DE2263009A1 - Modifizierte p-v-fe-katalysatoren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKiRCHERSTR.

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Mönchen 80, Mauerkircherstrafie 45 ·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Datum

2 % Dez1372

Anwaltsakte 23 232
Be/Sch

Monsanto Company St.Louis, Missouri /USA

"Modifizierte P-V-Fe-Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen

• Kohlenwasserstoffen"

Diese Erfindung betrifft die katalytische Herstellung von Maleinsäureanhydrid und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren in Gegen-

2-2696

0 9 8 2 9/1138

-z-

(98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 70 <98 33 10) Telegramme: BERGSTAPFPATENT Mönchen TELEX 05 24 5Ä0 BERG d Banks Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck.- München 65343

wart eines überraschend vorteilhaften Katalysators durchgeführt wird.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist allgemein bekannt. Das zur Zeit hauptsächlich verwendete Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter üchwermetalloxidkatalysatoren.

Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendungfgesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel von Butan als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß Butan schwieriger zu oxidieren ist als Benzol oder Buten, man oftmals nur geringe Umwandlungen in Maleinsäureanhydrid erhält und daß es demgemäß ein unwirtschaftliches Verfahren ist. Obgleich Katalysatoren zur Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe bekannt sind, ist die Ausbeute an gewünschtem Maleinsäureanhydrid über die bekannten Katalysatoren in den meisten Fällen unbefriedigend niedrig, um solche Ausgangsmaterialien mit Benzol wettbewerbsfähig zu machen. Es wäre eine wirksamere Umwandlung der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid mit einer längeren Katalysatorgebrauchsdauer wünschenswert.

—3— 309828/ 1 1 38

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren, durch das man Maleinsäureanhydrid in verbesserter Ausbeute und höherer Selektivität in Verbindung mit Verbesserungen der Katalysatorstabilität: erhält. ■■ ■ ■■ - ■

Weitere Gegenstände der Erfindung sind:

- ein Verfahren zur katalytischen Oxidation gesättigter: aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid " mit verbesserter Ausbeute und verbesserter Selektivität,

- ein verbesserter Katalysator zur Durchführung der katalytischen Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid.

Man erreicht dies nach der vorliegenden Erfindung-, wozu man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und einen Katalysatormodifizierer enthält, der seinerseits Chrom kombiniert mit Nickel, Bor, Silber, Cadmium und/oder Barium enthält, oxidiert. Wenn Phosphor,'Vanadium und Eisen in definierten Anteilen zusammen mit dem ChiOm-enthaltenden' Katalysatormodifizierer vorhanden sind, werden unerwartete Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute von Ma·¹ leinsäureahhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff beschickungen' im Vergleich zu Ergebnissen er-' halten,' die man mit ähnlichen Phosphor-Vanadium-Ei'sen-Sauerstoff-Katalysatorzubereitungen, die keinen Chrom-ent*

309828/ 1138

haltenden Modifizierer aufweisen, erhält. Weiterhin wurden Verbesserungen der Katalysatorstabilität beobachtet.

Man erhält optimale Ergebnisse nach der vorliegenden Erfindung, wenn das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium in der Wirkungskomponente des Katalysators zwischen etwa 4:1 bis etwa 9:1 liegt, wobei das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 ist. Es wird daher bevorzugt, Katalysatoren mit Anteilen der drei Basismetalle in den bezeichneten Bereichen zu verwenden. Der Chrom-enthaltende Modifizierer kann in einer stabilisierenden Menge von etwa 2 bis etwa 25 Atom#, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Atom % vorhanden sein. Unter "Atom %" ist der Bruchteil (ausgedrückt als Prozentsatz der Atomsumme) der Metalle, einschließlich des Chrom-enthaltenden Modifizierers zu verstehen, die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhanden sind. Eine hervorragende katalysatorzubereitung im Bereich der vorliegenden Erfindung enthält 60,003 Atom SIi Phosphor, 8,710 Atom Jw Vanadium, 18,500 Atom# Eisen, 6,787 Atom% Chrom und 6,000 Atom % Bilber, wobei ein Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis von 6,89:1 und ein Eisen- zu Vanadium-Atomverhältnis von 2,12:1 vorliegt.

