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DE60030748T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, gekennzeichnet durch den verwendeten Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, gekennzeichnet durch den verwendeten Katalysator Download PDF

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DE60030748T2
DE60030748T2 DE60030748T DE60030748T DE60030748T2 DE 60030748 T2 DE60030748 T2 DE 60030748T2 DE 60030748 T DE60030748 T DE 60030748T DE 60030748 T DE60030748 T DE 60030748T DE 60030748 T2 DE60030748 T2 DE 60030748T2
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catalyst
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Kunio Yokohama-shi MORI
Yutaka Kamakura-shi SASAKI
Kenichi Yokohama-shi Miyaki
Hirokazu Yokohama-shi Watanabe
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Acrylnitril durch Ammoxidation, das durch die Verwendung eines spezifischen Katalysators gekennzeichnet ist.
  • Stand der Technik
  • Als Katalysator, der für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen in geeigneter Weise eingesetzt wird, sind verschiedene Katalysatoren offenbart. In JP-B-38-17967 wird ein Oxidkatalysator offenbart, der Molybdän, Wismut und Eisen enthält, und in JP-B-38-19111 wird ein Oxidkatalysator offenbart, der Eisen und Antimon enthält. Danach wurden verschiedene Studien in großem Umfang fortgesetzt, um diese Katalysatoren zu verbessern. In JP-B-51-33888, JP-B-55-56839, JP-B-58-2232, JP-B-61-26419, JP-A-7-47272, JP-A-10-43595, JP-A-4-11805 und dgl. ist zum Beispiel eine Verbesserung, die eine Verwendung einer anderen Komponente zusätzlich zu Molybdän, Wismut und Eisen umfaßt, und eine andere Verbesserung, die die Verwendung einer anderen Komponente zusätzlich zu Eisen und Antimon umfaßt, offenbart.
  • Außerdem wird bei Verwendung dieser Katalysatoren für die Ammoxidationsreaktion vorgeschlagen, die genannte Reaktion durchzuführen, während ein molybdänhaltiges Material zugeführt wird, wodurch die Katalysatoreffizienz aufrechterhalten wird. In JP-B-58-57422 beispielsweise wird ein Verfahren offenbart, in dem ein Partikel, das durch Tragen eines molybdänhaltigen Material auf Siliciumdioxid gebildet wird, zu einem Wirbelschichtkatalysator, der Molybdän, Wismut, Eisen, Kobalt und andere enthält, geführt wird, wodurch die Katalysatorwirksamkeit wieder hergestellt wird. In DE 3,311,521 und in WO 97/33863 wird ein Verfahren offenbart, in dem Molybdäntrioxid oder eine Molybdän-Verbindung, die in das Trioxid umgewandelt werden kann, in einer spezifischen Menge einem Katalysator ähnlich dem oben genannten zugeführt wird. Auch bezüglich eines Katalysators, der Eisen und Antimon enthält, gibt es einen ähnlichen Vorschlag, zum Beispiel in JP-B-2-56938 und JP-B-2-56939.
  • Diese Katalysatoren des Standes der Technik waren effektiv, um die Ausbeute an Acrylnitril in einer frühen Stufe zu verbessern. Allerdings sind diese Katalysatoren bezüglich der Wiederholbarkeit der Produktion derselben, der strukturellen Stabilität und der Langzeitstabilität der Ammoxidationsausbeute an gewünschten Produkten noch ungenügend. Auch bezüglich eines Katalysators, der Eisen und Antimon enthält, insbesondere bezüglich eines an Molybdänkomponente angereicherten Katalysators, der eine Kristallphase aus Eisenantimonat enthält, der in JP-A-4-118051 offenbart ist, war eine Verbesserung dieser unter industriellen Gesichtspunkten sehr wichtig und daher wurden weitere Untersuchungen dieser Katalysatoren gefordert.
  • Auch bezüglich des Verfahrens, das ein Zuführen der Molybdänkomponente zur Aufrechterhaltung der Katalysatorwirksamkeit umfaßt, ist es außerdem schwierig, zu sagen, daß es immer effektiv ist. Selbst wenn das molybdänhaltige Material zugeführt wird, kann keine Wirkung beobachtet werden, wenn die Katalysatorstruktur deutlich geschädigt ist. Selbst wenn der Verlust an Molybdän nicht so groß ist, kann in dem Fall, in dem eine Senkung der Katalysatorwirksamkeit hauptsächlich durch Änderung der Katalysatorstruktur verursacht wird, kein Effekt gezeigt werden. Es ist eine Feststellung, daß der anzuwendende Katalysator selbst stabil sein sollte und keine extreme Schädigung an seiner Struktur haben sollte.
  • Es wurde gewünscht, einen Katalysator zu finden, der fähig ist, die Acrylnitril-Ausbeute weiter zu verbessern, der stabil ist, wenn er zur Ammoxidationsreaktion verwendet wird, und der fähig ist, seine Wirksamkeit für einen langen Zeitraum durch die Zufuhr von molybdänhaltigem Material aufrechtzuerhalten. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere in der Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril und in der Lösung dieser Probleme. Spezifischer ausgedrückt, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der in JP-A-4-118051 offenbarten Katalysatorzusammensetzung, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der geeigneter für die Herstellung von Acrylnitril durch Wirbelschicht-Ammoxidationsreaktion eingesetzt wird. Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht auch in der Verbesserung von Reaktionsverfahren, die in JP-B-2-56938 und in JP-B-2-56939 offenbart sind.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als Resultat stellten sie fest, daß die Aufgabe durch Verwendung eines Wirbelschichtkatalysators wirksam gelöst werden kann, wobei dieser Eisenantimonat, Molybdän, Wismut, Eisen, Kalium, eine M-Komponente und eine N-Komponente als essentielle Komponenten umfaßt und ein Verhältnis Mo/Me von 0,8 bis 1 hat, wobei das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch Dividieren des Produktes (Mo:20) der Valenzzahl des Molybdäns als Molybdänsäure und des Atomverhältnisses des Molybdäns durch die Summe (Me) der jeweiligen Produkte der jeweiligen Valenzzahlen und Atomverhältnisse der jeweiligen Metallmolybdat-erzeugbaren Metallelemente, die nicht Eisenantimonat sind, nämlich Wismut, Eisen, Kalium und M-, N- und T-Komponentenelemente, wobei die Ammoxidationsreaktion während der Zugabe von molybdänhaltigem Material zu dem Katalysator durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Katalysatorzusammensetzung ist fähig, eine hohe Acrylnitril-Ausbeute zu ergeben. Darüber hinaus ist der Katalysator in seiner Katalysatorstruktur stabil und für eine Verwendung in einer Langzeitreaktion beständig. Wenn das Verhältnis Mo/Me den oben definierten Bereich übersteigt, kann überschüssige Molybdänkomponente in die Grenzfläche von Metallmolybdat, das als Katalysator fungiert, eintreten und als Resultat kann eine Dysfunktion verursacht werden oder es kann eine unerwünschte Reaktion mit dem Eisenantimonat verursacht werden. Wenn das Verhältnis Mo/Me dagegen kleiner als der oben definierte Bereich ist, nimmt die Acrylnitril-Ausbeute ab und zur gleichen Zeit wird die Variation im Lauf der Zeit groß.
