids, oder in Form einer physikalischen oder chemischen Verbindung mit dem Aluminiumoxidträgermaterial und/oder den anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Typischerweise wird das Iridium in einer solchen Menge verwendet, daß man einen Katalysator erhält, der etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,08 Gew.-% Iridium, als elementares Metall gerechnet, enthält. Das Iridium kann in irgendeiner geeigneten Weise und während irgendeiner Stufe der Herstellung des Katalysators in den Katalysator eingearbeitet werden. Das Verfahren zum Einarbeiten des Iridiums kann das Imprägnieren von Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon umfassen. Die Imprägnierlösung kann in gewissen Fällen eine wäßrige Lösung einer geeigneten Iridiumverbindung, wie Chloroiridiumsäure, Iridiumtetrachlorid, den Ammoniumkomplexen, wie

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Ammoniumchloroiridat, Iridiumtribromat, Iridiumtrichlorid, Ammoniumchloroirxdit und dgl., sein. Vorzugsweise verwendet man Chloroiridiumsäure als Iridiumquelle für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren. Im allgemeinen kann das Imprägnieren mit Iridium entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Platins und/oder Palladiums zu dem Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon erfolgen. Es hat sich jedoch erwiesen, dass man besonders gute Ergebnisse dann erzielt, wenn man das Iridium gleichzeitig, mit dem Platin durch Imprägnieren aufbringt. Eine bevorzugte Imprägnierlösung enthält Chloroplatinsäure und Chloroiridiumsäure.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Einbringen des Iridiums in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator besteht darin, daß man das Aluminiumoxid oder dessen Vorläufer mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Iridiumverbindung imprägniert und den pH-Wert der wäßrigen Lösung während der Imprägnierung des Aluminiumoxids im Bereich von 3 bis 6, bevorzugt in einem Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5 hält. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung kann durch die Zugabe einer Base aufrechterhalten werden, die man aus einer Gruppe auswählt, die Ammoniumhydroxid, ein Niedrigalkylamin mit 1 bis etwa 18, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon umfaßt.

Ein gegebenenfalls oder fakultativ zu verwendender Bestandteil sowohl des ersten als auch des zweiten oben beschriebenen Katalysators ist ein Halogenbestandteil. Obwohl die genaue chemische Natur der Verbindung des Halogenbestandteils mit dem Aluminiumoxid nicht vollständig bekannt ist, ist es in der Praxis üblich geworden, den Halogenbestandteil als mit dem Aluminiumoxid oder den anderen Bestandteilen des Katalysators kombiniert oder verbunden zu bezeichnen. Dieses gebundene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder eine Mischung davon sein. Von diesen Substanzen sind Fluor und insbesondere Chlor erfindungsgemäß bevorzugt. Das Halogen kann in irgendeiner geeigneten Weise, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder vor oder nach der Zugabe der katalytisch wirksamen Metallbestandteile

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zu dem Aluminiumoxid zugesetzt werden. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Halogens während irgendeiner Stufe der Herstellung des wasserhaltigen Aluminiumoxids oder zu dem calcinierten Aluminiumoxid in Form einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure und dgl. oder in Form eines im wesentlichen wasserfreien Gasstroms dieser halogenhaltigen Bestandteile zugeführt werden. Der Halogenbestandteil oder ein Teil davon kann während des Imprägnierens des Aluminiumoxids mit den verschiedenen Metallbestandteilen mit dem Aluminiumoxid vereinigt werden, indem man beispielsweise eine Mischung aus Chloroplatinsäure und/oder Perrheniumsäure und Chlorwasserstoff verwendet. In einem anderen Fall, kann das typischerweise zur Bildung des Aluminiumoxidbestandteils verwendete Aluminiumoxidhydrogel Halogen enthalten und in dieser Weise mindestens einen Teil des Halogenbestandteils in den Endkatalysator einführen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es bevorzugt, wenn die ersten und/oder zweiten Katalysatoren in Form eines Strangpreßgutes verwendet werden, und die katalytischen Metallbestandteile vor dem Strangpressen zugesetzt werden, den Hauptteil des Halogenbestandteils zu dem insoweit fertiggestellten, calcinierten Katalysator zuzusetzen, indem man diesen Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Strom eines halogenhaltigen Gases in Berührung bringt. Wenn die Katalysatoren durch Imprägnieren von calciniertem, geformtem Aluminiumoxid, z. B. mit dem üblichen öltröpfchenverfahren gebildete Kügelchen, hergestellt werden, wird es bevorzugt, das Aluminiumoxid gleichzeitig mit den verschiedenen Metallbestandteilen und dem Halogen zu imprägnieren. In jedem Fall kann das Halogen in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß man einen fertiggestellten ersten oder zweiten Katalysator erhält, der etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1,3 Gew.-% Halogen, auf elementarer Basis gerechnet, enthält. Während des Reformierens von Kohlenwasserstoffen kann der Halogengehalt der Katalysatoren auf dem gewünschten Wert gehalten, oder wieder auf diesen Wert gebracht werden, indem man