Überlegene Ergebnisse erhält man jedoch weiterhin, wenn das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 15:1 gehalten wird, während das Atoraver-, hältnis Eisen zu Vanadium etwa 0,2:1 bis etwa 6:1 beträgt,

3 0 9 8 2 8/1138

jedoch wiederum in Gegenwart, einer stabilisierenden Menge des Chrom-enthaltenden.Modifizierers. '

,Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Katalysatoren können leicht in verschiedener Weise,, wie .dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, hergestellt werden.. Es wird jedoch bevorzugt, sie aus einer wäßrigen Schlämme oder Lösung von Phosphor> Vanadium, .Eisen und Modifiziererverbindungen herzustellen und danach dieses wäßrige Gemisch auf etwa 90°C zu erhitzen. Danach wird. der. Ansatz, gekühlt und Ammoniumhydroxid zugegeben, um den gewünschten ptT-<-vVert zu erreichen, wobei das. Ammoniumhydroxid.weiterhin die Ausfällung der Katalysator.zubereitung aus der ■ Lösung fördert..,Die Katalysatorzubereitung kann dann auf einer. Unterlage oder einem Träger abgelagert werden, obgleich, festgestellt wurde, daß ein Katalysator ohne Unterlage (bzw.. Träger)., der beispielsweise durch Extrudieren des Katajlysatormaterials hergestellt wurde¹,. .geWOhnXictL;.-höhere Ausbeulen: in dem Verfahren, der vorliegenden. ,Erfindung .liefert. Der Katalysator kann auch dadurch hergestelltwerden,; daß man die Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Modifiziererverbindungen, entweder mit oder ohne Träger, aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer 'inerten '"Flüssigkeit ausfällt.^: Der Katalysator kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daß "man wasserfreie "-■■" Formen von Phosphorsäure mit den Vanadiumverbindungen,'den

-6-

309828/1138

Eisenverbindungen und den Modifiziererverbindung©n er-^ hitzt und mischt. Der Katalysator kann entweder als Wirbelbett- oder Festbettkatalysator verwendet werden. Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Wärme zur Beschleuni- . gung der Bildung des Katalysatorkomplexes Verwendet werden. Obgleich bestimmte Verfahren zur Katalysatorherstellung bevorzugt werden, kann jedes Verfahren verwendet werden, das zur Bildung eines Katalysatorkomplexes führt, der die angegebenen Verhältnisse von Vanadium, ihosphor und Eisen zusammen mit der gewünschten Menge des Chrom-entüalteriden Modifizierers enthält.

Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören Mono-, Di- und Triammoniumphösphate, Metaphosphorsaürej Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure/ Phosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid, Eisenphosphate und dergleichen.

Geeignete Vanadiumverbindungen, die als Ausgahgsmaterialien geeignet sind, sind Vanadiumpentoxid, Ammöniummetavanadat, Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure, Vanadylsulfat und dergleichen.

-7-3 0 9 8 2 8/1138

Verschiedene Eisen-, sowohl "Eisen-III- als auch Eisen-II-Verbindungen, wie Eisen-II-sulfid, Eisen-III- un.d Eisen-II-helogenide, Eisen-Ill- und Eisen-II- sulfat,. Eisen-III-·■_,.. nitrat, Eisen-II—oxalate, Eisen-II-citrat, Eisen^-II-phosphate und dergleichen können als Eisenquelle Verwendung finden. . . · . . -.

Der Chrom-enthaltende Katalysatormodifizierer kann als Korabination der Elemente als solche oder als ihre Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Nitra-, te, sulfate und als anorganische oder organische balze oder Bäuren von Chrom, Nickel, Bor, Silber, Cadmium oder Barium zugegeben werden. Beispiele.,..für·,.geeignete Verbindungen, für die Einführung ,,des Modifiz lerer s sind Chroranitrat, ,Cadmiumoxid, Nickelnitrat, Borsäure, üilbernitr.at, Bariumsulfat, Cadmiumnitrat und dergleichen. _.. ^ . ...

Es können daher irgendwelche Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Modifiziereryerbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen kombiniert und zur 'i'rockne in Luft bei einer .Temperatur von beispielsweise 11O⁰G erhitzt und nachfolgend beispielsweise bei 50O⁰C gebrannt werden, als Ablagerung einen Katalysatorkomplex bilden, der die relativen Anteile im Rahmen der beschriebenen Bereiche aufweist. Das Brennen wird am zweckmäßigsten, in der Weise durchgeführt, daß man die Katalysator zubereitung einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa :. " .... -8-

309828/1138 ......,, ■

400 bis 600⁰G aussetzt, wobei man dies jedoch ebenso mit einem inerten Gas oder Sauerstoff erreichen kann.

Obgleich die nach der vorliegenden Erfindung wertvollen Katalysatoren überlegene Ergebnisse liefern, wenn sie getrennt gebildet werden, wie durch Extrudieren, und als Pellets ohne Kontaktträger verwendet werden, ist es mitunter wünschenswert, das Katalysatormaterial auf einem Träger abzulagern. Der Träger kann dem Katalysatorkomplex, der Phosphor, Vanadium, Eisen, sauerstoff und den Modifizierer enthält, zugegeben werden oder es kann die Katalysatorlösung auf den Träger gegossen werden. Ebenso kann der Träger während des gesamten Ablaufes der Reaktionen vorhanden sein, um den gewünschten rhosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Modifiziererkomplex zu bilden.