  • Selbst wenn ein derartiger Katalysator ohne Unterbrechung für die Ammoxidationsreaktion verwendet wird, kann noch eine Abnahme der Acrylnitril-Ausbeute durch Entweichen der Molybdänkomponente beobachtet werden. Da die Ammoxidationsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 400°C übersteigt, scheint es, daß das Entweichen der Molybdänkomponente zur Reaktionszeit bei dieser Katalysatorart, die einen großen Molybdängehalt hat, unvermeidlich ist. Demnach konnte die Acrylnitril-Ausbeute für einen langen Zeitraum bei einem hohen Grad gehalten werden, indem die Reaktion fortgesetzt wurde, während das molybdänhaltige Material zugesetzt wurde.
  • Mit dem Katalysator, der strukturell stabil ist, kann die Ausbeute an gewünschten Produkten zufriedenstellender wieder hergestellt werden, indem in geeigneter Weise das molybdänhaltige Material zur Zeit der Ammoxidationsreaktion zugesetzt wird. Da darüber hinaus der Zusatz des molybdänhaltigen Materials zur Zeit der Ammoxidationsreaktion wiederholt werden kann, kann der Katalysator für einen viel längeren Zeitraum durch eine solche wiederholte Zugabe des molybdänhaltigen Materials verwendet werden. Der Zusatz des molybdänhaltigen Materials kann ab einer frühen Stufe der Reaktion durchgeführt werden. Bei Anwendung des Katalysators auf die Ammoxidationsreaktion ist es generell so, daß eine Katalysatoroberflächenzusammensetzung mittels einer Zusammensetzung, eines Herstellungsverfahrens oder dgl. optimiert wird. Allerdings ist es schwierig zu sagen, daß die Optimierung immer verwirklicht werden kann. Gegebenenfalls nimmt die Ausbeute des gewünschten Produkts durch die Zugabe des molybdänhaltigen Materials zu Beginn der Reaktion zu. Es scheint, daß die Optimierung der Katalysatoroberflächenzusammensetzung und der Struktur desselben auch mit Hilfe des molybdänhaltigen Materials verwirklicht werden kann.
  • Was einen herkömmlichen Katalysator angeht, so ist die Acrylnitril-Ausbeute unzureichend und es ist nicht immer einfach die Katalysatorwirksamkeit wieder herzustellen, selbst wenn das molybdänhaltige Material zugesetzt wird, und zwar aus den Gründen, daß die Ausbeute infolge einer Langzeitverwendung abnimmt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das fähig ist, eine hohe Acrylnitril-Ausbeute über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bereit, das die Verwendung eines Wirbelschichtkatalysators einer Zusammensetzung, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird, in der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemäß dem genannten Verfahren bereit, wobei die Ammoxidationsreaktion durchgeführt wird, während ein molybdänhaltiges Material in geeigneter Weise zugeführt wird (FeSba)bMo10BicFedKkMmNnGgQqRrTtOx(SiO2)y
  • In der Formel stellt (FeSba) Eisen und Antimon dar, die Eisenantimonat bilden; Mo, Bi, Fe und K sind Molybdän, Wismut, Eisen bzw. Kalium; M ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Cadmium; N ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Aluminium, Gallium und Indium, vorzugsweise eine Kombination von zwei Elementen, die daraus ausgewählt sind, bevorzugter eine Kombination aus Chrom und dem anderen, wobei in dieser Gruppe Chrom, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Aluminium und Indium bevorzugt sind; G ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Silber, wobei Ruthenium, Palladium und Silber in dieser Gruppe bevorzugt sind; Q ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Germanium, Zinn, Blei und Antimon, wobei Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram, Germanium, Zinn und Antimon in dieser Gruppe bevorzugt sind; R ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Phosphor und Tellur; T ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium und Thallium, wobei in dieser Gruppe Rubidium und Cäsium bevorzugt sind; 0 ist Sauerstoff; Si ist Silicium; und die Indizes a, b, c, d, k, m, n, g, q, r, t, x und y bedeuten unabhängig voneinander ein atomares Verhältnis, unter der Voraussetzung, daß a = 0,8 bis 2, vorzugsweise 0,85 bis 1,8, bevorzugter 0,9 bis 1,5, b = 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,7 bis 15, bevorzugt 1 bis 7, c = 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,5, bevorzugter 0,3 bis 1, d = 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, bevorzugter 0,8 bis 2, k = 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, bevorzugter 0,1 bis 0,8, m = 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 7, bevorzugter 5 bis 6,5, n = 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, bevorzugter 0,3 bis 2,5, g = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,2, bevorzugter 0 bis 0,1, q = 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, bevorzugter 0 bis 1, r = 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, bevorzugter 0 bis 1, t = 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5, bevorzugt 0 bis 0,2, x ist eine Sauerstoffzahl in einem Metalloxid, das durch die Bindung der genannten jeweiligen Komponenten entsteht, y = 20 bis 200, vorzugsweise 25 bis 80, bevorzugter 35 bis 60; und das Verhältnis Mo/Me ist 0,8 bis 1, wobei das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch das Dividieren von Mo, dem Produkt der Valenzzahl des Molybdäns als Molybdänsäure und des Atomverhältnisses des Molybdäns, durch Me, der Summe der jeweiligen Produkte der jeweiligen Valenzzahlen und Atomverhältnisse der jeweiligen Metallmolybdat-produzierenden Metallelemente, die nicht Eisenantimonat sind, d.h. Wismut, Eisen, Kalium, das M-Komponentenelement, das N-Komponentenelement und das T-Komponentenelement, erhalten wird.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend detaillierter erläutert.
