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DE1219465B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Naphthochinon neben Phthalsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Naphthochinon neben Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number
DE1219465B
DE1219465B DEC32344A DEC0032344A DE1219465B DE 1219465 B DE1219465 B DE 1219465B DE C32344 A DEC32344 A DE C32344A DE C0032344 A DEC0032344 A DE C0032344A DE 1219465 B DE1219465 B DE 1219465B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
sulfate
naphthalene
naphthoquinone
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC32344A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Anton Kaiser
Dr Willi Regenass
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1219465B publication Critical patent/DE1219465B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-10
Nummer: 1219 465
Aktenzeichen: C 32344IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. März 1964
Auslegetag: 23. Juni 1966
Die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid mit Hilfe von auf Kieselsäure als Trägermasse aufgebrachtem Vanadinpentoxyd ist bekannt. Die Gewinnung von überwiegenden Mengen Phthalsäureanhydrid und von untergeordneten Mengen 1,4-Naphthochinon bildet bei diesen Verfahren in der Regel keine Schwierigkeit. Demgegenüber stößt die Herstellung von Naphthochinon in einer Menge, welche die Bildung von Phthalsäureanhydrid übersteigt, auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Ursache ist darin zu suchen, daß das in erster Stufe entstehende 1,4-Naphthochinon leicht in Phthalsäureanhydrid übergeht. Die bisher erprobten Gasphasenoxydationen zur Herstellung von Naphthochinon betreffen in der Regel Fließbettverfahren (Wirbelbett), und es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Bedingungen dieser Reaktion, wie beispielsweise Zusammensetzung des Katalysators, Kontaktzeit, Durchsatzmenge und Temperatur, so zu wählen, daß dabei möglichst hohe Ausbeuten an 1,4-Naphthochinon erhalten werden (vgl. die USA.-Patentschriften 2 765 323, 2 809 939, 2 863 884 und 3 038 911). Auch mit dem in der deutschen Auslegeschrift 1138 775 beschriebenen Fließbettkatalysator, der im Gegensatz zu dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Festbettkatalysator aus harten feinen Teilchen besteht, die die aktive Masse völlig absorbiert haben und nach außen die Abriebfestigkeit des reinen Trägermaterials aufweisen, erhält man hauptsächlich Phthalsäure, während 1,4-Naphthochinon nur als minimales Nebenprodukt erzeugt wird. Ein trockenes, bewegliches Pulver stellt auch der in der deutschen Auslegeschrift 1122 929 beschriebene Wirbelbettkatalysator dar, dessen Hauptanwendungsgebiet gleichfalls die Herstellung von Phthalsäure, nicht aber von 1,4-Naphthochinon ist.
Trotz vielfacher Bemühungen erhält man nach dem Fließbettverfahren stets mehr Phthalsäureanhydrid als 1,4-Naphthochinon.
Man hat weiterhin versucht, nicht mit Fließbettverfahren, sondern mit Festbettverfahren zum Ziele zu kommen und hat vorgeschlagen, hierzu nicht Kieselsäure, sondern Zinndioxyd als Trägermaterial einzusetzen (vgl. deutsche Patentschrift 1135 883). Es hat sich dabei herausgestellt, daß Zinndioxyd bei Verwendung in Festbettkatalysatoren kein restlos inertes Trägermaterial darstellt. Bei geringen Überhitzungen tritt eine Einwirkung auf die Katalysatormasse auf, wobei die Festigkeit des Katalysators beeinträchtigt wird und dadurch sinkende Ausbeuten an 1,4-Naphthochinon erhalten werden. Der in der deutschen Patentschrift 1135 883 beschriebene Katalysator zeigt Verfahren zur Herstellung von
1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. GiUe,
Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Anton Kaiser, Basel;
Dr. Willi Regenass, Neu-AUschwil (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. März 1963 (2882)
überdies nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute, während der für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Katalysator eine etwa zehnmal größere Raum-Zeit-Ausbeute aufweist, wodurch die erforderliche Katalysatormenge um etwa eine Zehnerpotenz kleiner wird.
