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Katalysator für die Dampfphasenoxydation von aliphatischen, alkylaromatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die
zur Dampfphasenoxydation von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, von aromatischen oder alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Seitenkette teiloxydiert sein können,
mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen geeignet sind.
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Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, in der Dampfphase mit Hilfe von Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Vanadinoxydkatalysatoren, die sich auf Kieselsäure oder Glas
befinden, sind bekannt. So ist in der USA.-Patentschrift 2625 554 die katalytische
Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid durch Überleiten eines Gemisches aus
Benzol und Sauerstoff durch eine Schicht von Katalysatorteilchen beschrieben, wobei
der hauptsächlich aus Vanadiumoxyd unter zusätzlicher Verwendung von Hilfsmetallverbindungen
des Aluminiums, Titans, Eisens, Kobalts, Zinks, Kupfers, Nickels, Molybdäns, Magnesiums,
Mangans und Chroms bestehende Katalysator sich auf Kieselsäure-oder feuerfesten
Glasteilchen befindet. Die mit diesen Katalysatoren durchgeführten Oxydationsreaktionen
haben sich in verschiedener Hinsicht als nicht befriedigend erwiesen, in erster
Linie wegen der Schwierigkeiten, die vollständige Oxydation der zu oxydierenden
organischen Verbindung zu Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasser zu vermeiden, und
den stark exothermenVorgang, der leicht außer Kontrolle gerät, zu verhindern.
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Die Erfindung stellt Katalysatoren zur Verfügung, bei deren Verwendung
zur Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen nur ein unwesentlicher Teil des
Ausgangsmaterials zu Kohlenoxyden und Wasser verbrannt wird und die katalytische
Oxydation der Kohlenwasserstoffe verhältnismäßig leicht gesteuert werden kann.
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Dieser technische Fortschritt ist erkennbar aus dem im Beispiel 2
wiedergegebenen Vergleich mit einem Katalysator, der dem der USA.-Patentschrift
2625554 entsprechen dürfte. Während der aus Thallium-vanadyl-vanadat auf Aluminiumoxyd
bestehende erfindungsgemäße Katalysator bei der Luftoxydation von Naphthalin nur
2,6 /o C 02, C 0 und H2 0 lieferte, betrug der Anteil an diesen unerwünschten Oxydationsprodukten
unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen bei Verwendung des geschmolzenes Vanadinpentoxyd
auf a-Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators 34,1 °/o Der erfindungsgemäße Katalysator
für die Dampf-
phasenoxydation von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, von aromatischen oder alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Seitenkette teiloxydiert sein können,
der aus einem hitzebeständigen porösen Träger, der mit einer Schmelze aus teilweise
reduziertem Vanadinoxyd und aktivierenden Metallsalzen getränkt ist, ist dadurch
gekennzeichnet, daß der katalytisch wirksame Schmelzüberzug aus einem Metall-vanadyl-vanadat
besteht, dessen einwertiges Metallkation Thallium, Silber, Kalium, Natrium, Lithium
oder Rubidium ist, wobei das Verhältnis von Metalloxyd zu Vanadinoxyden (berechnet
als V2O5) 0,001 :1 bis 0,3 :1, vorzugsweise 0,05 :1, beträgt.
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Der Ausdruck »Vanadyl-vanadat«, wie er in dieser Beschreibung gebraucht
wird, bedeutet eine einzelne feste oder ein Gemisch von festen Bestandteilen, die
nach den Verfahren, die hernach beschrieben werden, hergestellt werden, wobei jeder
Bestandteil wenigstens eines der Metalle Thallium, Silber,
Kalium,
Natrium, Lithium oder Rubidium enthält, zusammen mit Oxyden des Vanadiums, von denen
wenigstens ein Teil der Vanadiumatome eine Wertigkeit von 2 bis 4 hat. Es sollte
beachtet werden, daß wechselnde Namen für Vanadyl-vanadate bestehen.
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Sie sind z. B. auch bekannt als Vanadico-vanadate oder Hypo-vanadato-vanadate.
Die bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß vorgeschlagen werden, sind aufgelagertes
Kalium-vanadyl-vanadat und aufgelagertes Thallium-vanadyl-vanadat. In diesen Katalysatoren
ist das M2 0 : V2 0 5-Molverhältnis (wobei M Kalium oder Thallium ist) in dem Bereich
von 0,001:1 bis 0,3: 1, aber vorzugsweise von der Größenordnung 0,05: 1.