  • Es ist essentiell, daß Eisenantimonat als Kristallphase im vorliegenden Katalysator existiert und daß Molybdän, Wismut, Eisen, Kalium, die M-Komponente, die N-Komponente und Siliciumdioxid (SiO2) darin enthalten sind. Wenn diese Komponenten nicht im oben definierten Zusammensetzungsbereich verwendet werden, können die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden. Das Eisenantimonat ist eine Verbindung, die durch eine chemische Formel FeSbO4, dargestellt wird, was in den oben genannten JP-A-4-118051 und JP-A-10-231125 offenbart ist, und das Vorliegen desselben kann durch Röntgenstrahldiffraktion des Katalysators bestätigt werden. Das Eisenantimonat ist zur Verbesserung der Ausbeute an ungesättigtem Nitril und zur Qualifikation der physikalischen Eigenschaften des Katalysators essentiell.
  • Wismut kann dazu dienen, eine überlegene Katalysatorwirksamkeit in einem relativ kleinen Zusammensetzungsbereich aufzuweisen. Allgemein ausgedrückt, wenn die Eisenkomponente, ausgenommen dem im Eisenantimonat enthaltenen, zu groß ist, steigt die Acrylnitril-Ausbeute an. wenn sie andererseits zu klein ist, nimmt die Acrylnitrilselektivität in einer frühen Stufe der Reaktion zu, allerdings verschlechtert sich die Langzeitstabilität. Die M-Komponente dient zur Stabilisierung der Katalysatorstruktur. Als die M-Komponente sind Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt, Nickel und Zink besonders bevorzugt. Die N-Komponente dient auch zur Stabilisierung der Katalysatorstruktur. Als die N-Komponente sind Chrom, Lanthan und Cer bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Komponente, die zwei Elemente der genannten Elemente enthält, und bevorzugter ist es, sowohl Chrom als auch das andere Elemente zur verwenden.
  • Als Katalysatorkomponente kann außerdem die oben genannte T-Komponente eingearbeitet werden. Die T-Komponente dient dazu, die Azidität des Katalysators wie die Kaliumkomponente zu kontrollieren, und wirkt, um die Acrylnitrilselektivität zu verbessern und die Produktion von Nebenprodukten zu kontrollieren. Als die T-Komponente sind Rubidium und Cäsium besonders bevorzugt.
  • Als Katalysatorkomponenten können die oben genannten G-, Q- und R-Komponenten außerdem eingearbeitet werden. Gegebenenfalls können diese zum Zwecke der Stabilisierung der Katalysatorstruktur, zur Verbesserung der Oxidations-Reduktions-Charakteristika, zur Kontrolle der Azidität und Basizität und zu anderen Zwecken zugesetzt werden. Als die G-Komponente sind Palladium, Ruthenium und Silber bevorzugt. Als die Q-Komponente sind Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram, Germanium, Zinn und Antimon bevorzugt. Wenn es gewünscht wird, kann die R-Komponente in einer geringen Menge zu Zwecken der Verbesserung der Acrylnitrilselektivität, der Kontrolle von Nebenprodukten oder zu anderen Zwecken zugesetzt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach einer Wirbelschichtreaktion durchgeführt. Dementsprechend muß der Katalysator zusätzlich physikalische Eigenschaften haben, die für die Wirbelschichtreaktion geeignet sind. Das heißt, es ist zusätzlich erforderlich, daß seine Schüttdichte, seine Partikelfestigkeit, seine Abriebbeständigkeit, seine spezifische Oberfläche, Fluidität und andere Eigenschaften geeignet sind. Zu diesem Zweck wird Siliciumdioxid als Trägerkomponente eingesetzt.
  • Bei der Herstellung des Katalysators werden das Ausgangs-Eisenantimonat und die anderen Metallmolbydat-erzeugenden Metallelemente, das heißt Wismut, Eisen, Kalium, die M- und N-Komponentenmaterialien und das Molybdänkomponentenmaterial und, wenn gewünscht, das T-Komponentenmaterial gemischt, und die resultierende Mischung wird einer Sprühtrocknung und Calcinierung unterworfen. Diesbezüglich ist es wichtig, daß das Mischen so ausgeführt wird, daß ein Katalysator erhalten wird, der eine Zahl, die durch Dividieren von Mo/Me, nämlich Mo/Me, erhalten wird, von 0,8 bis 1 hat, mit der Maßgabe, daß die Valenzzahlen von Wismut, Eisen und der N- Komponentenelement 3 sind, bzw., daß die Valenzzahl der M-Komponente 2 ist, die von Kalium und der T-Komponente 1 ist, das Produkt (Mo) der Valenzzahl (2) von Molybdän als Molybdänsäure ((MoO4)2–) und dem Atomverhältnis desselben (10) gleich 20 ist (= 2 × 10) und die Summe der entsprechenden Produkte der jeweiligen Valenzzahlen und der Atomverhältnisse der anderen Metallmolybdat-erzeugenden Metallelemente, d.h. Wismut, Eisen, Kalium und die M-, N- und T-Komponentenelemente Me (: 3c + 3d + k + 2m + 3n + t) ist.