Obwohl in den beiden erstgenannten USA.-Patentschriften mitgeteilt wird, daß die bekannten Fließbettkatalysatoren ohne Erfolg als Festbettkatalysatoren erprobt worden sind, wurde nun gefunden, daß bestimmte Festbettkatalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten an 1,4-Naphthochinon ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid durch Überleiten eines Gemisches von Naphthalin und eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 300 bis 5000C über einen im Festbett angeordneten Katalysator, dessen aktive Katalysatormasse aus a) Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit einem weiteren Metalloxyd, b) aus Alkalisulfat und c) aus Alkalipyrosulfat besteht, wobei das Alkalisulfat und -pyrosulfat ganz oder teilweise durch die entsprechenden Thalliumsalze ersetzt sein können und die durch Rösten der Ausgangsstoffe auf einem inerten Trägermaterial erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Naphthalin enthaltende Gasgemisch über einen solchen geformten Katalysator
609 580/423
3 4
geleitet wird, dessen Poren zu etwa 95% einen Durch- pulverf örinigen' Komponenten der aktiven Kataly-
messer von 0,2 bis 50 μ aufweisen und der durch satormasse ohne inerte Trägermasse schmilzt, abkühlt,
Schmelzen der aktiven Katalysatormasse beim Rösten pulverisiert und darauf mit der Trägermasse vermischt,
bei Temperaturen von 250 bis 600° C und durch gleich- zu Tabletten preßt und röstet.
mäßiges Überziehen des inerten Trägermaterials er- 5 In allen Fällen läßt sich durch eine einfache Behalten worden ist. obachtung der Farbe beim Röstprozeß feststellen, ob
Die Porendurchmesser der erfindungsgemäß .ver- der Schmelzvorgang eingetreten ist oder nicht. Grünwendeten Katalysatoren betragen nach dem Erkalten gelbgefärbte Katalysatoren sind solche, bei denen eine nahezu ausschließlich 0,2 bis 50 μ, namentlich 1 bis Schmelze erfolgt ist, während die rotgelbe Farbe das 10 μ, d. h., etwa 95 % des Porenvolumens weisen diese io Ausbleiben des Schmelzvorganges anzeigt. Die geDurchmesser auf. Poren mit einem Durchmesser von formten Katalysatoren, die erfindungsgemäß in Festweniger als 0,2 μ sind nur in untergeordneten Mengen, bettverfahren zur Anwendung gelangen, besitzen vord. h. weniger als etwa 2 °/0, zugegen. Katalysatoren, die zugsweise Korngrößen von 2 bis 20 mm.
vorwiegend Phthalsäureanhydrid bilden, weisen be- Die zweite Bedingung, nämlich das Vorhandensein trächtliche Anteile von Poren mit Durchmessern von 15 einer unterhalb 6000C schmelzbaren, aktiven Katalyetwa 0,005 bis 0,025 μ auf. satormasse, verlangt die Verwendung eines AlkaU-
Die aktive Katalysatormasse, für deren Herstellung pyrosulfates bzw. eines unter den genannten Bedinhie'r Schutz nicht beansprucht wird, muß die Eigen- gungen in Alkalipyrosulfat übergehenden Alkalibischaft aufweisen, daß sie bei Rösttemperaturen von sulfates. Vorzugsweise eignet sich Kaliumbisulfat 250 bis 6000C, namentlich schon bei Temperaturen 20 (KaliumhydrogensuKat). Die aktive Katalysatormasse unterhalb von 5000C, in den geschmolzenen Zustand enthält auch ein stabilisierend wirkendes Alkalisulfat, übergeht und dabei das Trägermaterial gleichmäßig namentlich Kaliumsulfat. Das Alkalisulfat und Pyroüberdeckt. Erfolgt das Schmelzen bei Temperaturen sulfat kann ganz oder teilweise durch Thalliumsulfat oberhalb von 6000C, so wird eine Kontaktmasse er- bzw. -pyrosulfat ersetzt werden. Das Kaliumbisulfat halten, die zwar nahezu ausschließlich Grobporen 25 kann auch in situ hergestellt werden, nämlich aus (Porenradius > 1 μ) aufweist, jedoch eine ungenü- Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat oder Schwefeigende Selektivität bezüglich 1,4-Naphthochinon ergibt. säure.