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Zur Herstellung der erfindungmäßigen Katalysatoren geeignete Träger
sind z. B. Korund, Kieselsäure, Siliciumcarbid oder feuerfeste Steine. Im allgemeinen
ist jedes hochschmelzende, poröse, keramische Material geeignet, vorausgesetzt,
daß es keine nachteiligen Bestandteile enthält.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf folgende Weise hergestellt
werden: Zunächst schmilzt man Vanadinpentoxyd mit dem entsprechenden Salz, z. B.
einem Kalium- oder Thalliumsalz, vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Thal liumcarbonat,
zusammen. Die Schmelze wird dann abgekühlt, wobei sich Sauerstoff entwickelt und
das gewünschte Vanadyl-vanadat bildet. Dieses Vanadylvanadat wird dann wieder geschmolzen.
Hierauf werden in die Schmelze die Teilchen des Trägers von der gewünschten Größe
eingetragen und dann bis gerade über die Oberfläche der Schmelze schnell herausgezogen.
Hier werden die mit der Schmelze überzogenen Teilchen bis zu einer Temperatur erhitzt,
die über dem Schmelzpunkt des Vanadyl-vanadats liegt, so daß geschmolzenes Vanadyl-vanadat
von dem getränkten Träger abtropft. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt.
Auf diese Weise ist es möglich, die inneren Poren des Trägers mit Vanadylvanadat
zu überziehen.
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Der Träger kann auch vor der Sauerstoffentwicklung und der Vanadyl-vanadat-Bildung
in die Schmelze eingetaucht werden, so daß der sich während des Festwerdens und
der Vanadyl-vanadat-Bildung entwickelnde Sauerstoff die Bildung eines po rösen Vanadyl-vanadats
innerhalb der Poren des Trägers unterstützt.
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Ferner kann der Träger auch mit löslichen Vanadinsäuresalzen und
dem Salz des einwertigen Metalls, das vorhanden sein muß, z. B. mit Thalliumnitrat
getränkt werden, wonach der getränkte Träger kalziniert und das Vanadyl-vanadat
innerhalb der Poren des Trägers gebildet wird.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind äußerst hart und stabil.
Diese Eigenschaften sind bei Arbeiten mit festem oder im fließenden Katalysatorbett
vorteilhaft. Bei Arbeiten mit festem Bett kann der untere Teil des Bettes leicht
dem Gewicht des oberen Teiles standhalten, und infolgedessen findet kein Brechen
des unteren Teiles des Katalysatorbettes bei auftretendem Druckabfall statt.
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Da der größte Teil des Katalysators in die Poren des Trägers eingebettet
wird, ist die Abriebwiderstandsfähigkeit des Katalysators im wesentlichen die des
Trägers selbst. Es ist dies ein besonderer Vorteil beim Arbeiten im Fließbett, bei
dem der Abrieb ein ernster Nachteil ist, der zu der Bildung feiner Katalysatorteilchen
führt, welche die Poren des Filters ver-
stopfen, die Anforderungen, die an die Raumgeschwindigkeit
gestellt werden, beeinträchtigen und das Produkt dadurch, daß sie in den Gasstrom
mitgerissen werden, verunreinigen. Überdies erzeugt die Verhinderung des Katalysatorenabriebes
einen Katalysator mit längerer Lebensdauer, und infolgedessen muß der Katalysator
weniger häufig ausgewechselt werden.
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Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren vor dem
Gebrauch getrommelt werden, um alles Vanadyl-vanadat, das an der äußeren Oberfläche
des Katalysators haftet, zu entfernen.
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Die Katalysatoren werden vorzugsweise als Teilchen oder Stücken angewendet,
die eine Größe innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches haben.
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Wenn es erwünscht ist, mit einem Katalysator in sehr fein verteilter
Form zu arbeiten, sollen die Teilchen vorzugsweise von einem 0,76-mm-Sieb zurückgehalten
werden, aber ein 1,2-mm-Sieb passieren können.