  • Zur Herstellung von Eisenantimonat werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise werden in JP-A-4-118051 und JP-A-10-231125 Verfahren offenbart und daraus kann ein anzuwendendes Verfahren ausgewählt werden. Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß Eisenantimonat vorab hergestellt wird und danach mit den anderen Katalysatorkomponentenmaterialien gemischt wird. Das hergestellte Eisenantimonat kann eine geringe Menge eines anderen Elements als Antimon und Eisen enthalten. Das vorliegende Eisenantimonat dient zur Verbesserung der Acrylnitrilselektivität und der physikalischen Eigenschaften des Wirbelschichtkatalysators.
  • Das so hergestellte Eisenantimonat wird mit anderen Komponentenmaterialien gemischt. Unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer bevorzugten Katalysatorstruktur in dem Zusammensetzungsbereich, in dem Wismut und Eisen gering sind, wie in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, ist es wichtig, daß der vorstehend genannte Mo/Me-Wert im Bereich von 0,8 bis 1 liegt. Diese Art des Katalysators besteht aus mehreren Schichten, die systemisch miteinander verwandt sein müssen. Wenn allerdings das Mo/Me-Verhältnis kleiner als 0,8 ist, bilden die Metallelemente, die Gegenionen der Molybdänsäure sein sollen, kein Molybdat, sondern nur ihre Oxide oder andere Verbindungen. Das Resultat ist, daß sich die Selektivität des gewünschten Produkts in der katalytischen Reaktion leicht verschlechtert. Es wurde festgestellt, daß es schwierig ist, eine zufriedenstellende Beziehung zwischen den mehreren Schichten in einem Zusammensetzungsbereich, in dem das Mo/Me-Verhältnis 1 übersteigt, aufzubauen. Es scheint, daß dies eine der Gründe ist, warum die Wiederholbarkeit bei der Produktion des Katalysators in einem herkömmlichen Zusammensetzungsbereich verschlechtert ist. Es scheint auch, daß, wenn das Verhältnis 1 übersteigt, freies Molybdän in sein Oxid umgewandelt wird, welches zwischen die Schichten wandert, wobei es eine Inhibierung der katalytischen Funktion bewirkt oder eine unerwünschte Reaktion mit Eisenantimonat während der Herstellung des Katalysators bewirkt.
  • Zur Herstellung des Katalysators ist es erlaubt, ein anzuwendendes Verfahren aus Verfahren auszuwählen, die im oben genannten Stand der Technik offenbart sind.
  • Materialien, die als die Molybdänkomponente eingesetzt werden, umfassen Molybdänoxid und Ammoniumparamolybdat, wobei Ammoniumparamolybdat vorzugsweise eingesetzt wird. Materialien, die für die Wismutkomponente verwendet werden, umfassen Wismutoxid, Wismutnitrat, Wismutcarbonat und Wismutoxalat, wobei Wismutnitrat vorzugsweise verwendet wird. Materialien, die für die Eisenkomponenten eingesetzt werden, umfassen Eisennitrat, zum Beispiel Eisen(II)-nitrat und Eisen(III)-nitrat, und Eisenoxalat, zum Beispiel Eisen(II)-oxalat und Eisen(III)-oxalat, wobei das Eisennitrat bevorzugt ist. Materialien, die für die Kaliumkomponente eingesetzt werden, umfassen Kaliumnitrat und Kaliumhydroxid, wobei Kaliumnitrat bevorzugt ist. Materialien der M-, N-, G- und T-Komponenten umfassen die jeweiligen Oxide, Hydroxide und Nitrate, wobei die Nitrate bevorzugt sind. Materialien der Q-Komponente umfassen die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Nitrate und Sauerstoffsäure oder Salze davon. Was Materialien der R-Komponente betrifft, so umfassen Materialien, die für Bor verwendet werden, Borsäure und wasserfreie Borsäure, wobei wasserfreie Borsäure bevorzugt eingesetzt wird, umfassen Materialien, die für Phosphor eingesetzt werden, Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure, und umfassen Materialien, die für Tellur eingesetzt werden, metallisches Tellur, Tellurdioxid, Tellurtrioxid und Tellursäure. Materialien, die für Siliciumdioxid eingesetzt werden, umfassen Silicasol und hochdisperses Siliciumdioxid. Es ist zweckdienlich, Silicasol zu verwenden.
  • Das Eisenantimonat wird mit anderen Komponentenmaterialien unter Erhalt einer Aufschlämmung gemischt. Diese Katalysatormaterialien werden gemischt und danach wird das resultierende Gemisch einer Sprühtrocknung und Calcinierung unter Erhalt eines gewünschten Wirbelschichtkatalysators unterworfen. Die Katalysatormaterialien werden gemischt und, wenn notwendig, wird der pH der Aufschlämmung eingestellt und die resultierende Aufschlämmung wird einer Hitzebehandlung und anderen Behandlungen unterworfen, um dadurch fähig zu sein, eine Katalysatoraufschlämmung herzustellen. Bei der Herstellung der Katalysatoraufschlämmung können Herstellungsbedingungen, zum Beispiel Mischmittel der Materialien, Temperatur, Druck und Atmosphäre willkürlich bestimmt werden. Wenn die Aufschlämmung durch Einstellung des pH der Aufschlämmung auf einen relativ hohen Grad, zum Beispiel 3 bis 8, hergestellt wird, ist es empfehlenswert, einen Chelatbildner, zum Beispiel Ethylendiamintetraacetat, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure entsprechend einem Verfahren, das im japanischen Patent Nr. 2747920 offenbart ist, zuzusetzen, wodurch ein Gelieren der Aufschlämmung verhindert wird. Wenn der pH auf einen relativ niedrigen Wert, zum Beispiel 1 bis 3, eingestellt wird, ist es nicht immer notwendig, den Chelatbildner zuzusetzen. Wenn er jedoch in geringer Menge zugesetzt wird, kann ein gutes Resultat erhalten werden.