Damit der für die selektive 1,4-Naphthochinonbildung Das Vanadinpentoxyd wird vorzugsweise durch Verwesentliche Schmelzvorgang bei Temperaturen von Wendung von Ammoniummetavanadat erhalten. Ge-250 bis 600° C eintritt und bei der Reaktionstemperatur 30 wünschtenfalls können auch Zusätze anderer Metallaufrechterhalten bleibt, müssen zwei Bedingungen oxyde verwendet werden. Als Beispiel seien die Oxyde erfüllt sein: von Caesium, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium,
Λ τ.. .. , , . j . ,. . tr Tantal, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan,
1. Die zunächst voneinander isolierten Komponen- ^ ^1 ; ^ Q'uecksüber' und |le
ten der aküven Katalysatormasse müssen vor dem ^ ^n fe' ' ^ d Vanadinpent-
ff saaäSr
fließen der einzelnen Katalysatorteilchen auf der A, . ± ^ ·■ * · 1 · J ■ u j ··.■. ν ι.
TräfTpmiq<!<!e erfo1fft y Als inertes Tragermaterial eignet sich grundsätzlich
iragermasse erioigi. ^ jedeg Material; das sich unter den genannten Rost- und
2. Die aktive Katalysatormasse muß so zusammen- Reaktionsbedingungen gegenüber der aktiven Kataly-
gesetzt sein, daß bei den Rosttemperaturen em satormasse inert verhält. Vorzugsweise verwendet man
Schmelzvorgang eintritt. Kieselsäure, beispielsweise in Form von Kieselgur,
Die Überführung der Bestandteile der aktiven Kata- oder das durch Säurebehandlung eines Alkali- oder
lysatormasse in einen zusammenhängenden und inni- 45 Erdalkalisilikates erhaltene Produkt. An Stelle von
gen, d. h. große Kohäsionskräfte aufweisenden Zu- Kieselsäure kann beispielsweise auch Siliciumcarbid
stand kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispiels- verwendet werden.
weise kann das pulverf örmige Gemisch aus der aktiven Besonders vorteilhafte aktive Katalysatormassen Katalysatormasse und des inerten Trägermaterials enthalten 3 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsdurch Pressen in geformte Gebilde übergeführt wer- 50 prozent Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls zusammen den. Dabei ist es aber von entscheidender Bedeutung, mit einem anderen Metalloxyd, 20 bis 60, vorzugsdaß der Preßdruck so gewählt wird, daß die erforder- weise 30 bis 50 Gewichtsprozent Alkalisulfat, namentliche Kohäsion in den geformten Gebilden zustande- Hch das Kaliumsulfat, und 20 bis 60, vorzugsweise kommt. Wird das pulverförmige Gemisch durch 30 bis 50 Gewichtsprozent Pyrosulfat, namentlich das Pressen in Tabletten übergeführt, so muß eine mini- 55 in ein solches übergehende Kaliumbisulfat. Das Vermale Druckfestigkeit der Tabletten von 3 bis 4 kg hältnis von inertem Trägermaterial zu aktiver Katalyvorhanden sein (gemessen mit Stokes-Hardness- satormasse kann in weiten Grenzen variieren und ■Tester), ansonsten der Schmelzvorgang nicht eintritt. hängt im wesentlichen von der spezifischen Oberfläche Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die aktive des Trägermaterials ab. Es ist nach oben begrenzt Katalysatormasse und das Trägermaterial angeteigt 60 durch die Forderung, daß die aktive Masse den Träger werden, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen oder umhüllen muß, und nach unten durch die Forderung vorzugsweise mit Schwefelsäure, wodurch die aktiven nach mechanischer Festigkeit des Katalysators. In der Komponenten in innige Berührung gelangen. Die Regel werden, bezogen auf das Metalloxyd, 50 bis 500, pastöse Masse kann beispielsweise durch Versprühen, vorzugsweise 100 bis 300 Gewichtsprozent Träger-Strangpressen oder Granulieren in geformte Gebilde 65 material eingesetzt.