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halogenhaltige Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthyltrichlorid, tert.-Butylchlorid und dgl. zu dem Material, ζ. Β. Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, zusetzt, das in irgendeine gegebene Reaktionszone oder in irgendwelche gegebenen Reaktionszonen eingeführt wird.

Die z. B. nach einer dör oben beschriebenen Verfahrensweisen fertig zusammengestellten Katalysatoren werden im allgemeinen während etwa 2 bis etwa 24 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa 93,3 ⁰C bis etwa 316°C (200 bis 600⁰F) getrocknet und schließlich während etwa 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden, bevorzugter während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 371⁰C bis etwa 816°C (700 bis 1500⁰F) bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 454⁰C bis etwa 704⁰C (850 bis 1300⁰F) calciniert.

Die erhaltenen, calcinierten Katalysatoren können vor der Verwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Diese Stufe dient dazu, eine chemische Reduktion mindestens eines Teils der Metallbestandteile sicherzustellen.

Das reduzierende Medium kann bei einer Temperatur von etwa 427°C bis etwa 649°C (800 bis 1200⁰F) und einem Druck im Bereich von etwa 0 atü bis etwa 35,2 atü (0 psig bis etwa 500 psig) während einer Zeit von etwa 0,5 bis 10 Stunden oder mehr und in jedem Fall während einer Zeit mit den Katalysatoren in Berührung gebracht werden, die dazu ausreicht, mindestens einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge, jedes der Metallbestandteile der Katalysatoren chemisch zu reduzieren. Der Ausdruck "chemische Reduktion" steht für das Vermindern der Oxidationszustände der Metallbestandteile unter die Oxidationsstufe, in dem der-Metallbestandteil in dem nicht reduzierten Katalysator vorliegt. Beispielsweise kann der nicht reduzierte Katalysator Platinsalze enthalten, in denen das Platin einen Oxidationszustand aufweist, der durch Behandeln des nicht

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reduzierten Katalysators mit Wasserstoff vermindert oder sogar auf den des elementaren Platins gebracht werden kann. Diese Reduktionsbehandlung wird vorzugsweise in situ (d. h. in der Reaktionszone, in der der Katalysator verwendet werden soll) als Teil der Aufnahme des Betriebes unter Verwendung frischen, nicht reduzierten Katalysators oder regenerierten Katalysators (der zum Beispiel durch Behandeln mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom regeneriert worden ist) durchgeführt. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß man frische Katalysatoren und/oder Katalysatoren verwendet, die zuvor dazu verwendet wurden. Kohlenwasserstoffe zu reformieren und die anschließend üblichen Behandlungen unterzogen wurden, um die Kohlenwasserstoffreformierungsaktivität und die Stabilität der Katalysatoren wiederherzustellen, d. h. zu regenerieren und/oder zu reaktivieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstoffbeschickung oder das Ausgangsmaterial umfaßt Naphthenund Paraffin-haltiges Kohlenwasserstoffmaterial, das bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C (50⁰F), z. B. im Benzinbereich siedet. Typischerweise enthalten diese Kohlenwasserstoff materialien etwa 20 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% Paraffine. Die bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickung besteht im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen, obwohl in gewissen Fällen Aromaten und/oder Olefine ebenfalls vorhanden sein können. Wenn Aromaten vorhanden sind, machen diese Verbindungen etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des gesamten Kohlenwasserstoffmaterials aus. Um die maximalen Vorteile der Erfindung zu erzielen, d. h. eine hohe katalytische Aktivität, Selektivität, Stabilität und dgl., ist es bevorzugt, daß das Ausgangsmaterial mindestens etwa 40 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 60 Gew.-% Paraffine enthält. Eine bevorzugte Klasse von Kohlenwasserstoff beschickungen umfaßt straight run-Benzine, natürliche Benzine, synthetische Benzine und dgl. Andererseits ist es