Das Kontaktmaterial oder der Träger für den Phosphor-Vanadium-Eisen-sauerstoff-Modifiziererkomplex sollte, sofern verwendet, vorzugsweise gegenüber der Ablagerungslösung, die den Komplex enthält und ebenso unter den katalytischen Oxidationsbedingungen inert sein. Der Träger bildet nicht nur die gewünschte Oberfläche des Katalysators, sondern gibt auch dem katalytischen Material physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger oder das Ivontaktmaterial hat vorzugsweise eine niedere wirksame Oberfläche, die in der üblichen V/eise gemessen wird, von etwa 0,001 bis etwa 5 Φ» P^o g. Kleinere Träger als 2 bis 1,68 mm

309828/1138

Siebweite bilden normalerweise einen unerwünschten Druckabfall in dem Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren in einer Vorrichtung mit Wirbelbett verwendet werden sollen.. Alle herkömmlichen inerten !Träger können in dieser Eigenschaft verwendet werden, einschließlich SiIikagel, Siliciumdioxidaluminiumoxid, Siliciumdioxid, Carborund, Kieselgur, Borphosphat, Alundum, Fullerserde. Bimsstein, öiliciumcarbid und Asbest. '

Die auf dem Träger abgelagerte Menge Katalysatorkomplex (aktive katalytische Komponente) sollte ausreichend sein, im wesentlichen die Oberfläche des Trägers abzudecken. Zur Verwendung in einem Festbettreaktor sollte die End— größe des beschichteten Katalysators auf einem Träger vor-

zugsweise etwa 7»9 bis 2,00 mm betragen. Die Träger können verschiedene Formgebungen aufweisen, wobei jedoch zylindrische oder kugelförmige bevorzugt werden. Die Größe der in Wirbelbettreaktoren verwendeten Katalysatorpartikel ist ziemlich klein, variiert jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 150/um, wobei in solchen Systemen der Katalysator normalerweise keinen Träger aufweisen wird., sondern in der gewünschten Partikelgröße nach·Trocknen, aus der Lösung gebildet werden kann.

Inerte streckmittel wie Siliciumdioxid können in dem Aktivteil des Katalysators■vorhanden sein, wobei jedoch das Gewicht der Kombination der im wesentlichen aktiven Bestand-

-10-

309828/1138

teile von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und■Chrom-■ enthaltendem Modifizierer vorzugsweise im wesentlichen wenigstens etwa 50 Gew.>& der Zubereitung ausmachen sollte, die auf dem Träger, sofern vorhanden, aufgetragen ist und vorzugsweise sollten diese Komponenten wenigstens etwa 75 Gew.^o und insbesondere wenigstens etwa 95 Gew./'o der Zubereitung, die auf dem Träger angeordnet ist, ausmachen. Irgendwelche Bestandteile, außer den Atomen von Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Chrom-enthaltendeia Modifizierer, wenn gewünscht, sollten im wesentlichen,inerte, nicht-katalytische Bestandteile sein, die mit dem Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Modifizierer innig verbunden sind als Teil der Beschichtung des Trägers.

Nach der vorliegenden Erfindung werden verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen über den Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Modifiziererkatalysatorkomplex unter Bildung von Maleinsäurean*- hydrid oxidiert. Weil η-Butan leicht in guter Reinheit bei relativ niederen Preisen im Vergleich zu anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen der angegebenen Klause zur Verfügung steht, wird es bevorzugt, bei der Durchführung der Erfindung η-Butan zu verwenden. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Beschreibung in erster Linie auf die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Oxidation anderer gesättigter, aliphati-

-11-3 0 9 8 2 8/1138

scher Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ebenso in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man einen Strom von oauerstoff oder idauerstoff-enthaltendem Gas, gewöhnlich Luft, der den zur ·Oxidation bestimmten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, über ein Bett des Katalysators, der in irgendeiner herkömmlichen Festbettkonverterröhre enthalten ist, leitet. Die Oxidation findet bei Temperaturen von etwa 400 bis 600 C, vorzugsweise bei etwa 450 bis 55O⁰C, unter Drücken von'etwa 0,5 bis 10 Atmosphären, wünschenswerterweise etwa 1 bis 5 Atmosphären statt. Im Falle von η-Butan werden optimale Ausbeuten an Haieinsäureanhydrid erreicht, wenn man η-Butan mit Luft im Verhältnis, von etwa 0,5 bis 10 Mol?o, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 hol$, bezogen auf das Gesamtoxidationsgemisch, mischt und über den Katalysator leitet, während man eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 200 bis 7000/Stunde, vorzugsweise im Falle von Festbettreaktoren, von etwa 1000 bis 3000/Stunde beibehält. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird hier definiert als. das Volumen gasförmiges Gemisch bei 15?5°C und 760 Torr pro Volumen leere Konverterröhre in der Katslysatorzone pro Stunde. .

