DE2166635C3

DE2166635C3 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation aus Benzol

Info

Publication number: DE2166635C3
Application number: DE2166635A
Authority: DE
Inventors: Robert S. Little Ferry N.J. Barker (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1978-09-14
Also published as: GB1371652A; DE2148388C3; JPS5221478B1; NL7112941A; DE2166635A1; RO62285A; FR2108494A5; DE2166635B2; CA997362A; DE2148388B2; NL156066B; DE2148388A1; US3759840A; GB1371653A; BE772975A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Vanadium, Molybdän, Natrium, Phosphor sowie mindestens eines der Elemente Cobalt, Nickel und Eisen enthaltenden, auf einem Träger aufgebrachten Oxidkatalysators, der durch Behandlung des Trägers mit einer die aufzubringenden Elemente enthaltenden Lösung und Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur in j-> Luft erhalten worden ist.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch •elektive partielle Oxidation von Benzol in der Gasphase unter Verwendung eines Kontaktkaialysators beruht auf einer bekannten Reaktion und wird seit ·»< > vielen Jahren technisch durchgeführt. Als Katalysatoren werden hierbei vor allem Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatoren und insbesondere Katalysatoren dieser Art, die noch andere Metalloxide enthalten, verwendet. Diese Katalysatoren sind zwar wirksam und im allgemeinen zufriedenstellend, stellen jedoch bezüglich Aktivität und Selektivität zum gewünschten Produkt sowie insbesondere hinsichtlich ihrer Lebensdauer noch nicht das Optimum dar.

In US-PS 2 77 860 wird bereits die Herstellung von ^rx> Maleinsäureanhydrid durch Teiloxidation von Benzol in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysators beschrieben. Dieser Katalysator verfügt jedoch über keine ausreichend hohe Lebensdauer.

Aus US-PS 32 11 671 geht ebenfalls ein Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Katalysator für die Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid hervor, der zusätzlich als Promotoren (1) Natrium-, Lithium- und/oder Strontiumoxid in einer Menge von 1,0 bis 5%, bezogen W) auf die Gesamtmenge an Molybdän- und Vanadiumoxid,

(2) eine nicht über der Menge des dreibasischen Salzes der obigen Alkalimetalle und nicht unter einem Zehntel dieser Menge liegende Menge Phosphorpenioxid und

(3) Cobalt- und/oder Eisenoxid (anstelle von Cobalt ιτ> oder Elisen kann auch Nickel enthalten sein) in einer der Hälfte bis zum Zweifachen der Menge der angegebenen Alkalioxide entsprechenden Menge enthält. Auch dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil einer nicht voll befriedigenden Lebensdauer.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die katalytische Oxidation von Benzol /u Maleinsäureanhydrid, bei dem ein Katalysator mit besserer Selektivität und insbesondere höherer Lebensdauer verwendet wird.

Diese Aufgabe läßt sich beim Verfahren der eingangs genannten Art überraschenderweise nun dadurch lösen, daß die Behandlungslösung zusätzlich Bor enthält und der fertige Katalysator auf 1 Mol Vanadium 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän, 0,02 bis 0,6 Mol Natrium, 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,005 bis 0,05 Mol Cobalt, Nickel und/oder Eisen sowie 0,005 bis 0,3 Mol Bor aufweist.

Bereits der Zusatz von Bor allein zu Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatoren ist schon mit einer Verbesserung dieser Katalysatoren verbunden. Optimale Katalysatoren ergeben sich jedoch erst, wenn auch noch die anderen angegebenen Bestandteile enthalten sind. Der entscheidende Bestandteil ist jedoch das Bor, und es ist als äußerst überraschend anzusehen, daß gerade diese Komponente in der angeführten geringen Menge Katalysatoren ergibt, die sich durch eine besonders hohe Selektivität und insbesondere eine äußerst lange Lebensdauer auszeichnen.

Das Bor wird bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zweckmäßigerweisc in Form eines Natriumborats angewandt, wodurch nicht nur der wesentliche Borgehalt, sondern gleichzeitig auch eine wirksame Menge Natrium geliefert werden.