übergeführt werden,- die darauf dem Röstprozeß Die Rösttemperatur, bei welcher der Schmelzvor-
unterworfen werden. Die erforderliche Kohäsion kann gang eintreten muß, beträgt 250 bis 600, vorzugsweise
aber auch in der Weise erreicht werden, indem man die 350 bis 450° C. Die Reaktionstemperatur beträgt 300
bis 550, vorzugsweise 350 bis 45O0C. Zwecks Beeinflussung der Porosität können der Masse vor dem Röstprozeß organische Stoffe wie beispielsweise Naphthalin, Oxalsäure oder Harnstoff zugegeben werden.
Das Luft-Naphthalin-Gemisch ist so zusammengesetzt, daß 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumprozent Naphthalin in der Luft zugegen sind. Der Durchsatz, angegeben als W\F, wobei W das Gewicht des Katalysators in Gramm und F die Naphthalinmenge in Gramm je Sekunde bedeutet, beträgt 10 · ΙΟ3 ίο bis 100 · 103, vorzugsweise 20 · 103 bis 50 · 103.
Die Porenverteilungskurven (Figur) zeigen den Zusammenhang zwischen spezifischem Porenvolumen (Milligramm je Gramm Katalysator) und Porendurchmesser; sie werden nach der Methode von Ritter und Drake bestimmt (vgl. L. C. Drake und H. L. R i 11 e r, Ind. Eng. Chem., 17, [1945], Analyt. Ed., S. 782 bis 791).
Die Figur zeigt in Kurve A die Verteilung der Porenvolumina eines Katalysators, bei welchem die Katalysatormasse erfindungsgemäß durch Schmelzen aufgebracht ist, während Kurve B die Porenvolumina eines gleichartig zusammengesetzten Katalysators wiedergibt, bei dem aber kein Schmelzen der aktiven Katalysatormasse erfolgt ist. Im Falle der Kurve A ergibt sich, daß über 95% der Poren einen Durchmesser von 5 bis 10 μ aufweisen. Im Falle der Kurve B ist ein beträchtlicher Anteil der Poren, nämlich etwa 20 °/o, auf Durchmesser von weniger als 1 μ und etwa 10 % auf Durchmesser von weniger als 0,2 μ verteilt. In guter Übereinstimmung dazu sind Oberflächenmessungen nach BET (Brunauer, Emmet und Teller); für die erfindungsgemäß versendeten Katalysatoren vom Typ A wurden Oberflächen von < 0,2 m2/g erhalten, während Katalysatoren vom Typ B Oberflächen von 1,2 m2/g aufweisen. Vergleicht man die Selektivität der Katalysatoren gemäß Kurve A und B, so ergeben sich bei gleichen Reaktionsbedingungen folgende 1,4-Naphthochinon- und Phthalsäureanhydridausbeuten in Gramm, bezogen auf 100 g Naphthalinumsatz:
Katalysator gemäß A
Katalysator gemäß B
1,4-Naphthochinon
70
12
Phthalsäureanhydrid
45
48
98
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung. 100 g synthetisches, käufliches Kalziumsilikat werden in 800 ml Wasser angeschlämmt, mit 275 ml 38%iger Salzsäure in kleinen Portionen versetzt und 1 Stunde bei 6O0C gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert, mit heißem destilliertem Wasser gewaschen und bei 12O0C getrocknet.
21 g der so hergestellten Kieselsäure werden zusammen mit 21 g Ammoniummetavanadat, 45 g Kaliumsulfat, 13 g Ammoniumsulfat, 37 g Naphthalin und 3 g Stearinsäure 6 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Die feingemahlene Pulvermischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepreßt. Die Druckfestigkeit beträgt 6 bis 8 kg. Die Tabletten werden im Verlauf von 8 Stunden im Luftstrom auf 4500C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
b) 15,8 g gemäß a) hergestellte Kieselsäure werden zusammen mit 12,6 g Vanadiumpentoxyd und 35,4 g Kaliumsulfat 30 Minuten in einer Walzenmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird dann in einem Becherglas mit 4,5 ml Schwefelsäure von 96,3 % und
30 ml Wasser angeteigt und hierauf 30 Minuten geknetet.