Viele Reaktortypen sind brauchbar und mehrröhrige Reaktoren des Wärmeaustauschertyps arbeiten voll zufriedenstellend..

—12—

309828/1138

Die Röhren solcher Reaktoren können Durchmesser von etwa 6 bis 76 ram und Längen von etwa 1 bis 3 m oder mehr haben. Weil die Oxidation von η-Butan oder anderer gesättigter aliphatischer iiohlenwabserstoffe im Bereich der vorliegenden Erfindung eine exotherme Reaktion ist, ist es oftmals notwendig, Reaktionswärme zu entfernen, um die Reektions-Temperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 450 bis 550 C beizubehalten. Es ist daher wünschenswert, die Oberfläche der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatur zu halten und irgendein Medium zur Abführung von Wärme aus den Reaktoren ist gewöhnlich notwendig, um die Temperatursteuerung zu unterstützen, oolche Medien können Quecksilber, geschmolzenes Blei und dergleichen sein, wobei jedoch festgestellt wurde, daß eutektische Salzbäder voll zufriedenstellend arbeiten. Ein solches Salzbad ist ein l^atriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrat eutektisch konstantes Temperaturgemisch. Ein weiteres Verfahren, die Temperatur zu steuern besteht darin, Metallblockreaktoren zu verwenden, wobei das die Röhre umgebende Metall als Teraperaturregulierungskörper wirkt. Das Wärmeaustauschmedium kann bei der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und dergleichen gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Flußstahl, Glasröhren und dergleichen hergestellt sein. Normalerweise weisen die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus inertem Material, wie 6,5 mm große j\lundumpellets,

-13-309828/1 138

inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder Späne und dergleichen auf.

Die katalytisch^ Oxidationsreaktion kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem -Druck durchgeführt werden, obgleich überatmosphärische Drücke im allgemeinen verwendet werden.

Das nach der vorliegenden Erfindung, hergestellte Maleinsäureanhydrid kann in verschiedener, dem Fachmann bekannter Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann die Gewinnung durch unmittelbare Kondensation oder Adsorption in geeigneten Medien mit nachfolgender Abtrennung und Eeinigung des Maleinsäureanhydrids durchgeführt werden.

V/eitere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffbeschikkungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich zu Butan die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane und Decane oder Gemische von irgendeiner dieser Verbindungen mit oder ohne Buten. Die voraus bezeichneten Beschickungen sind nicht notwendigerweise reine substanzen, sondern können technische Kohlenwasserstoffraktionen sein, die geringe hengen, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.^, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein oder sie können andere ivonlenwasserstoffraktionen enthalten.

-14-3 0 9 8 2 8/1138

Die vorliegende Erfindung ist leichter durch die nachfolgend detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausfiihrungsformen zu verstehen. In jedem der nachfolgenden Beispiele bezieht sich der Prozentsatz an Ausbeute auf die Anzahl kg reines Maleinsäureanhydrid, das pro kg dem Reaktor zugeführte n-ßutanbescüickung erzeugt wird. Der Prozentsatz Selektivität bezieht sich in jedem Beispiel auf die Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, die pro kg umgesetztes Butan hergestellt wurden. Die in den Tabellen angegebenen Temperaturen sind Reaktionsteruperaturen, wobei angenommen, wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.

Um das verbesserte Verhalten, das durch das Vorliegen des Chrom-enthaltenden Modifizierers in dem Katalysator nach der Erfindung erreicht wird, zu erläutern, gibt das Beispiel 1 typische Ergebnisse an, die ohne Modifizierer erhalten werden. Das Beispiel 2 und die nachfolgenden Beispiele zeigen Ergebnisse, die man mit den verschiedenen modifizierten Katalysatoren im Bereich der vorliegenden Erfindung erhält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von i^via lein säur eanhydrid durch Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytische Komponente nur Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält.

-15-309828/ 1 1 38

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 4,32 g Atntnoniummetavanadat wurden in 162 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 80⁰C gelöst. Zu der heißen Atnmoniummetavanadatlösung wurde eine Lösung aus 108 ml Wasser, 23,89 g Eisen-III-nitrat.9H₂0, 20,0 g 85% Orthophosphorsäure und 2,49 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90°C erhitzt und unter Rühren etwa 10 Minuten bei dieser l'emperatur gehalten, dann unter 60 C gekühlt, wonach man 23,14 ml Ammoniumhydroxid zugab, um einen ρττ-Wert von etwa 8 zu erhalten. Ein Siliciumdioxidaluminium.oxidträger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm wurde zugegeben und der Ansatz wurde auf einem Dampfbad unter Rühren auf 90⁰G erhitzt. Der Katalysator und der Träger wurden, dann in einem Ofen bei 110⁰C etwa 15 Stunden getrocknet, danach 4 Stunden bei 500 C in einer Röhre, wobei man Luft über die Charge laufen ließ, gebrannt. Nach öieben mit einem bieb mit lichter Fiaschenweite von 3,36 mm erhielt man 80,9 g -geträgerten Katalysator, der eine errechnete Zusammensetzung (im Hinblick auf die katalytische Komponente) von 13,71 Atom °/o Vanadium, 64,35 Atom % Phosphor und 21,94 Atom % Eisen enthielt.