  • Die so hergestellte Aufschlämmung kann durch Sprühtrocknung getrocknet werden. Eine Sprühtrocknungsapparatur ist nicht besonders limitiert und kann eine herkömmliche sein, zum Beispiel eine vom Drehscheibentyp oder eine vom Düsentyp. Die Aufschlämmungskonzentration der Aufschlämmung, die in die Sprühtrocknungsapparatur eintritt, ist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid des Elements, das den Katalysator bildet. Die Katalysatormaterialien können mittels Sprühtrocknung granuliert werden. Die Sprühtrocknungstemperatur ist nicht besonders limitiert. Bei Durchführung der Sprühtrocknung können Druck und Atmosphäre willkürlich bestimmt werden. Diese Sprühtrocknungsbedingungen werden so bestimmt, daß ein Katalysator mit einem gewünschten Partikeldurchmesser als Wirbelschichtkatalysator erhalten wird.
  • Nach Beendigung der Trocknung kann eine Calcinierung durchgeführt werden, um einen gewünschten Wirbelschichtkatalysator zu erhalten. Bei Durchführung der Calcinierung können Calcinierungsbedingungen, zum Beispiel Calcinierungsmittel, Temperatur, Druck und Atmosphäre willkürlich bestimmt werden. Die Calcinierung kann zum Beispiel bei 200 bis 500°C und zusätzlich bei 500 bis 700°C für 0,1 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Eine Calcinierungsatmosphäre ist vorzugsweise ein Sauerstoff enthaltendes Gas. Sie wird zweckmäßigerweise in Luft durchgeführt, welches in Kombination mit einer Kombination aus Sauerstoff und Stickstoff, Kohlendioxidgas, Wasserdampf oder dgl. verwendet werden kann. Für die Calcinierung wird ein Calcinierofen vom Kastentyp, ein Calcinierofen vom Tunneltyp, ein Drehcalcinierofen, ein Wirbelschichtcalcinierofen und andere eingesetzt werden. Es ist empfehlenswert, einen Partikeldurchmesser des so erhaltenen Wirbelschichtkatalysators auf vorzugsweise 5 bis 200 μm, bevorzugter 20 bis 150 μm, einzustellen. Darüber hinaus ist der hierin verwendete Partikeldurchmesser kein mittlerer Partikeldurchmesser der gesamten Partikel, sondern ein Partikeldurchmesser der einzelnen Partikel.
  • Bei Verwendung des molybdänhaltigen Wirbelschichtkatalysators für die Herstellung von Acrylnitril, wie es oben beschrieben wurde, ist es bekannt, daß das molybdänhaltige Material während der Reaktion zugesetzt wird, wodurch die Ausbeute des gewünschten Produkts aufrechterhalten wird. Allerdings kann ein solcher Effekt nicht in ausreichendem Maße erwartet werden, es sein denn, ein solches Verfahren wird auf einem Katalysator mit einer stabilen Katalysatorstruktur angewendet. Da der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung relativ strukturstabil ist, selbst wenn er für einen langen Zeitraum bei einer Temperatur, die 400°C übersteigt, bei der diese Art der Ammoxidationsreaktion durchgeführt wird, eingesetzt wird, kann die Reaktion fortgesetzt werden, während das molybdänhaltige Material zugesetzt wird, wodurch die Ausbeute an gewünschten Produkten gleich oder über derjenigen der frühen Stufe gehalten wird. Wenn allerdings ein derartiger strukturstabiler Katalysator verwendet wird, verdampft die Molybdänkomponente unter Reaktionsbedingungen nach und nach aus dem Katalysator und dies bewirkt möglicherweise eine Schädigung der Katalysatorstruktur. Wenn das molybdänhaltige Material so zugeführt wird, ist es dementsprechend notwendig, daß das molybdänhaltige Material zugeführt wird, bevor es unmöglich wird, eine solche Schädigung der Metallmolybdatstruktur wieder herzustellen.
  • Das molybdänhaltige Material, das hier verwendet wird, umfaßt metallisches Molybdän, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumdimolybdat, Ammoniumparamolybdat, Ammoniumoxtamolybdat, Ammoniumdodecamolybdat, Phosphomolydänsäure und solche Materialien, die durch Tragen dieser molybdänhaltigen Materialien mit einer inerten Substanz erhalten werden. Obgleich das molybdänhaltige Material in einem gasförmigen Zustand oder einem flüssigen Zustand eingesetzt werden kann, ist es unter praktischen Gesichtspunkten bevorzugt, daß diese festen molybdänhaltigen Materialien in pulverförmigem Zustand eingesetzt werden. Es ist besonders effektiv, ein Verfahren anzuwenden, das die Verwendung eines mit Molybdän angereicherten Katalysators, der durch Anreichern des oben genannten Katalysators mit dem molybdänhaltigen Material erhalten wird, umfaßt. Gemäß dem Verfahren kann Molybdän in dem zugesetzten molybdänhaltigen Material effizient genutzt werden und es können Störungen, die durch Präzipitation des Molybdänoxids in dem System oder aus anderen Gründen verursacht werden, vermieden werden. Zur Herstellung des mit Molybdän angereicherten Katalysators kann das Verfahren, das in JP-A-11-33400 beschrieben ist, oder dgl. angewendet werden.
  • Diese molybdänhaltigen Materialien können in kontinuierlicher oder intermittierender Art in Intervallen in einen Reaktor gegeben werden. Die Zeit der Zugabe und die zuzusetzende Menge können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Ausbeute an gewünschten Produkten bestimmt werden. Die auf einmal zugesetzte Menge ist vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als Molybdänelement, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, der in einen Reaktor eingeführt wird. Es ist notwendig, die Aufmerksamkeit auf folgende Punkte zu richten. Wenn das molybdänhaltige Material auf einmal in einer großen Menge zugesetzt wird, kann es passieren, daß die Substanz verschwenderisch aus dem Reaktionssystem entweicht, was in einem nutzlosen Verbrauch resultiert, und darüber hinaus präzipitiert oder akkumuliert das Material im Inneren des Reaktors unter Verursachung von Betriebsproblemen.