Die so entstandene zähe Paste wird in die Löcher (Durchmesser 5 mm) einer 5 mm dicken Teflonplatte eingestrichen, 30 Minuten bei 90° C getrocknet und die Formlinge mit einem Glasstab wieder ausgestoßen. Diese werden während 7 Stunden im Luftstrom auf 480° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
c) 28 g Ammoniumvanadat, 60 g Kaliumsulfat und 17,3 g Ammoniumsulfat werden zusammen 30 Minuten in einer Walzenmühle gemahlen, hierauf in einem Porzellanschmelztiegel im Verlauf von 3 Stunden auf 575°C erhitzt und die entstandene Schmelze 1 Stunde bei 560 bis 580° C belassen.
65 g der erstarrten und zerkleinerten Schmelze werden mit 19,2 g gemäß a) hergestellte Kieselsäure,
31 g Naphthalin und 2,5 g Stearinsäure 4 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepreßt. Die Tabletten werden in 8 Stunden im Luftstrom auf 45O0C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
d) Vergleichsversuch. Man verwendet die gleichen Ausgangsstoffe und in der gleichen Menge wie in a) beschrieben. Die Mischung wird ebenfalls zu Tabletten gepreßt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Tablettenhärte nur 1 bis 1,5 kg beträgt. Anschließend werden die Tabletten wie in a) beschrieben geröstet.
e) 21 g gewaschene Kieselgur werden mit 10,5 g Ammoniummetavanadat, 45 g Kaliumsulfat, 13 g Ammoniumsulfat, 28 g Naphthalin und 2 g Stearinsäure 4 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepreßt. Die Druckfestigkeit beträgt 3 bis 4 kg. Die Tabletten werden wie in a) beschrieben geröstet.
f). 10,5 g gemäß a) hergestellte Kieselsäure werden mit 10,5 g Ammoniummetavanadat, 11,1 g Kaliumsulfat, 32,5 g Thalliumsulfat, 6,5 g Ammoniumsulfat, 21 g Oxalsäure, 9 g Harnstoff und 3 g Stearinsäure 4 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Die Pulvermischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepreßt. Die Druckfestigkeit der Tabletten beträgt 5 bis 6 kg. Die Tabletten werden in 8 Stunden im Luftstrom auf 4400C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
g) 6,3 g gemäß a) hergestellte Kieselsäure werden zusammen mit 6,3 g Ammoniummetavanadat, 50 g Thalliumsulfat, 3,9 g Ammoniumsulfat, 21 g Oxalsäure, 9 g Harnstoff und 3 g Stearinsäure 3 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Die Pulvermischung wird wie in f) tablettiert und geröstet.
h) 21 g gemäß a) hergestellte Kieselsäure werden mit 14 g Ammoniummetavanadat, 7 g Ammoniummolybdat (entsprechend 43,2% MoO3, bezogen auf V2O8), 45 g Kaliumsulfat, 13 g Ammoniumsulfat, 37 g Naphthalin und 3 g Stearinsäure in einer Walzenmühle 3 Stunden gemahlen.
Die Pulvermischung wird wie in f) tablettiert und anschließend im Verlauf von 7 Stunden im Luftstrom auf 460° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
1,4-Naphthochinonherstellung
Je 15 g (etwa 30 ml) der gemäß a) bis h) hergestellten Katalysatoren werden in einem Glasreaktor auf Reaktionstemperatur gebracht und bei verschiedenen Zeit-
faktoren WjF (W: Gewicht des Katalysators in Gramm, F Naphthalinspeisung in Gramm je Sekunde) geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Poren Reaktions Oxydationsgas Naphthalin W\F Ausbeute in Na- Phthal Ausbeute in Na- Phthal
durchmesser* temperatur beladung Gramm je 100 g phtho- säure Gramm je 100 g phtho- säure
Katalysator, Volumprozent Naphthalin chinon anhydrid Naphthalin chinon anhydrid
hergestellt einsatz 25 14 umsatz 74 43
gemäß μ 0C Luft 11 · 103 37 25 70 48
1,5 bis 8 380 Luft 1,1 19 · 103 49 45 62 56
1,5 bis 8 380 Luft 1,1 42 · 103 31 21 69 46
a) 1,5 bis 8 380 Luft 1,1 11 · 103 43 34 64 50