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häufig von Vorteil, als Kohlenwasserstoffbeschickung thermisch oder katalytisch gecrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen davon, die als schwere Naphthas bezeichnet werden, einzusetzen. Es können auch Mischungen aus straight run-Benzinen und gecrackten Benzinen verwendet werden. Das als Kohlenwasserstoff beschickung verwendete Benzin kann ein Benzin mit dem vollen Siedebereich sein, das einen Anfangssiedepunkt von 10,0⁰C bis etwa 65,6 ⁰C (50 bis 150⁰F) und einen Endsiedepunkt in einem Bereich von etwa 163°C bis etwa 219°C (325 bis 425°F) aufweist, oder kann eine ausgewählte Fraktion dieses Benzins sein, das im allgemeinen eine höher siedende Fraktion ist, die üblicherweise als "schweres Naphtha" bezeichnet wird, beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von etwa C- bis etwa 204⁰C (400⁰F) siedet. Vorzugsweise, wird wenn nötig, mindestens ein Teil der verwendeten Kohlenwasserstoffmaterialien mittels üblicher Vorbehandlungsverfahren behandelt, um im wesentlichen die gesamten Schwefel- und Stickstoff-Verunreinigungen zu entfernen. Vorzugsweise enthält die Kohlenwasserstoffbeschickung weniger als 10 ppm (Gewicht) Schwefel.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht gewisse Vorteile der Erfindung.

Man stellt unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen einen Katalysator her, der 0,35 Gew.-% Platin, 0,05 Gew.-% Iridium und 1,17 Gew.-% Chlorid auf einem üblichen Aluminiumoxidträgermaterial aufweist, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, welches in überwiegender Menge Aluminiumtrihydrat enthält. Der Katalysator wird in eine Reäktionszone eingebracht und während 16 Stunden bei 482°C (900⁰F) in strömendem Wasserstoff reduziert. Dann wird der Druck der Heaktionszone auf 21,1 atü (300 psig) gesteigert und die NaphthabeSchickung, die eine zur Aufrechterhaltung des Chloridgehaltes des Kataly-

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sators ausreichende Chlorbenzolmenge enthält, in die Reaktionszone eingeführt. Das verwendete Naphtha entspricht in etwa einem typischen Beschickungsmaterial für die Endreaktionszone (η) eines Reformiersystems. Dieses Naphtha besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von 74, einen Anfangssiedepunkt von 64,4⁰C (148°P), einen 50 % Siedepunkt von 128,9 ⁰C (264°F) und einen Endsiedepunkt von 216,7⁰C (422°F) und enthält 50 Gew.-% Paraffine, 12 Gew.-% Naphthene und 38 Gew.-% Aromaten.