  • Die Ammoxidation von Propylen wird üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von 370 bis 500°C unter einem Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis 500 kPa durchgeführt, wobei ein Beschickungsgas verwendet wird, das die Zusammensetzung Propylen/Ammoniak/Sauerstoff = 1/0,9 bis 1,3/1,6 bis 2,5 hat (Molverhältnis). Die scheinbare Kontaktzeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Sekunden. Es ist zweckdienlich, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden, wobei die Luft mit Wasserdampf, Stickstoff, Kohlensäuregas, einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder dgl. verdünnt sein kann oder mit Sauerstoff angereichert sein kann.
  • Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, wobei diese nicht dazu bestimmt sind, den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Bestimmung der Katalysatoraktivität
  • Die Synthese von Acrylnitril mittels Ammoxidation von Propylen wurde wie folgt durchgeführt, um die Katalysatoraktivität zu beurteilen.
  • Eine Katalysator wurde in einen Wirbelschichtreaktor, der eine Fluidisierungszone für einen Katalysator mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 400 mm hatte, eingefüllt und ein gemischtes Gas mit der Zusammensetzung Propylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf = 1/1,2/9,5/0,5 (Molverhältnis) wurde mit einer linearen Geschwindigkeit des gasförmigen Beschickungsmaterials von 4,5 cm/s eingeführt. Der Reaktionsdruck wurde auf 200 kPa kontrolliert.
  • Noch zur Zeit der Reaktion wurde ein molybdänhaltiges Material in geeigneter Weise zugesetzt. Das molybdänhaltige Material, zum Beispiel eine Molybdänverbindungen und mit Molybdänkomponente angereicherte Katalysatoren wurden in Intervallen von 100 bis 500 Stunden in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, ausgedrückt als Molybdänelement, bezogen auf das Gewicht des in einen Reaktor gefüllten Katalysators, zugegeben. Das molybdänhaltige Material, das in einem pulverförmigen Zustand war, wurde vom oberen Teil des Reaktors zugeführt.
  • Kontaktzeit und die Acrylnitril-Ausbeute wurden nach den folgenden Berechnungsgleichungen gefunden.
    Kontaktzeit (s) = Katalysatorvolumen (ml), bezogen auf die Schüttdichte/Fließgeschwindigkeit des Beschickungsgases, umgewandelt auf Reaktionsbedingungen (ml/s).
    Acrylnitril-Ausbeute (%) = Anzahl der Mol an produziertem Acrylnitril/Anzahl der Mol an Propylen, das zugeführt wurde, × 100.
  • Beispiel 1
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,4Fe1,3K0,2Ni6Cr0,8Ce0,4P0,2B0,2Ox(SiO2)35 (x ist eine Zahl, die natürlicherweise in Abhängigkeit den Valenzzahlen der anderen Elemente bestimmt wird) wurde wie folgt hergestellt.
  • In 3000 g reinem Wasser wurden 346,5 g Ammoniumparamolybdat gelöst und sukzessive wurden 3,3 g 85%ige Phosphorsäure und 1,4 g wasserfreier Borsäure unabhängig zugesetzt. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer anderen Flüssigkeit vermischt, die durch Lösen von 38,1 g Wismutnitrat, 4,0 g Kaliumnitrat, 342,5 g Nickelnitrat, 62,8 g Chromnitrat, 34,1 g Cernitrat und 25,0 g Zitronensäure in 270 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten worden war. Eine Flüssigkeit, die durch Lösen von 103,1 g Eisen(III)-nitrat und 25,0 g Zitronensäure in 270 g reinem Wasser erhalten worden war, wurde hergestellt und zu dem obigen Gemisch gegeben. Sukzessive wurden 2064,0 g 20%iges Silicasol dazugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch Zusatz von 15%igem wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf pH 2 eingestellt und einer Hitzebehandlung bei 98°C für 1,5 Stunden unterworfen. Außerdem wurden 733,0 g 20%ige Eisenantimonataufschlämmung, die getrennt hergestellt worden war, zugesetzt.
  • Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp sprühgetrocknet, wobei dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 330°C bzw. 160°C kontrolliert wurden. Das getrocknete Partikel wurde einer Hitzebehandlung bei 250°C für 2 Stunden und zusätzlich für 2 Stunden bei 400°C unterzogen und schließlich einer Fließcalcinierung bei 660°C für 3 Stunden unterzogen.
  • Darüber hinaus wurde die Eisenantimonataufschlämmung, die verwendet wurde, wie folgt hergestellt.
  • Zu einem Gemisch aus 1110,1 g 65%iger Salpetersäure und 615,3 g reinem Wasser wurden nach und nach 133,3 g elektrolytisches Eisenpulver gegeben. Nachdem das Eisenpulver vollständig gelöst war, wurden 384,7 g Antimontrioxidpulver hinzugegeben und dann wurde tropfenweise 10%iges wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH auf 1,8 unter Rühren zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 3 Stunden bei 98°C unter Rühren erhitzt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners, dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 330°C bzw. 160°C kontrolliert wurden, sprühgetrocknet und das getrocknete Produkt wurde einer Calcinierung bei 250°C für 2 Stunden und zusätzlich bei 400°C für 2 Stunden unterzogen und außerdem einer Calcinierung bei 850°C für 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre unterworfen. Nach Beendigung der Calcinierung wurde das Produkt pulverisiert, gefolgt von einem Mischen mit reinem Wasser, wodurch die 20%ige Eisenantimonataufschlämmung erhalten wurde. Auch in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die auf diese Weise hergestellte Eisenantimonataufschlämmung verwendet.