Der erhaltene Katalysator wurde (in ein Volumen von 50 ml) in einen 2,5 cm Innendurchmesser Festbett-Reaktorglasröhre eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,6 Mol$ η-Butan enthielt,, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während

-16-

309828/1138

die nominale Durchsotzgeschwindigkeit 1200/ütunde betrug.
Das so hergestellte haleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Waschen der Abfluiigase des Reaktors in 'Wasser entfernt. Me nachfolgenden Abläufe wurden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

	n-Butanbeschik- kung Kol/o Be schickungsgas	Beispiel 2	abelle i	Ausbeute %	Selektivi tät %
	1,591		25,7	91,0
Tgmp.	1,583	Durchsatz geschwindig keit Λ bt .	21,4	83,5
495	1,587	1203	19,4	79,0
500	1,565	1203	19,4	90,0
505	1,606	1214	16,9	75,2
505	1214
505-	1214

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan unter Verwendung
eines geträgerten Katalysators im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, wobei die aktive katalytische Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Gilber enthält.

-17-309828/ 1 1 38

2,00 g Ammoniummetavanadat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Kühren bei 75°C gelöst. Zu der heißen Ammoniuimrietavanadatlösung wurden 15»59 g 85/öige Orthophosphorsäure, 14,68 g ii]isen-III-nitrat.9H₂0, 5,53 g Chrom-III-nitrat.9HpO und 2,00 g dilbernitrat zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90⁰G erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wonach auf ^>0⁰Ö abgekühlt und 26,0 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des ρττ-Wertes auf 8 zugegeben wurden. Der Ansatz wurde dann auf 90 G etwa 2 Stunden erhitzt und 80 g üiliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4-,76 rom wurden dem Ansatz zugegeben, wonach noch 30 Minuten gerührt wurde. Das Katalysator- und trägergemisch wurde dann bei 110 C 4 Stunden Ofengetroqknet, auf eine Größe von 3»36 mm gesiebt, dann bei 50°° G gebrannt. Nach weiterem oieben erhielt man 91,1 g geträgerten Katalysator, der-eine errechnete Metallzusammensetzung in der katalytischen Komponente, d.h. ausschließlich dem Träger, von 60,003 Atom % Phosphor, 8,710 Atom to Vanadium, 18,5 -"-torn % Eisen, 6,787 Atom °/o uhrOTH und 6,00 Atom jb Silber enthielt. Der erhaltene Katalysator wurde in eine 15»2. cm lange Eestbett-Glasreaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf.etwa 500 G erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, mit einem Gehalt von 1,5 Mol# n-ßutan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1250/Stunde beibehielt. Das Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen

-18-309828/1138

Strom durch Waschen der Abflußgase des Reaktors in Wasser gewonnen. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse aub nacheinander folgenden Abläufen mit diesem Katalysator erhalten

	η-Butanbeschik- kung - riol/ö Be schickungsgas	Beispiel 3	Tabelle II	Ausbeute	oelektivi- tät
	1,49		25,0	73,2
Temp.	1,45	uurchsatzge- schwindigkeit pro Stunde	54,4	71,5
490	1,46	1250	56,5	65,7
510·	1,42	1250	57,4	5ö,5
520	1,46	1250	37,0	52,4
530	1250
540	1250

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem getrigerten Katalysstor, wobei die katalytische Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und sauerstoff modifiziert mit Chrom und Bor enthält.

2,17 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Kühren bei 75 C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung wurden 16,66 g Eisen-III-nitrat.

-III-₂O, 4,13 g Chromnitrat.9H₂°i °>38 g Borsäure, 14,98 g

Orthophosphorsäure und 0,5 ml salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90 C erhitzt und unter Kühren

-19-

309828/1138

1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, danach auf 5Ö°C gekühlt und Ammoniurnhydrdxid zur Einstellung des p^-Wertes auf 8 zugegeben. Dann wurde der Ansatz auf 90⁰C etwa 2 Stunden erhitzt und 80 g iöiliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer oiebgröße von 6,35 bis 4,00 mm wurden dem Ansatz zugegeben und danach 30 Minuten gerührt. Das Katalysator- und Trägergemisch wurde bei 110⁰C 4 stunden im Ofen getrocknet, mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 500 C gebrannt. Nach dem Sieben wurden 92,5 g geträgerter Katalysator gewonnen, der eine errechnete Metallzusammensetzung in der katalytischen Komponente von 63,0 Atom$ Phosphor, 9»0 Atom>o Vanadium, 20,0 Atomic Eisen, 5,0 Atom$ Chrom und 3,0 Atom^ Bor aufwies. Der erhaltene Katalysator wurde in einer 152 mm lange, .Festbett-Glas-iieaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,5 n-Jbutan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1130/Stunde beibehalten wurde. Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche der Abgase erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen erhalten:

-20-

309828/1138

Tabelle III

	n-Butanbeschik- kung - MoI^ Be schickungsgas	Durchsatzge schwindigkeit pro Stunde	Ausbeute %	Selektivi tät Il
Temp. OC	1,41	1129	22,3	78,3
500	1,42	1129	33,3	74,8
520	1,42	1129	35,7	66,8
530	1,44	1129	37,7	61,9
540

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem geträgerten Katalysator, der Phosphor, Vanadium, Eisen und »sauerstoff modifiziert mit Chrom und Wickel enthielt.

2,14 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 rol Wasser unter Erhitzen und Kühren bei 75 C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung wurden 14,54 g 85/^ige Orthophosphorsäure, 12,33 g Eisen-III-nitrat^H^O, 6,51 g Chrom-III-nitrat.9HpO und 3,55 g Mckelnitrathexahydrat zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90 C erhitzt und 1 stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 50⁰C abkühlt und 24,2 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des prr-.Vertes auf 8 zugab. Dann erhitzte man den itnsatz etwa 2 Stunden auf 90⁰C und gab 80 g oiliciumdioxidalumi-

-21-

309828/ 1 1 38

niurnoxidträger mit .einer biebgröße von 6,35 bis 4,00 mm dem Ansatz zu, wonach man noch weitere 30 Minuten rührte. Das Katalysator- und üjrägergemisch wurde bei 110⁰G 4 Stunden ofengetrocknet, mit einem Sieb mit lichter.Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 500⁰C gebrannt. Nach einem weiteren Sieben erhielt man 91,4 g geträgerten Katalysator, der eine errechnete Metallzusammensetzung der katalytischen komponente von 62,0 Atom# Phosphor, 9,0 Atom# Vanadium, 15,ü Atom^ Eisen, 8,0 Atom50 Chrom und 6,0 Atom?ö Nickel aufwies. Der erhaltene Katalysator wurde in eine 152 mm lange Eestbett-Glas-iieaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und der Katalysator wurde dann auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,5 MoI^ n-^utan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei man die nominale Durchsätzge- schwindigkeit auf 1230/Sturide hielt. Das Maleinsäureanhydridprodukt wurde durch Wasserwäsche aus den Abgasen entfernt und man erhielt unter leicht wechselnden Arbeitsbedingungen die nacüfolgenden Ergebnisse:

Tabelle IV.

Temp. Ώ-Butan-rSeschik- Durchsatzge- Ausbeute Selektiv!- ⁰C Kung- i-iol/ύ Be- schwindigkeit tat

schickungsgas pro Stunde ' . '% %

I23O 24,5 74,8 I23O 29,9 64,6 1230 32,6 66,6

,1230 34,8 60,5

-22-309828/1138

500	1,45
530	1,47
530	1,48
540	1,46

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von haleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem geträgerten Katalysator, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom, Nickel und Silber enthält.

1,92 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ^ffll Wasser unter Erhitzen und führen bei 75 G gelöst. Zu der heißen Amraoniumraetavanadatlösung gab man 12,22 g 85^ige Orthophosphorsäure, 11,33 g Eisen-IlI-nitrat.9HpO, 5»11gGhrom-III-nitrat.9H₂O, 3,11 g Wickelnitrat.6H₂O, 1,68 g Silbernitrat und 1,39 g -Üisen-III-phosphat^HoO. Der Ansatz wurde auf 90⁰G erhitzt und unter Kühren 1 stunde bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 50 G abkühlt und 28,3 ml Ammoniumh,ydroxid zur Einstellung des prj-Wertes auf 8 zugab. Dann wurde der Ansatz 2 Stunden bei 90 C erhitzt und 80 g öiliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm wurden dem Ansatz zugegeben, wonach man weitere 30 Minuten rührte. Der Katalysator und das Trägergemisch wurden dann in einem Ofen bei 110 G 4 Stunden getrocknet, mit einem Sieb mit lichter Waschenweite von 2,38 mm gesiebt und bei 500⁰G gebrannt. Nach weiterem Dieben erhielt man 92,1 g geträgerten Katalysator, der eine errechnete Hotallzusammensetzung der katalytischen Komponente von 57,179 Atoned Phosphor, 8,3 Atom# Vanadium, 17,629 Atom^ Eisen, 6,468 Atom^ Chrom, 5,4-24 AtomJÜ Nickel und 5,00 Atom?£ Silber enthielt. Der erhaltene Katalysator