Man bringt die oben beschriebene Reaktionszone dadurch ins Gleichgewicht, daß man sie während 3 Tagen bei 501⁰C (915⁰F), einem Wasserstoff-Naphtha-MOlverhältnis von 7:1, einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 4 und einem Druck von 21,1 atü (300 psig) betreibt. Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Reihe von Ausbeuteuntersuchungen bei den obigen Bedingungen, jedoch unter Einhaltung variierender Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind als die Ansätze Nr. 1, 2 und 3 in der Tabelle I angegeben. Nach Ablauf der letzten dieser Ausbeuteuntersuchungen wird die Wasserstoffmenge auf ein Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 3 : 1 vermindert, und die Temperatur wird auf 510⁰C (950⁰F) eingestellt. Diese Bedingungen werden während 96 Tagen aufrechterhalten. Während dieser Zeit nimmt die Aktivität des Katalysators (bestimmt durch die Oktanzahl des C₅+-Produktes) wesentlich schneller ab,als wenn die Reaktionszone bei einem Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 7:1 betrieben wird. Mit anderen Worten besitzt die Verminderung des Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses von 7:1 auf 3 :1 eine schädliche Wirkung auf die Aktivitätsstabilität des Katalysators. Weiterhin nimmt die Ausbeutestabilität des bei dem niedrigeren Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis verschlechterten Katalysators schneller ab als bei einem Wasserstoff -Naphtha -Molverhältnis von 7:1. Dies bedeutet, daß die Ausbeute an einem C,-+-Produkt mit konstanter Oktanzahl nach vergleichbaren Behandlungszeiten bei der niedrigeren Wasserstoff menge verglichen mit der Ausbeute vermindert ist, die man bei einem Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 7 : 1 erhält. Es konnte ermittelt werden, daß der Katalysator aufgrund der Anwendung eines Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses von

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3 : 1 nur noch etwa 27 % der Aktivität zeigte, die er vor der Anwendung dieser Bedingungen besaß.

Nach 96 Stunden wird die Wasserstoffmenge auf ein Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 7 :1 gesteigert, und es wird eine weitere Reihe.von Ausbeuteuntersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I als Ansätze 4, 5 und 6 angegeben. Wenn diese Werte, d. h. die der Ansätze 1 bis 6, graphisch aufgetragen werden, nämlich die Ausbeute gegen die Oktanzahl, kann durch sämtliche Punkte eine glatte Kurve gezogen werden. Dies verdeutlicht, daß der Katalysator, der Platin und Iridium auf einem Trihydrat-Aluminiumoxid trägt, sowohl vor als auch nach der Verwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bei einem Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 3 : 1 etwa die gleich Beziehung von Ausbeute zu Oktanzahl ergibt.

Somit beeinflußt die Verminderung des Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses auf unter 7 : 1 die Aktivitätsstabilität in nachteiliger Weise und führt zu einer zeitweiligen Verschlechterung der Ausbeutestabilität des Kohlenwasserstoffreformierkatalysators, der Platin, Iridium und Aluminiumoxid enthält, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, welches seinerseits in überwiegender Menge Aluminiumoxidtrihydrat enthält.

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Tabelle I

Ansatz Nr. 12 3 4 5 6

Bedingungen

Temp. ⁰C (⁰F) 102,9 (913) 504 (940) 517,2 (963) 496,7 (926) 512,2 (952) 525,6 (978)

Druck, atfl (psig) 21,1 (300) 21,1(300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300)

berechneter Durchsatz (WHSV)

H₂-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis cn ο <o Produkt (flüssig) <» —

^ C₅+ Kohlenwasserstoffe 86,3 81,6 77,0 91,3 87,0 82,5

^ Volumenausbeute % ο

J (^+Kohlenwasserstoffe 93,4 97,3 99,7 86,6 92,2 96,7

—* Researchoktanzahl

4,02	4,02	4,02	4,02	4,04	4,07
7:1	7:1	7:1	7:1	7:1	7:1

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht gewisse Vorteile der Erfindung.

Man stellt einen Platin - Iridium- $ -Aluminiumoxid-Katalysator wie folgt her. Man imprägniert eine in Form von Kügelchen vorliegende Probe von Jf-Aluminiurnoxid im Vakuum bei einer Temperatur von 71,1 ⁰C (160⁰F) mit einer wäßrigen Lösung, die H₃PtCl₂, H₂IrCl₆, verdünnte HCl und NH₄OH enthält. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 5,5. Man läßt die Mischung während 20 Stunden stehen, um sie ins Gleichgewicht zu bringen, trocknet im Vakuum während 1,5 Stunden, dann im Ofen während 24 Stunden bei 110,0 ⁰C (230⁰F) und calciniert in einem Strom getrockneter Luft während 3 Stunden bei 482⁰C (900⁰F). Der Endkatalysator enthält als Hauptbestandteil ^-Aluminiumoxid, 0,325 Gew.-% Platin (auf elementarer Basis gerechnet), 0,05 Gew.-% Iridium (auf elementarer Basis gerechnet) und 1,10 Gew.-% Chlorid.