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Wird ein Katalysator mit Formen größerer Granalien bevorzugt, so können
die Granalien zweckmäßigerweise nach den Größen zwischen 3,2 und 4,75 mm sortiert
werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden dadurch aktiviert, daß
man anfänglich die Oxydation der organischen Verbindung mit Sauerstoff wenige Stunden
bei einer höheren Temperatur durchführt als der, bei der man endgültig zu arbeiten
wünscht. So ist z. B. bei der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ein
anfängliches Arbeiten bei 4500 C vorteilhaft, wenn endgültig bei etwa 4250 C gearbeitet
werden soll. Nachdem die Oxydation 8 Stunden bei 4500 C durchgeführt wurde, kann
die Temperatur bis 4250 C gesenkt werden. Die Wirksamkeit des Katalysators fällt
demzufolge nicht, sondern bleibt im wesentlichen bei dem bei 4500 C erreichten Wert,
soweit es die Phthalsäureanhydridherstellung betrifft. Es besteht indessen bei 4250
C weniger Neigung zu unerwünschter Verbrennung des Naphthalins zu Kohlenoxyden und
Wasser als bei 4500 C.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können z. B. zur Oxydation von
Toluol zu Benzoesäure, o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, m- oder p-Disopropylbenzol
zu m- oder p-Disopropylbenzoesäure und Benzol zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
angewandt werden.
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Im allgemeinen wird die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
bei Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich
von 300 bis 5500 C durchgefirt, wobei die günstigste Temperatur von dem zu oxydierenden
Ausgangsmaterial abhängt. So wird die Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid
zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 425 bis 4500 C durchgeführt, während die
Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid zweckmäßig bei Temperaturen von 450
bis 5000 C durchgeführt wird.
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Andere Verbindungen als aromatische Kohlenwasserstoffe können bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren oxydiert werden. Es sind dies z. B.
Paraffine und Olefine, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten müssen, Aldehyde,
die Carbonsäuren ergeben, und Ketone. Diese Verbindungen werden vorzugsweise bei
Temperaturen von 250 bis 5000C oxydiert. Bei Oxydation von Isobuten mit Luft (Volumenverhältnis
Luft zu Isobuten = 85 :15) bei 4000 C wird so ein Produkt erhalten, das Formaldehyd,
Essigsäure,
Glyoxal, Propionsäure und Methacrolein enthält.
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Beispiel 1 1,29 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd werden
zusammen zerkleinert und geschmolzen.
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Die Schmelze wurde einige Zeit geschüttelt, um eine homogene Mischung
zu erhalten, und dann abkühlen gelassen. Während des Abkühlens entwickelte sich
Sauerstoff. Das so gebildete Thallium-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen;
Teilchen von a-Aluminiumoxyd wurden in die Schmelze eingetaucht, schnell herausgezogen
und abtropfen gelassen. Die a-Aluminiumoxydteilchen, die bei diesem Verfahren verwendet
wurden, waren von einer Größe, daß sie von einem 3,2-mm-Sieb zurückgehalten wurden
und ein 4,75-mm-Sieb passieren konnten. Der Tauchvorgang wurde wiederholt, bis das
a-Aluminiumoxyd völlig mit Thallium-vanadyl-vanadat getränkt war.
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Das Gewicht des dem Aluminiumoxyd einverteibten Thallium-vanadyl-vanadats
betrug zwischen 5 und 100/0. Der Katalysator wurde 1 Stunde getrommelt, um alles
an der äußeren Katalysatoroberfläche anhaftende überschüssige Vanadyl-vanadat zu
entfernen.
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Nach dieser Behandlurng war die Abriebwiderstandsfähigkeit des Katalysators
der des Trägers ähnlich.
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Ein Gemisch von 21,2 g o-Xylol-Dampf und 4801 Luft wurden über 50
ccm auf Aluminiumoxyd aufgetragenes Thallium-vanadyl-vanadat geleitet, das, wie
oben beschrieben, hergestellt war. Das Katalysatorbett füllte eine Länge von 7,6
cm eines Rohres, das 76,2 cm lang war und einen Durchmesser von 31,75 mm hatte und
das elektrisch geheizt wurde. Bei einer Arbeitstemperatur von 5000 C wurden 64,10/(
des verwendeten o-Xylols zu Phthalsäureanhydrid umgewandelt; es wurde eine Durchgangsausbeute
von 35,5 O/o erreicht.