Als Träger für den vorliegend verwendeten Oxidkatalysator kommen im allgemeinen hierzu übliche feuerfeste anorganische Teilchen in Frage. Sie haben eine Oberfläche von höchstens 5 m- pro Gramm, zum Beispiel 0,002 bis 5 m² pro Gramm und vorzugsweise 0,005 bis 3 m-' pro Gramm, und eine dem jeweiligen Verfahren angepaßte Teilchengröße. Geeignet sind im allgemeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5.1 bis 12,7 mm, obwohl auch Teilchen mit größerer oder kleinerer Körnung verwendet werden können, zum Beispiel mit mittleren Durchmessern von 3,2 bis 19,1 mm.

Erfindungsgemäß bevorzugte Träger haben eine Porosität (Porenvolumen) von wenigstens 35%, eine Oberfläche von etwa 0,01 bis etwa 1 m² pro Gramm und einen Hauptporendurchmesserbereich von 50 bis 1500 Mikron, wobei vorzugsweise wenigstens 80% eine Größe von 50 bis 1500 Mikron haben. Bevorzugt wird ein Aluminiumoxidträger mit diesen Eigenschaften, besonders ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, der bis zu 20% Siliciumdioxid enthält, während der Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Träger dieser Art erzielt, der eine Porosität von wenigstens 50% und wenigstens 95% Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron aufweist.

Der Gewichtsanteil der Katalysatormischung im Verhältnis zu dem Träger kann im Bereich von 1,0 bis 20% und vorzugsweise etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter Träger, jedoch können auch andere feuerfeste Trägerstoffe verwendet werden, wie Siliciumcarbid, Siliciumdioxid. Titandioxid, Fullererde, Bimsstein, Asbest oder Kieselgur. Das Trägermaterial kann in Form von Pellets. Stücken, Körnern, Kugeln, Ringen oder anders geformten Gebilden oder in anderen Formen mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt vorliegen.

Bor ist bereits, im allgemeinen in Form eines Boroxids, in Katalysatoren für die partielle Oxidation organischer Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid verwendet worden (US-PS 26 25 519 und US-PS 26 91660). Hierbei diente das Boroxid jedoch als Äquivalent eines Phosphoroxids oder Vanadiumoxids oder als Ersatz dafür. Erfindungsgemäß wird dagegen Bor zusätzlich zu Vanadiumoxid und Phosphoroxid angewandt, wodurch sich die bereits erwähnte lebensdauerverlängernde und selektivitäts- sowie aktivitätsverbessernde Wirkung ergibt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird durch übliche Methoden hergestellt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird beispielsweise das Molybdän in Form von Ammoniummolybdat in konzentriertem wäßrigem HCl (35prozentig) gelöst, worauf Bor in Form von Natriumietraborathydrat als Lösung in heißem Wasser zugesetzt wird. Ammoniummetavanadat wird in konzentriertem HCI gelöst und der ersten HCI-Lösung unter Rühren zugesetzt. Zur Einführung von Phosphor versetzt man die zuerst genannle HCI-Lösung beispielsweise mit einer Lösung von Dinatriunihydrogenphosphathydrat in heißem Wasser und zur Einführung von Co, Ni und/oder Fe in den Katalysator löst man beispielsweise wasserlösliche Salze dieser Metalle, wie Kobaltnitrathexahydrat. in Wasser und gibt die so erhaltene Lösung zur Aninioniummetavanadatlösung. Die beiden HCI-Lösungen werden dann durch langsame Zugabe der Molybdatlösung zu der Melavanadatlösung vermischt, und die vereinigte Lösung wird mit Teilchen m eines geeigneten feuerfesten Trägers vermischt und eingedampft, wodurch sich die Salze auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers abscheiden. Die überzogenen Trägerteilchen werden dann durch Calcinieren in einem Ofen, oder in einem Rohr unter i-> Durchleiten von Luft, bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 175 bis 400°C während 0,5 bis 2 Stunden aktiviert. Da die bevorzugte Form des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators den Katalysatoren, wie sie in den US-PS 27 77 860 und US-PS 32 11 671 beschrieben sind, ähnlich ist, können zweckmäßig die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysatorherstellungsmetlioden mit der zusätzlichen Maßnahme der Zugabe der Borverbindung angewandt werden.