Der Katalysator wird in eine Reaktionszone eingebracht und während 16 Stunden bei 482 ⁰C (900⁰F) reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird der Druck auf 21,1 atü (300 psig) _κ gesteigert und mit der Zuführung der NaphthabeSchickung begonnen. Dieses Beschickungsmaterial besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von 46,4, einen Anfangssiedepunkt von 93,3°C (20Q⁰F), einen 50 % Siedepunkt von 127,8⁰C (262°F) und einen Endsiedepunkt von 200,0⁰C (392⁰F) und enthält, wie die massenspektroskopische Untersuchung zeigt, 47,8 Vol.-% Paraffine, 42,8 VoI-.--% Naphthene und 9,4 Vol.-% Aromaten. Zu der Beschickung wird Chlorbenzol zugesetzt, um auf dem Katalysator einen im wesentlichen konstanten Chlorgehalt aufrechtzuerhalten. Das System wird dadurch ins Gleichgewicht gebracht, daß man den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 482°C (900⁰F), einem Druck von 21,1 ätü (300 psig), einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 7 : 1 und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung bringt. Nach einer Aus-

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gleichdauer von 48 Stunden werden Ausbeuteuntersuchungen durchgeführt. Die Ausbeuteuntersuchungen erfolgen bei einem Druck von 21·, 1 atü (300 psig) , einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 7:1, wobei man bei variierenden Temperaturen arbeitet. Die Bedingungen und Ergebnisse sind als Ansätze 7, 8 und 9 in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Nach dieser Reihe von Ausbeuteuntersuchungen werden das Wasserstoff-Naphtha-Mölverhältnis auf 3 : 1 erniedrigt und die Temperatur auf 504⁰C (940⁰F) eingestellt. Nach etwa 168 Betriebsstunden bei diesen Bedingungen (wobei der Katalysator etwa 40 % der Aktivität zeigt, die er vor der Anwendung des verminderten Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses aufwies) wird das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis auf 7 : gesteigert, und es werden weitere Ausbeuteuntersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Ausbeuteuntersuchungen sind als Ansätze 10, 11 und 12 in der folgenden labeile II angegeben.

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Tabelle II

in ο co οο

Ansatz Nr.

Bedingungen Temp. ⁰C (⁰F) Druck, atü (psig) 10

11

12

482 (900) 21,1 (300)

berechneter Durchsatz (WHSV) 2,02

lU-Kohlenwasserstoff-MoI-verhältnis 7:1

Produkt (flüssig)

C₅+ Kohlenwasserstoffe 80,6 Volumenausbeute %

C₅+ Kohlenwasserstoffe 96,5 Researchoktanzahl 493 (920) 504 (940) 504 (940) 493 (920) 482 (900) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300)