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Beispiel 2 (Vergleichsversuch) a) 20 ccm eines Katalysators, der
aus auf Aluminiumoxyd aufgetragenem Thallium-vanadyl-vanadat bestand und, wie im
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in ein Rohr gefüllt, und ein
Luft-Naphthalin-Gemisch (Volumenverhältnis Luft zu Naphthalin = 20,3 :1) wurde darübergeleitet
mit einer Geschwindigkeit von 50001 je Stunde je Liter Katalysator gefüllten Raumes,
wobei der Katalysator bei einer Temperatur von 4460 C gehalten wurde. Die Menge
umgesetztes Naphthalin betrug 44,4°/o, und die Durchlaufausbeute des Phthalsäureanhydrides
war 33,5 0/o. Der Durchlaufanfall der allerletzten Umwandlungsprodukte, nämlich
von CO2+CO+H2C, war 2,60/o. b) Die gleiche Reaktion wurde zum Vergleich durchgeführt,
wobei ein Katalysator verwendet wurde, der geschmolzenes Vanadinpentoxyd enthielt
und auf a-Aluminiumoxyd aufgetragen war; die Arbeitsbedingungen waren sonst übereinstimmend.
Die Naphthalinumwandlung betrug 890/0, und die Phthalsäulreanhydrid-Durchlaufausbeute
war 43,70/0. Der Durchlaufanfall der allerletzten Oxydationsprodukte, nämlich von
CQ + CO + H2O, war 34,l0/o.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,774 g Thalliumcarbonat
und 10 g Vanadinpentoxyd verwendet wurden. Der hergestellte Katalysator enthielt
wie
oben zwischen 5 und 100/0 Thallium-vanadylvanadat, berechnet auf das a-Aluminiumoxydgewicht.
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Der Katalysator wurde wieder 1 Stunde getrommelt, um jeden Überschuß
des an der äußeren Oberfläche anhaftenden Thallium-vanadyl-vanadats zu entfernen,
und die Abriebwiderstandsfähigkeit und die Festigkeit der Katalysatormasse waren
nach dieser Behandlung denen des a-Aluminiumoxyds ähnlich. a) Dieser Katalysator
wurde geprüft, wobei 20 ccm von ihm in ein Metallrohr eingebracht wurden, und ein
Luft-Naphthalin-Gemisch mit einem Luft-Naphthalin-Volumenverhältnis von 20 : 1 darüber
mit einer Raumgeschwindigkeit von 50001 je Liter mit Katalysator gefülltem Raum
je Stunde geleitet wurde.
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Die Temperatur des Katalysators wurde bei 4500 C gehalten. 840/0 des
Naphthalins wurden umgewandelt, wobei die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid
S40/o betrug. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 0,1°/o Maleinsäure
40/0 Benzoesäure .. . 40/o 1,4-Naphthochinon .. . 4 ovo C02 + C0 + H20 . . 190/o
b) Um einen Vergleichsversuch durchzuführen, wurde a-Aluminiumoxyd mit einer Lösung
von Vanadylchlorid getränkt und das Produkt in Dampf kalziniert. Es wurde ein Katalysator
erhalten, der 6,7 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthielt. Nach dem oben in diesem
Beispiel beschriebenen Verfahren wurden 20 ccm dieses Katalysators zur Oxydation
des Naphthalins verwendet. Die angewandten Bedingungen waren genau die gleichen
wie die oben angegebenen. 99,30/0 des Naphthalins wurden zu Phthalsäureanhydrid
umgewandelt, dessen Durchlaufausbeute 49 0/o betrug. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte
war: Phthalsäure . 2,50/0 Maleinsäure . . 7,0 °/o Benzoesäure . . . . 2,20/o l ,4-Naphthochinon
.. . 0,2 O/o CO2+CO+H2O . . 40,50/0 Hervorgehoben werden muß, daß die Menge CO2+CO+Hb,O
mehr als die 2fache Menge der vorher erzeugten Menge betrug.
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Beispiel4 Ein Katalysator wurde, genau wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt, wobei 0,258 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd verwendet wurden.
a) Dieser Katalysator wurde, genau wie im Beispiel 3 beschrieben, geprüft mit der
Ausnahme, daß die Arbeitstemperatur 4500 C betrug. 970/0 des Naphthalins wurden
umgesetzt, wobei die Durchlaufausbeute des Phthalsäureanhydrids 70 °/o betrug. Der
Auslaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 1 °/o Maleinsäure . O/o Benzoesäure
.. . O/o 1,4-Naphthochinon .. . 2,5 ovo CO2 + CO + H2O . . 140/0 b) Ein Vergleichsbeipiel
wurde, genau wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgeführt. 99,50/0 Naplithalin wurden
umgewandelt, die Durchlaufausbeute von
Phthalsäureanhydrid betrug
40 0/o. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 1,50/0 Maleinsäure
. 7,00/0 Benzoesäure .. . 2,5 ovo 1,4-Naphthochinon .. . 0,2 O/o CO2+CO+H2O . .