-23-309828/1138

wurde in eine 152 mm lange Festbett-Glas-üeaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm gegeben und der Katalysator auf etwa 5OO°G.erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,5 Mpl# η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1250/Stunde beibehielt. Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche der Abgase erhalten, wobei die nachfolgenden Ergebnisse in aufeinander folgenden Abläufen erhalten wurden:

Tabelle V

Temp. n-Butanbeschik- Durchsatzge- Ausbeute Selektivi-⁰C kung - Mol# Be- schwindigkeit tat

schickungsgas pro Stunde % %

510	1	6	,52	1250	28,2	61,5
520 .	1	,51	1250	30,1	52,0
530	1	,50	1250	31,6 ■	50,4
Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines geträgerten Katalysators im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wobei die aktive katalytisch^ Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Cadmium enthielt. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: * '

-24-

309828/1138

1,98 g Ammoniummetavanadat wurden in 125 nil Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75°C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung gab man 13,4-6 g 85>6ige Orthophosphorsäure, 14,54 g £isen-III-nitrat.9H₂0, 5,28 g Chrom-III-nitrat.9HpO und $,60 g Cadmiumnitrat.3HoO. Der Ansatz wurde auf 9O⁰G erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 50⁰G abkühlt und 23,9 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung des p^-ilertes auf 8 zugab. Dann wurde der Ansatz auf 90 C etwa 2 Stunden erhitzt und 80 g oiliciumdioxidaluminiurnoxidträger mit einer üiebgröße von 6,35 bis 4,00 mm wurden dem Ansatz zugegeben, danach wurde der Ansatz weitere 30 hinuten gerührt. Der Katalysator und das Trägergemisch wurden dann in einem Ofen bei 110⁰C 4 otunderi getrocknet, mit einem oieb mit lichter Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und bei 500 G gebrannt. Wach weiterem sieben erhielt man 89,8 g geträgerten Katalysator, der eine errechnete hetallzusammensetzung der katalytischen Komponente von 60,003 Atom?o Phosphor, 8,710 Atom# Vanadium, 18,500 Atora# Eisen, 6,787 Atom^ Chrom und 6,000 Atom# Cadmium enthielt.

Der erhaltene Katalysator wurde in eine 152 mm lange f'estbett-Glas-Reaktorröhre mit einem Innendurchmesser·von 2,5cm gegeben und auf etwa 500°C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch, vorherrschend Luft, das etwa 1,5 iiol>i» η-Butan enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während

-25-309828/ 1 1 38

man eine nominale jjurchsatzgeschwindi&keit von 1115/Stunde beibehielt. Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche aus den" Abgasen gewonnen und die folgenden Ergebnisse wurden bei aufeinander folgenden Ablaufe-n b-ei' erhöhten Temperaturen erhalten; " - ' ■ "

. Tabelle VI

Temp. a-JJutan-Beschik- Durchsatzge- Ausbeute öelektivi-⁰G kung - HQi^ -de- schwindigkeit tat

schickungsgas pro Stunde 7° ■ ■ $ -

500	1,55
520	1,57
530	1,55
540	1,55

1116	19,1-	• 74,4
1116	28,2	65,6
1116	33,3	60,4
1116'	33,5	53,1

beispiel 7 '. , "

Dieses Beispiel erläutert die. Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-ijutan mit einem ungeträgerten Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung, der' Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Uhrom und ßarium enthält, wobei der Katalysator durch Extrudieren erhalten wurde.

13,05 g Ämmoniummetavanadat wurden in 400. ecm Wasser unter Erhitzen und üiihren bei etwa 75⁰O gelöst. Zu dieser Lösung gab man 99,55 g ö5^ige Orthophosphorsäure, 112,54 g Eisen-

309 82 8/1138

BAD ORIGINAL

III-nitrat.9H₂O, 44,58 g Chrom-IIl-nitrat.y^O und 5,50 g Bariumcarbonate, das in das Nitrat rait 3,48 ecm salpetersäure umgewandelt wurde. Der Ansatz wurde auf 9O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde unter Rühren gehalten, · danach auf 50⁰C gekühlt und 185 ml Ammoniumhydroxid wurden zur Einstellung des p™-Wertes auf 8 zugegeben. Wasser wurde dann abdestilliert, bis eine dicke Anschlämraung gebildet war, worauf 4,76 mm ungeträgerte und gebrannte x'ellets mittels Extrudieren hergestellt wurden. Diese ungeträgerte Katalysator hatte eine errechnete hetallzussmmensetzung von 62,0 Atom>u Phosphor, 8,ü Atom£> Vanadium, 20,0 Atom^ leisen, 8,0 Atora^ Chrom und 2,0 Atonic Barium.