1,96

7:1

2,00

7:1

71,3 71,6 100,8 97,7

2,00 7:1

77,4 95,0

1,98

7:1

82,2

91,3

-28- 24425Λ3

Diese Werte verdeutlichen klar, daß das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit einem Aluminiumoxid-Platin- oder -Platin-Iridium-Katalysator bei einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von weniger als 7 : 1, z. B. einem Verhältnis von 3 : 1, zu einer wesentlichen Verschlechterung der Katalysatorwirksamkeit führt. Wenn diese Werte beispielsweise mittels einer Kurve verglichen werden, in der die Ausbeute gegen die Oktanzahl aufgetragen sind, ist zu erkennen, daß der während 168 Stunden bei einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3:1 verwendete Katalysator bei einer gegebenen Oktanzahl zu einer geringeren Produktausbeute führt, selbst nach dem das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis erneut auf 7 : 1 gesteigert worden ist. Zur Verdeutlichung werden die Ansätze 9 und 10 unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Ansatz 9 vor der Verminderung des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-MoI-verhältnisses und der Ansatz 10 später durchgeführt werden. Diese Werte verdeutlichen die unerwartete Empfindlichkeit der Kohlenwasserstoffreformierkatalysatoren, die auf ^-Aluminiumoxid Platin oder Platin und Iridium tragen, für ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von weniger als 7:1. Dieses Beispiel zeigt, daß es notwendig ist, bei dem Gemisch, das in mindestens eine Reaktionszone eingeführt wird, in der der zweite erfindungsgemäße Katalysator vorhanden ist, ein wirksames durchschnittliches Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 10,0⁰C (50⁰F) von mindestens etwa 7 : 1 einzuhalten.

Beispiel 3

Zum Reformieren einer straight run-Naphthabeschickung, die etwa 30 Gew.-% Naphthene, 60 Gew.-% Paraffine und 10 Gew.-% Aromaten enthält, wird ein Naphthareformierprozeß (20000 b.p.s.d.) in einem 4-Reaktorsystem durchgeführt. Das Naphthabeschickungsmaterial besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von etwa 40,

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einen Siedebereich von etwa 65,6⁰C bis 193⁰C (150 bis 38O⁰F) und enthält weniger als 10 ppm Schwefel. Der erste Reaktor sowie jeder der nächsten beiden Reaktoren enthält ein festes Katalysatorbett, wobei der Katalysator etwa 0*35 Gew.-% Platin und etwa 0,35 Gew.-% Rhenium auf einem /'-Alumin iumox id tr ag er umfaßt. Der in dem letzten Reaktor enthaltene Katalysator enthält etwa 0,35 Gew.-% Platin und etwa 0,05 Gew.-% Iridium auf einem ^-Aluminiumoxidträgermaterial. Dieser letztere Katalysator ist im wesentlichen rheniumfrei. Beide Katalysatoren enthalten etwa 1 Gew.-% Chlorid und werden unter Anwendung üblicher Verfahren hergestellt. Die Gewichtsverteilung des Katalysators in den Reaktoren beträgt 1 : 1 : 1 : 3, wobei eine stündliche Gesamtgewichtsraumgeschwindigkeit von 2,0 eingehalten wird.

Das mit einem Teil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgasproduktes (in einem Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff pro Mol Naphtha) vermischte Naphtha wird auf eine Temperatur von etwa 477^eC (890⁰F) erhitzt und in den ersten Reaktor eingeführt. Die Drücke des Reaktorsystems erstrecken sich von 15,8 atü bis 19,3 atü (125 bis 275 psig). Der Abstrom des ersten Reaktors, der eine Temperatur aufweist, die etwa 69,4 ⁰C (125°F) niedriger liegt als die Einlaßtemperatur, wird auf 488°C (910⁰F) erhitzt und in den zweiten Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Abstroms des zweiten Reaktors liegt etwa 55,6 ⁰C (100⁰F) niedriger als die Einlaßtemperatür, so daß der Abstrom auf 493°C (920⁰F) erhitzt wird, bevor er in den dritten Reaktor eingeführt wird. Die Temperatur des Abstroms des dritten Reaktors, liegt etwa 11,7°C (6O⁰F) niedriger als die Einlaßtemperatur in diesen Reaktor« Dieser Abstrom., der etwa 3 Gew.-% Naphthene enthält, wird mit dem Rest des wasserstoffhaltigen Gases vereinigt. Die Mischung aus der Beschickung und dem Kreislaufgas wird dann auf eine Temperatur von 516⁰C (960⁰F) erhitzt, bevor sie in den vierten Reaktor eingeführt wird, in der das Reformieren vervollständigt wird. Dann werden von dem flüssigen (^+-Reformat, das eine Researchoktanzahl (clear)