. 51°/o Bei diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß die Menge CO + CO + H2O zwischen
3- und 4mal so groß war, als wenn ein erfindungsgemäß vorgeschlagener Katalysator
angewandt wurde.
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Beispiel 5 Ein Katalysator wurde nach dem mit Beispiel 1 übereinstimmenden
Verfahren aus 0,774 g Thallium carbonat und 10 g Vanadinpentoxyd hergestellt. Der
Katalysator wurde zur Oxydation von Naphthalin gebraucht, wobei die Bedingungen
mit denen im Beispiel 2 angewandten übereinstimmend waren. 970/1 des Naphthalins
wurden umgewandelt, die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 640/0, und
der Durchlaufanfall an Nebenprodukten war: Phthalsäure . 0,10/0 Maleinsäure 50/0
Benzoesäure . 2,50/o 1,4-Naphthochinon . . . 3,5 °/o CO2 l CO + H2O . .250/0 Beispiel
6 0,104 g Silbercarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd wurden zusammen zerkleinert und
geschmolzen. Die Schmelze wurde geschüttelt, um ein homogenes Gemisch herzustellen,
und abkühlen gelassen. Das so gebildete Silber-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen.
Teilchen von porösen a-Aluminiumoxyd! die ein 4,75-mm-Sieb passieren konaten, aber
von einem 3,2-mm-Sieb zurückgehalten wurden, wurden in die Schmelze eingetaucht,
schnell wieder herausgezogen und abtropfen gelassen. Dieser Vorgang wurde 5mal wiederholt,
wobei die inneren Poren des Trägers mit Silber-vanadyl-vanadat getränkt wurden.
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Der hierdurch dem a-Aluminiumoxyd einverleibte Gewichtsanteil an Silber-vanadyl-vanadat
betrug 5 0!o. Dieses Material wurde 1 Stunde getrommelt, um alles verhältnismäßig
lose an der Oberfläche anhaftende Siiber-vanadyl-vanadat zu entfernen.
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20 ccm dieses Katalysators wurden in ein Metallrohr gefüllt, und
ein Luft-Naphthalin-Gemisch vom Volumenverhältnis 20 : 1 wurde über den Katalysator
mit einer Raumgeschwindigkeit von 50001 je Liter mit Katalysator gefülltem Raum
je Stunde geleitet.
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Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 4200 C gehalten. Von
dem den Reaktor passierenden Naphthalin wurden 780/0 umgewandelt, wobei die Durchlaufausbeute
an Phthalsäureanhydrid 46 In betrug.
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Eine zweite Probe des Katalysators wurde auf 4SOOC erhitzt, wobei
das Luft-Naphthalin-Gasgemisch wie oben durchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde
nach 8 Stunden auf 4200 C gesenkt; bei dieser Temperatur betrug die Umwandlung des
Naphthalins 84°/o lund die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 590/0. Die daraus
folgernde Ver-
besserung des Aktivierungsverfahrens ist sehr beachtlich.
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In gleicher Weise wie im vorhergehenden Absatz wurde ein bei 4500
C aktivierter Katalysator unter den oben für die Naphthalinoxydation beschriebenen
Bedingungen, jedoch bei 4000 C angewandt. Die Umwandlung des Naphthalins betrug
650/0 und die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 500in.
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Wenn ein nichtaktivierter Katalysator bei 4000 C gebraucht wurde,
betrug die Umwandlung des Naphthalins nur 100/o und die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid
3,3 0/o.
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Beispiel 7 1,36 gThalliumcarbonat und 1() gVanadinpentoxyd wurden
zusammen zerkleinert und geschmolzen. Die Schmelze wurde abkühlen gelassen. Das
so gebildete Thallium-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen und auf Aluminiumoxyd,
wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgeschmolzen. Der Tauchvorgang wurde wiederholt,
bis der Katalysator 5 Gewichtsprozent des Thallium-vanadyl-vanadats enthielt.
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30 ccm dieses Katalysators wurden in ein Rohr gefüllt und ein Gasgemisch,
das 85 Volumteile Luft und 15 Volumteile Isobuten enthielt, wurde bei einer Geschwindigkeit
von 100 1 je Stunde darübergeleitet.
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Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 4020 C gehalten. 320/o
des Isobutens wurden umgewandelt. 32 Gewichtsprozent des Oxydationsprodukts bestanden
aus technisch brauchbaren Verbindungen, wie Formaldehyd, Essigsäure, Glyoxal, Propionsäure
und Methacrolein.