Die Oxidationsbedingungen beim erfindungsgemä- 4^r> ßen Verfahren entsprechen den allgemein bei dieser Umsetzung üblichen, wie sie beispielsweise in den US-PS 27 77 860 und 32 11671 beschrieben sind. Zu typischen Bedingungen gehören Reaktormanteltemperaturen von 340 bis 420°C, ein Molverhältnis von Benzol V) zu molekularem Sauerstoff von 1 bis 1,6 :20 und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 4000 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und Stunde sowie Drücke von Atmosphärendruck bis 3 Atmosphären. Ebenso können übliche Reaktoren oder Konverter v> angewandt werden. Einer der Vorteile ist jedoch, daß die partielle Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, als sie normalerweise in Verbindung mit einem entsprechenden Katalysator ohne Borgehalt bo angewandt werden, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

Eine erste Lösung wird durch Auflösen von 103 g Ammoniummolybdat in 1000 ml konzentrierter Salzsäure bereitet, und dann wird die Lösung unter Rühren mit 8,6 g Natriumboratpentahydrat in 75 ml heißem Wasser (75°C) versetzt, worauf 10,5 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat in 25 ml heißem Wasser zugefügt werden. Eine zweite Lösung wird durch langsames Auflösen von 127 g Ammoniummetavanadat in 500 ml konzentrierter Salzsäure und anschließender Zugabe von 8.8 g Kobaltnitrathexahydrat in 25 ml Wasser (25°C) bereitet. Dann wird die erste Lösung langsam unter Rühren zu der zweiten Lösung gegeben, und die erhaltene braune Mischung wird auf 1500 ml Pellets mit einer Körnung von 6,35 bis 4,00 mm aus einem handelsüblichen Aluminiumoxidkatalysatorträger gegossen, der aus etwa 85% AIiOi, etwa 13,5% SiO₂ und sehr kleinen Mengen anderer Oxide als Verunreinigungen, hauptsächlich Alkalimelalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, besieht. Dieser Träger hat eine Porosität von etwa 55 bis 60%, eine Oberfläche von etwa 0,1 m- pro Gramm und etwa 95% Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron. Um die Lösung zur Trockne einzudampfen, wird die Mischung in einem rotierenden Becherglas erhitzt, wodurch ein grünliches überzogenes Produkt zurückbleibt, das dann zur Aktivierung zwei Stunden in einen Aktivierungsofen mit 400⁰C gebracht wird, wodurch die Elemente in ihre Oxide übergeführt werden. In ähnlicher Weise wird eine Reihe weilerer Katalysatoren auf dem Aluminiumoxidträger hergestellt, von denen jeder eine Kombination von Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium, Nickel, Kobalt oder Eisen und Bor in dem oben angegebenen Rahmen enthält, jedoch aus verschiedenen Mengen an Vorläufersalzen oder mit anderen Vorläufersalzen hergestellt ist.

Zur Prüfung dieser Katalysatoren wird jeder Katalysator als Katalysatorfüllung in einer Reihe von Versuchen verwendet, in denen Benzol mit Hilfe von molekularem Sauerstoff partiell zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird. Zu diesem Zweck wird jeder Katalysator in ein senkrechtes Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2,29 cm, das von einem Temperaturregelmedium, zum Beispiel in einem Heizmantcl enthaltenem Salz, umgeben ist, bis zu einer Höhe von 305 cm eingefüllt. Eine Benzol-Luft-Mischung wird mil einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 Meter pro Sekunde, berechnet bei Reaktionsbedingungen, durch den Reaktor geführt. Die Beschickungsmischung enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Manteltemperatur wird im Bereich von 360 bis 375^CC gehalten. Das Produkt wird in bekannter Weise gewonnen. Die mit jedem Katalysator erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei Katalysator 1 der nach der am Beginn dieses Beispiels beschriebenen Methode hergestellte Katalysator ist. Katalysator 2 dem Katalysator 1 mit der Ausnahme entspricht, daß die Menge an Ammoniummolybdat auf 116 g erhöht wird und 15,1 g Trinatriumphosphat (Na₁PO₄ ■ 12 H.O) und 11,4g Na₂B₄Oz-IOH₂O (Nalriumtetraborat) anstelle von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumboratpentahydrat verwendet werden. Katalysator 3 mit Katalysator 2 identisch ist, mit der Ausnahme, daß 8,8 g Nickelnitrat (Ni(NOj)₂ ■ 6 H₂O) anstelle von Kobaltnilrat verwendet werden. Katalysator 4 ;uis 167 ;: Ainmoniumvanadat. 106 g Ammoniummolybdat. 14.1 j; Dinatriumhydrogenphosphat. 7,55 g Kobaltnitrat. 2.54 ;; Nickelnitrat und 9,6 g Nalriumtetraborat hergestellt wird, Katalysator 5 aus 167 g Ammonitimvanadai. 128 j; Ammoniummolybdat, 16,6 g Trinatriumphosphat. 10.3 g