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von 99 aufweist, Wasserstoff und leichte Gase, einschließlich Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Xthan und Propan, abgetrennt. Ein Teil des Wasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffgase wird im Kreislauf zurückgeführt und zur Abtrennung von Schwefel, Stickstoff und Wasser behandelt. Das Gas wird dann erneut auf einen Druck von etwa 21,1 atü (300 psig) gebracht. Das unter Druck stehende Kreislaufgas wird in zwei Ströme derart aufgetrennt, daß mit dem zugeführten frischen Naphtha ein Verhältnis von etwa 3 Mol Wasserstoff pro Mol frisches Naphtha erreicht wird. Der zweite Strom des Kreislaufgases wird mit dem dritten Reaktorabstrom vermischt, so daß eine in den letzten Reaktor eingeführte Mischung erhalten wird, die etwa 12 Mol Wasserstoff pro Mol des Kohlenwasserstoffs enthält, der oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedet.

Während des Behandlungszyklus wird die Einlaßtemperatur des letzten Reaktors periodisch gesteigert, um eine Bildung eines Reformats mit einer Researchoktanzahl von 99 aufrechtzuerhalten. Die Einlaßtemperaturen der ersten drei Reaktoren werden periodisch um 5,6°C (10⁰F), 5,6°C (10⁰F) bzw. 2,78°C (5°F) erhöht, um zu verhindern, daß die Veränderung des Temperaturabfalls in diesen Reaktoren in jedem Reaktor um mehr als etwa 5,9°C (8⁰F) schwankt. Typische Einlaßtemperaturen für den ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Reaktor sind gegen Ende des Verarbextungszyklus 493°C (920⁰F), 502⁰C

(935°F), 502⁰C (935°F) bzw. 532°C (990⁰F).

Beispiel 4

Unter Einsatz einer mid-continent-Naphthabeschickung, die etwa 43 Gew.-% Naphthene, 48 Gew.-% Paraffine und 9 Gew.-% Aromaten enthält, wird in einem 3-Reaktorsystem ein Naphthareformierprozeß (20000 b.p.s.d.) durchgeführt. Die NaphthabeSchickung besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von etwa 40, einen Siedebereich von eta 65,6°C (150⁰F) bis etwa 103⁰C (380⁰F) und enthält weniger als etwa 10 ppm Schwefel. Der Druck des

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Reaktorsystems beträgt im Durchschnitt 24,6 atü (350 psig). Die Reaktoreinlaßtemperaturen werden derart eingestellt, daß man ein flüssiges C,-+-Reformatprodukt "mit einer Researchoktanzahl (clear) von 97,5 erhält. Der erste Reaktor und der zweite Reaktor enthalten ein festes Bett aus einem Katalysator, der.etwa 0,35 Gew.-% Platin und etwa 0,35 Gew.-% Rhenium auf einem 'T-Aluminiumoxidträgermaterial enthält. Der Katalysator in dem letzten Reaktor enthält auf einem ^f-Aluminiuinoxidträgermaterial etwa 0,35 Gew.-% Platin und etwa 0,05 Gew.-% Iridium. Dieser letztere Katalysator ist im wesentlichen frei von Rhenium. Beide Katalysatoren enthalten etwa 1 Gew.-% Chlorid und werden unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen hergestellt. Die Gewichtsverteilung des Katalysators auf die Reaktoren beträgt 1 : 1 : 2, und es wird eine stündliche Gesamtgewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 2,0 eingehalten.

Das Naphtha wird in Form einer Mischung mit einem Teil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgasproduktes (in einem Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff pro Mol Naphtha) auf die Reaktionstemperatur erhitzt uhd in den ersten Reaktor eingeführt. Der Abstrom des ersten Reaktors wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und in den zweiten Reaktor eingebracht. Der Abstrom des zweiten Reaktors wird mit zusätzlichem, wasserstoffhaltigem Kreislaufgasprodukt in einer solchen Menge vermischt, daß eine Mischung, die etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mehr als 1Q_r0°C (50⁰F) enthält, in den dritten Reaktor eingeführt wird. Nachdem diese Mischung auf die Reaktionstemperatür erhitzt worden ist, wird sie in den dritten Reaktor eingebracht, in dem das Reformieren vervollständigt wird. Die Einlaßtemperaturen sowohl des ersten als auch des zweiten Reaktors liegen im Durchschnitt mindestens etwa 16,7°C (30°F) niedriger als die Einlaßtemperatur des dritten Reaktors.