  • Beispiel 2
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,4Fe1,1K0,3Ni4Co2Cr0,8P0,2Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterzogen, mit der Ausnahme, daß keine wasserfreie Borsäure zugesetzt wurde und Kobaltnitrat als Co-Material zusätzlich gelöst in der oben genannten Salpetersäure zugesetzt wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,4Fe1,3K0,2Ni5,5Zn0,2Cr1,5Ce0,6La0,2Ge0,2B0,2Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäure zugesetzt wurde und Lanthannitrat und Zinknitrat als La-Material bzw. Zn-Material zusätzlich gelöst in der oben genannten Salpetersäure und Germaniumoxid als Ge-Material unabhängig gleich nach der Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,3Fe1,5K0,2Ni5Mg1Cr0,5Ce0,3P0,2Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, sie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterzogen, mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäure und keine wasserfreie Borsäure zugesetzt wurden und Praseodymnitrat und Magnesiumnitrat als Pr-Material bzw. Mg-Material zusätzlich gelöst in der oben genannten Salpetersäure zugesetzt wurden.
  • Beispiel 5
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,5Fe1,3K0,1Ni5,75Mn0,5Cr0,8Ce0,75Pd0,01Rb0,1P0,1B0,1Ox(SiO2)40 wurde wie folgt hergestellt.
  • In 3000 g reinem Wasser wurden 321,1 g Ammoniumparamolybdat gelöst und sukzessive wurden 1,53 g 85%ige Phosphorsäure und 0,6 g wasserfreie Borsäure zugegeben. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer anderen Flüssigkeit gemischt, die durch Lösen von 44,1 g Wismutnitrat, 1,8 g Kaliumnitrat, 304,1 g Nickelnitrat, 26,1 g Mangannitrat, 58,2 g Chromnitrat, 59,2 g Cernitrat, 0,4 g Palladiumnitrat, 2,7 g Rubidiumnitrat und 25 g Zitronensäure in 270 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten worden war. Sukzessive wurden 2185,5 g 20%iges Silicasol zugegeben. Danach wurde das resultierende Gemisch auf pH 7,7 durch tropfenweise Zugabe von 15%igem wäßrigem Ammoniak unter Rühren eingestellt und für 1,5 Stunden einer Hitzebehandlung bei 98°C unterworfen. Eine Flüssigkeit, die durch Lösen von 95,5 g Eisen(III)-nitrat und 25 g Zitronensäure in 270 g reinem Wasser erhalten worden war, wurde zugesetzt. Außerdem wurden 679,5 g einer 20%igen Eisenantimonataufschlämmung, die getrennt hergestellt worden war, zugegeben.
  • Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp, dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 330°C bzw. 160°C kontrolliert wurde, sprühgetrocknet. Das getrocknete Partikel wurde für 2 Stunden einer Hitzebehandlung bei 250°C und außerdem bei 400°C für 2 Stunden unterworfen und schließlich einer Wirbelcalcinierung bei 670°C für 3 Stunden unterworfen.
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,8Fe1,3K0,2Ni5,5Cr0,8Ce0,4In0,2W0,5P0,2Ox(SiO2)60 wurde wie folgt hergestellt.
  • In 3000 g reinem Wasser wurden 19,2 g Ammoniumparatungstat und danach 260 g Ammoniumparamolybdat gelöst und nach und nach wurden 2,47 g 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer anderen Flüssigkeit gemischt, die durch Lösen von 57,2 g Wismutnitrat, 3 g Kaliumnitrat, 235,6 g Nickelnitrat, 47,1 g Chromnitrat, 25,6 g Cernitrat, 3,48 g Indiumnitrat und 25 g Zitronensäuren in 270 g 3,3%iger Salpetersäure erhalten worden war. Sukzessive wurden 2655,1 g 20%iges Silicasol zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe von 15%igem wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf pH 5 eingestellt und einer Hitzebehandlung unter Rückfluß bei 98°C für 1,5 Stunden unterzogen. Eine Flüssigkeit, die durch Lösen von 77,4 g Eisen(III)-nitrat und 25 g Zitronensäure in 270 g reinem Wasser hergestellt worden war, wurde zugegeben. Außerdem wurden 550 g einer 20%igen Eisenantimonataufschlämmung, die getrennt hergestellt worden war, zugegeben.
  • Die so hergestellt Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Rotationsscheibentyp, dessen Einlaßtemperatur und Auslaßtemperatur auf 330°C bzw. 160°C kontrolliert wurden, sprühgetrocknet. Das getrocknete Partikel wurde einer Hitzebehandlung bei 250°C für 2 Stunden und zusätzlich bei 400°C für 2 Stunden unterworfen und schließlich einer Wirbelcalcinierung bei 670°C für 3 Stunden unterworfen.
  • Beispiel 7
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,5Fe2K0,2Ni4Mg1,5Cr0,5Ce0,5Al0,1Nb0,1Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat, keine Phosphorsäure und kein Indiumnitrat zugegeben wurde und daß Aluminiumnitrat und Magnesiumnitrat als Al-Material bzw. Mg-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, und Niobhydrogenoxalat als Nb-Material unabhängig gleich nach der Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • Beispiel 8
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe1,5Sb1,7Mo10Bi0,5Fe1K0,2Ni4Co1,5Cr2Ce0,5Ru0,05Cs0,05P0,3Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat und kein Indiumnitrat zugesetzt wurde und daß Kobaltnitrat und Cäsiumnitrat als Co-Material bzw. Cs-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, und Rutheniumoxid als Ru-Material unabhängig nach der Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugesetzt wurden.
  • Beispiel 9
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe5Sb5,5Mo10Bi0,5Fe1,3K0,2Ni6Cr1Ce0,2Nd0,2Zr0,2P0,1Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat und kein Indiumnitrat zugesetzt wurde und daß Neodymnitrat und Zirkoniumnitrat als Nd-Material bzw. Zr-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, zugesetzt wurden.