Der erhaltene Katalysator wurde in eine 152 mm lange ii'estbett-Glas-Keaktorröhre mit einem innendurchmesser von 2,5cm gegeben und auf etwa 450 C erhitzt. Kin gasförmiges Geaiiscn, vorherrschend Luft, das etwa 1,5 Holi'i η-Butau enthielt, wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1150/btunde beibehielt. Das gebildete rioleinsiureanh,ydrid wui'de durch Wasserwüsche aus den Abgasen entfernt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

-27-309828/ 1 1 38

Tabelle VII

Temp. n-Butanbeschik- Durchsatzge- Ausbeute Selektivikung - Mol$ Be- schwindigkeit tat

schickungsgas pro Stunde % %

445	1,53	1152	50,9	74,6
450	1,58	1156	53,0	71,6
455	1,59	1150	51,2	62,9

Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 6 mit den Ergebnissen von Beispiel 1, so ist leicht zu erkennen, daß die Gegenwart des Chrom-enthaltenden Modifizierers in dem Phosphor-Vanadium-Kisen-Sauerstoffkatalysator, zu dem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen beiträgt. Es wurde dabei festgestellt, daß höhere Arbeitstemperaturen, zum Beispiel 520⁰G, dazu beitragen, daß der Oxidationskatalysator seine Stabilität schneller verliert als bei Temperaturen von 4-70⁰G. Die verringerte Stabilität äußert sich durch geringere Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid. Unter Bezugnahme auf die Tabelle I ist beispielsweise festzustellen, daß sich die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei höheren Oxidationsternperaturen vermindern, wenn kein Chrom-enthaltender Hodifizierer in dem Katalysatorkomplex vorhanden ist. Diese Verringerung der Ausbeute bei erhöhten Temperaturen ist weniger ausgeprägt bei den modifizierten Katalysatoren, wie dies den Tabellen II bis VI zu entnehmen ist. Der Ta-

-28-

30982 8/1138

belle VII ist zu entnehmen, daß ausgezeichnete Ausbeuten bei niederen Oxidationstemperaturen mit ungeträgerten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. . ^;

Die überraschende und unerwartete Beschaffenheit der vorliegenden Erfindung wird durch die Feststellung erläutert, daß Chrom zusammen mit Wickel, Bor, Silber, Cadmium oder Barium hervorragende Eigenschaften als Modifizierer bei Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoffkatalysatoren zur Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid aufweisen. Es ist nicht vollständig geklärt, warum die Gegenwart des Chrom-enthaltenden Modifizierers zu dem überlegenen Katalysatorverhalten beiträgt.

Eine weitere Kennzeichnung der Wirksamkeit des Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff rnodif iziererkatalysators, wie er vorausgehend beschrieben wurde, ist der im wesentlichen vollständige Materialausgleich, der nachgewiesen werden kann. Wenn man den Prozentsatz an n-Butan, der zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt wird, neben dem Prozentsatz Beschickungsgas, der im Kohlenmonoxid und Kohlendioxid überführt wird, berechnet, ist übereinstimmend festzustellen,' daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Verbindungen nach der Berechnung entstehen.

Ein weitere.· .,eichen für die Überlegenheit des vorliegen-

-29-

309828/1138

den Verfahrens ist das Vermeiden von Teerbildung in der Reaktionsvorrichtung und das im wesentlichen wasserklare Aussehen der hergestellten Maleinsäureanhydridflüssigkeit.

Zusammengefaßt beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Oxidation von gesättigten aliphatischen.Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators mit dem Gehalt von Phosphor, Vanadium, Eisen,. Sauerstoff und eines Katalysatormodifizierers, der Chrom kombiniert mit einem oder mehreren Elementen, nämlich Nickel, Bor, Oilber, Cadmium und/oder Barium enthält.

Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen und Ausführungsformen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von d em allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

-Patentansprüche-

-30-

309828/1138

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   1 . Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation eines gesättigten aliphati- ■ sehen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen, Sauerstoff und einen Katalysatormodifizierer enthält, der seinerseits Chrom kombiniert mit Nickel, .Bor, oilber, Cadmium und/oder Barium enthält.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium in dem Katalysator etwa 1:1 bis etwa I5:1, das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 0,2:1 bis etwa 6:1 beträgt und daß man den Katalysatormodifizierer im Verhältnis von etwa 2 bis etwa 25 Atom% der aktiven Metalle verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium in dem Katalysator etwa 4:1 bis etwa 9:1, das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt und daß man den Katalysatormodifizierer im Verhältnis von etwa 5 bis etwa I5 Atom$ aktive Metalle verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e -

   -31-309828/ 1 138

   kennzeichnet , daß man den Katalysator i

   einer Temperatur von et v/a 400 "bis etwa 600⁰G verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch -gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff etwa 0,'5 Ms etwa 10 Hol?& des Oxidationsgemischs ausmacht .
6. G. Verfahren, gemäß Anspruch 1 dadurch ge~ kennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff etwa etv/a 4 Mo1;u des Oxidationsgemischs ausmachte
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff η-Butan verwendet.

   309 828/1138

   ORIGINAL INSPECTED