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Unter Bezugnahme auf Korrelationsmethoden, die für den Erhalt verhältnismäßig genauer Ergebnisse bekannt sind, wird berechnet, daß, wenn der in dem dritten Reaktor enthaltene Platin-Iridiumhaltige Katalysator durch die gleiche Menge des in den ersten und zweiten Reaktoren enthaltenen Platin und Rhenium-enthaltenen Katalysators.ersetzt wird und die Reaktoreinlaßtemperaturen konstant gehalten werden, das Cc+-Reformatprodukt des dritten Reaktors eine Researchoktanzahl (clear) von lediglich 95 aufweisen würde. Das unter Verwendung eines Iridium-haltigen Katalysators in der dritten Reaktionszone gebildete Reformat mit höherer Oktanzahl (einer Researchoktanzahl (clear) von 97,5)) weist daraufhin, daß. sich erfindungsgemäß eine gesteigerte katalytische Aktivität erreichen läßt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reformieren einer Naphthen- und Paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die anfänglich bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C siedet, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in einer mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfassenden Reihe von Zonen für die katalytische Reaktion unter Bildung eines Reformats mit einer höheren Researchoktanzahl als die Kohlenwasserstoff beschickung und eines wasserstoffhaltigen Kreislauigases, dadurch gekennzeichnet, daß man

(B) in dem Endbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone vorsieht, in der ein zweiter Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer, katalytischer Menge sowohl Iridium als auch mindestens Platin oder Palladium enthält, und

bei dem in die den zweiten Katalysator enthaltende Zone eingeführten Material ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur oberhalb 10,0⁰C von etwa 7 : 1 bis etwa 30 : 1 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung des Materials, das in die Zone eingeführt wird, in der der zweite Katalysator enthalten ist, im Bereich von etwa 7:1 bis etwa 20s1 gehalten wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% mindestens eines Metalls der Platingruppe und etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% Rhenium und der zweite Katalysator etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% mindestens eines der Elemente Platin oder Palladium und etwa 0,01

bis 1,0 Gew.-% Iridium enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator in überwiegender Menge Aluminiumoxid enthält, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das in überwiegender Menge ein aus der Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewähltes Material enthält, und das Iridium in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 40 Gew.-% Paraffine enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschxckung mindestens etwa 60 Gew.-% Paraffine enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator in überwiegender Menge Aluminiumoxid enthält, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das in überwiegender Menge ein aus der Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewähltes Material enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die

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ersten und zweiten Katalysatoren weiterhin jeweils etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% eines Halogenbestandteils enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Katalysatoren zusätzlich jeweils etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% Chlorid enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet., daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 60 Gew.-% Paraffine enthält und die ersten und zweiten Katalysatoren weiterhin jeweils etwa 0,6 Gew.-% bis etwa 1,3 Gew.-% Chlorid enthalten. .

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone im Bereich von etwa 438°C bis etwa 493°C und die Einlaßtemperatur der Paraffindehydrocyclisierungszone im Bereich von etwa 482°C bis etwa 538°C liegen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone im Bereich von etwa 449°C bis etwa 477°C und die Einlaßtemperatur der Paraffindehydrocyclisierungszone im Bereich von etwa 482⁰C bis etwa 516⁰C liegen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Paraffindehydrocyclisierungszone während mindestens etwa 50 % der gesamten Reformierprozeßdauer um mindestens etwa 11,1⁰C höher liegt als die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone im Bereich von etwa 438⁰C bis etwa 493^qC und die Einlaßtemperatur der ParaffindehydrocycIisierungs zone im Bereich von etwa 482°C bis etwa 538⁰C liegen.

509811/0841 ^r ORIGINAL INSPECTED