Natriumtclraborat, 8,8 g Nickelnitrat und 4 g Fe(
erzeugt wird. Katalysator b dem Katalysator 2 entspricht. mil der Ausnahme. daß 10.2 g · 7 HjO statt Trinatriumphosphat verwendet

Tabelle I

werden, und Katalysator 7 ebenfalls dem Katalysator 1 ähnlich ist, aber mit 4,55 g 85prozentiger Phosphorsäure statt Dinalriumhydrogcnphosphat sowie mit 3.04 £ NaCi hergestellt wird.

Katalysa	Tempera	Selektivi	Umsatz	Ausbeute
tor	tur	tät
		(Mol	(Gewichts	(Gewichts
	( C)	prozent)	prozent)	prozent)
1	363	76	99	95
2	364	77	97	94
3	368	76	97	92
4	365	76	98	94
5	367	76	98	92
6	372	76	99	95
7	372	76	99	95

Die in Tabelle I erwähnten Selektivitätswerte werden nach folgender Gleichung berechnet:

nii··../»«. > Mol an gebildetem Maleinsäureanhydrid ._„

Selektivität (Molprozent) = r-^-, ₅ r-^ 100.

Mol an umgesetztem Benzol

Wie erwähnt, ist eines der Kennzeichen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators seine verlängerte aktive Lebensdauer. Dies zeigt sich klar bei einem Vergleich eines typischen solchen Katalysators, der sich durch einen kleinen, aber wirksamen Bcrgehalt auszeichnet, mit einem analogen Katalysator, der frei von Bor ist, bei Verwendung in der partiellen Gasphasenoxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid in einer beschleunigten Prüfung, bei der die Wirkung einer Betriebsdauer von mehreren Monaten sich bereits in einigen Stunden zeigt. Bei der beschleunigten Prüfung entsprechen die eingehaltenen Betriebsbedingungen den oben angegebenen mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 440'C angewandt wird, daß aber die Temperatur in wiederholten Absländen auf 370'C verringert wird, um die Aktivität (Umsatz) bei dieser niedrigeren Temperatur zu messen.

Mit Hilfe dieser beschleunigten Prüfmethode wird

gefunden, daß in einem typischen Fall ein borhaltigcr Katalysator, zum Beispiel ein Katalysator, der dem oben beschriebenen Katalysator 4 entspricht, eine wesentlich höhere aktive Lebensdauer als ein analoger Katalysator ohne Borgehalt aufweist.

Tabelle II

Molverhältnisse der Metallkomponenten der in den Beispielen angegebenen Katalysatoren

Beispiel Nr. Vanadium Molybdän Bor

Natrium Phosphor Nickel

Cobalt

Eisen

1 1	0,37	0,081	0,096	0,027	-	0,021
2 1	0,41	0,084	0,13	0,028	-	0,021
3 1	0,41	0,084	0,13	0,028	0,021	-
4 1	0,37	0,07	0,11	0,036	0,006	0,018
5 1	0,43	0,074	0,13	0,03	0,021	-
6 1	0,41	0,084	0,095	0,026	-	0,021
7 1	0,37	0,081	0,077	0,038	-	0,021

0,011

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Vanadium, Molybdän, Natrium, Phosphor sowie mindestens eines der Elemente Cobalt, Nickel und Eisen enthaltenden, auf einem Träger aufgebrachten Oxidkatalysators, der durch Behandlung des Trägers mit einer die aufzubringenden Elemente enthaltenden Lösung und Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur in Luft erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zusätzlich Bor enthält und der fertige Katalysator auf 1 Mol Vanadium 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän, 0,02 bis 0,6 Mol Natrium, 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,005 bis 0,05 Mol Cobalt, Nickel und/oder Eisen sowie 0,005 bis 0,3 Mol Bor aufweist.