  • Beispiel 10
  • Eine Katalysator mit der Zusammensetzung Fe7Sb7,7Mo10Bi0,5Fe1,2K0,2Ni5,75Cr1,5Ce0,5Sm0,2V0,1Te0,25Ox(SiO2)35 wurde in einer ähnlichen Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat, keine Phosphorsäure und kein Indiumnitrat zugesetzt wurden und daß Samariumnitrat als Sm-Material, das zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst war, und Ammoniummetavanadat als V-Material unabhängig gleich nach Zugabe von Ammoniumparatungstat zugegeben wurden und daß darüber hinaus eine Flüssigkeit, die durch Lösen von Tellursäure als Te-Material in Wasser erhalten worden war, der Lösung von Eisen(II)-nitrat und Zitronensäure zugesetzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,4Fe0,6K0,2Ni6Cr0,8Ce0,8P0,2B0,2Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Menge an Eisen(III)-nitrat verändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,4Fe1,1K0,2Ni6P0,2B0,2Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Chromnitrat und kein Cernitrat zugesetzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi1Fe1,3K0,2Ni5,5Zn0,2Cr1,5Ce0,6La0,2Ge0,2B0,2Ox(SiO2)35 wurde in ähnlicher Weise wie der von 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat, keine Phosphorsäure und kein Indiumnitrat zugesetzt wurden, und daß Lanthannitrat und Zinknitrat als La-Material bzw. Zn-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, wasserfreie Borsäure als B-Material und Germaniumoxid als Ge-Material unabhängig gleich nach Zugabe von Ammoniumparamolybdat zugegeben wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Fe3Sb3,3Mo10Bi0,4Fe2K0,2Ni6Zn0,2Cr1,5Ce0,6La0,2Ge0,2B0,2Ox(SiO2)35 wurde in einer ähnlichen Weise wie der von Beispiel 6 hergestellt und dann einer Calcinierung unter Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, unterworfen, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumparatungstat, keine Phosphorsäure und kein Indiumnitrat zugesetzt wurden, und daß Lanthannitrat und Zinknitrat als La-Material bzw. Zn-Material, die zusätzlich in der oben genannten Salpetersäure gelöst waren, wasserfreie Borsäure als B-Material und Germaniumoxid als Ge-Material unabhängig gleich nach Zusatz von Ammoniumparamolybdat zugegeben wurden.
  • Darüber hinaus waren die mit Molybdän angereicherten Katalysatoren, die für die Ammoxidationsreaktion in den Beispielen 3 und 7 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 eingesetzt wurden, solche, die durch Imprägnieren der Katalysatoren, die in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat, gefolgt von Trocknung und Calcinierung, erhalten wurden.
  • Unter Verwendung der Katalysatoren, die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde die Ammoxidationsreaktion von Propylen unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Die Resultate waren wie in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Acrylnitril-Ausbeute ergeben. Darüber hinaus ist es möglich, die Langzeitstabilität der Reaktion aufgrund einer stabilen Katalysatorstruktur zu erhöhen und die Katalysatorwirksamkeit für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, indem eine Molybdänkomponente zugesetzt und zugeführt wird.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, das die Verwendung eines Wirbelschichtkatalysators einer Zusammensetzung, die durch die folgende empirische Formel dargestellt wird, in der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen umfasst: (FeSba)bMo10BicFedKkMmNnGgQqRrTtOx(SiO2)y worin (FeSba) Eisen und Antimon darstellt, die ein Eisenantimonat bilden; Mo, Bi, Fe und K sind Molybdän, Wismut, Eisen bzw. Kalium; M ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Cadmium; N ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Aluminium, Gallium und Indium; G ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Silber; Q ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Germanium, Zinn, Blei und Antimon; R ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Phosphor und Tellur; T ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium und Thallium; O ist Sauerstoff; Si ist Silicium; und die Indizes a, b, c, d, k, m, n, g, q, r, t, x und y bedeuten unabhängig voneinander ein atomares Verhältnis, unter der Voraussetzung, dass a = 0,8 bis 2, b = 0,5 bis 20, c = 0,1 bis 2, d = 0,3 bis 3, k = 0,05 bis 2, m = 3 bis 8, n = 0,1 bis 3, g = 0 bis 0, 5, q = 0 bis 3, r = 0 bis 3, t = 0 bis 1, x ist eine Sauerstoffzahl in einem Metalloxid, die durch die Bindung der genannten jeweiligen Komponenten entsteht, y = 20 bis 200; und das Verhältnis Mo/Me ist 0,8 bis 1, wobei das Verhältnis Mo/Me eine Zahl ist, die durch das Dividieren von Mo, dem Produkt der Valenzzahl des Molybdäns als Molybdänsäure und des Atomverhältnisses des Molybdäns durch Me, der Summe der jeweiligen Produkte der jeweiligen Valenzzahlen und Atomverhältnisse der jeweiligen Metallmolybdat-erzeugbaren Metallelemente, die nicht Eisenantimonat sind, d.h. Wismut, Eisen, Kalium, das M-Komponentenelement, das N-Komponentenelement und das T-Komponentenelement, wobei die Ammoxidationsreaktion während der Zugabe von molybdänhaltigem Material zu der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gemäss Anspruch 1, worin das zuzugebende molybdänhaltige Material ein Molybdän-angereicherter Katalysator ist, der erhältlich ist durch die Anreicherung des genannten Wirbelschichtkatalysators mit Molybdän.
  3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt, Nickel und Zink, ist; N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Aluminium und Indium, ist; G mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium und Silber, ist; Q mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Vanadium, Niob, Wolfram, Germanium, Zinn und Antimon, ist; T mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rubidium und Cäsium, ist; a = 0,85 bis 1,8, b = 0,7 bis 15, c = 0,2 bis 1,5, d = 0,5 bis 2,5, k = 0,1 bis 1,5, m = 4 bis 7, n = 0,2 bis 2,5, g = 0 bis 0,2, q = 0 bis 2, r = 0 bis 2, t = 0 bis 0, 5 und y = 25 bis 80.
  4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das molybdänhaltige Material in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% als Molybdänelement, bezogen auf das Gewicht des genannten Wirbelschichtkatalysators, zugegeben wird.
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