a) 1,5 bis 8 410 Luft 1,1 21 · 103 31 22 68 49
a) 1,5 bis 8 410 Luft 1,1 30 · 103 52 44 63 54
a) 1,5 bis 8 350 Luft 1,1 80 · 103 25 22 64 56
a) 3 bis 8 380 Luft 0,35 10 · 103 29 23 67 52
a) 3 bis 8 380 8% O2, 92% N2 7,9 35 · 103 52 45 64 ~ 55
a) 3 bis 8 380 50% O2,50% N2 1,1 35 · 103 31 22 69 49
a) 3 bis 8 380 Luft 1,1 17 · 103 43 45 58 60
a) 0,5 bis 20 380 Luft i,i- 46 ■ 103 25 16 72 45
a) 0,5 bis 20 380 Luft 1,1 16 · 103 37 27 69 49
b) 2 bis 7 380 Luft 1,1 29 · 103 49 43 63 55
b) 2 bis 7 380 Luft 1,1 57 · 103 14 72 12 98
c) 2 bis 7 380 Luft 1,1 21 · 103 12 91 18 93
c) < 0,02 bis 20 380 Luft 1,1 35 · 103 25 15 73 44
c) < 0,02 bis 20 380 Luft 1,1 21 · 103 37 27 69 49
d) 3 bis 15 380 Luft 1,1 35 · 103 49 44 63 56
d) 3 bis 15 380 Luft 1,1 61 · 103 31 22 68 49
e) 3 bis 15 380 Luft 1,1 19 · 103 43 33 67 51
e) 1,0 bis 15 380 Luft 1,1 34 ■ 10s 43 34 66 52
e) 1,0 bis 15 380 Luft 1,1 46 · 103 31 22 69 49
f) 1,0 bis 18 380 Luft 1,1 28 · 103 37 30 65 53
f) 2 bis 20 380 Luft 1,1 38 · 103
g) 2 bis 20 380 1,1
h)
h)
95 % des Porenvolumens besitzen einen Durchmesser im angegebenen Bereich.
Beispiel 2
45
1,65 kg (etwa 3,21) Katalysator, hergestellt gemäß a), werden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl auf die Reaktionstemperatur von 390° C gebracht und mit einem Luftstrom beschickt, der 0,61 Volumprozent Naphthalin enthält. Der Zeitfaktor W\F beträgt 50 · 103 Sekunden.
Das gasförmige, Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltende Reaktionsgemisch wird abgeschieden und getrennt. Man erhält folgende Endprodukte:
Ausbeute in g/100 g Naphthalineinsatz:
46 g Naphthochinon
32 g Phthalsäureanhydrid
Ausbeute in g/100 g Naphthalinumsatz:
69 g Naphthochinon
48 g Phthalsäureanhydrid
60

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-NapMtochinon neben Phthalsäureanhydrid durch Überleiten eines Gemisches von Naphthalin und eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 300 bis 550° C über einen im Festbett angeordneten Katalysator, dessen aktive Katalysatormasse aus a) Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit einem weiteren Metalloxyd, b) aus Alkalisulfat und c) aus Alkalipyrosulfat besteht, wobei das Alkalisulfat und -pyrosulfat ganz oder teilweise durch die entsprechenden Thalliumsalze ersetzt sein kann und die durch Rösten der Ausgangsstoffe auf einem inerten Trägermaterial erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin enthaltende Gasgemisch über einen solchen geformten Katalysator geleitet wird, dessen Poren zu etwa 95 % einen Durchmesser von 0,2 bis 50 μ aufweisen und der durch Schmelzen der aktiven Katalysatormasse beim Rösten bei Temperaturen von 250 bis 600° C und durch gleichmäßiges Überziehen des inerten Trägermaterials erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, dessen Poren einen Durchmesser von 1 bis 10 μ aufweisen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, bei dem die aktive Katalysatormasse aus 3 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, Vanadinpentoxyd, 20 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, Kaliumsulfat und 20 bis
10
60%, vorzugsweise 30 bis 50%, Kaliumbisulfat bzw. Kaliumpyrosulfat besteht.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1135 883,1138 775.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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DEC32344A 1963-03-07 1964-03-06 Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Naphthochinon neben Phthalsaeureanhydrid Pending DE1219465B (de)

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