DE1138775B

DE1138775B - Catalyst for the vapor phase oxidation of aliphatic, alkyl aromatic or aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1138775B
Application number: DEI15037A
Authority: DE
Inventors: Alexander Muirhead Ur Caldwell; Dennis Albert Dowden
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-06-26
Filing date: 1958-06-26
Publication date: 1962-10-31

Description

Katalysator für die Dampfphasenoxydation von aliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die zur Dampfphasenoxydation von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, von aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Seitenkette teiloxydiert sein können, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen geeignet sind.Catalyst for the vapor phase oxidation of aliphatic, alkylaromatic or aromatic hydrocarbons The invention relates to catalysts which for vapor phase oxidation of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, containing at least 3 carbon atoms in the molecule, aromatic or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, which can be partially oxidized in the side chain, with molecular oxygen or gases containing such are suitable.

Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, in der Dampfphase mit Hilfe von Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Vanadinoxydkatalysatoren, die sich auf Kieselsäure oder Glas befinden, sind bekannt. So ist in der USA.-Patentschrift 2625 554 die katalytische Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid durch Überleiten eines Gemisches aus Benzol und Sauerstoff durch eine Schicht von Katalysatorteilchen beschrieben, wobei der hauptsächlich aus Vanadiumoxyd unter zusätzlicher Verwendung von Hilfsmetallverbindungen des Aluminiums, Titans, Eisens, Kobalts, Zinks, Kupfers, Nickels, Molybdäns, Magnesiums, Mangans und Chroms bestehende Katalysator sich auf Kieselsäure-oder feuerfesten Glasteilchen befindet. Die mit diesen Katalysatoren durchgeführten Oxydationsreaktionen haben sich in verschiedener Hinsicht als nicht befriedigend erwiesen, in erster Linie wegen der Schwierigkeiten, die vollständige Oxydation der zu oxydierenden organischen Verbindung zu Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasser zu vermeiden, und den stark exothermenVorgang, der leicht außer Kontrolle gerät, zu verhindern. Process for the oxidation of organic compounds, especially hydrocarbons, like benzene, in the vapor phase with the aid of oxygen-containing gases in the presence of catalysts, such as vanadium oxide catalysts, based on silica or glass are known. For example, US Pat. No. 2,625,554 is the catalytic one Oxidation of benzene to maleic anhydride by passing a mixture over Benzene and oxygen described by a layer of catalyst particles, wherein which mainly consists of vanadium oxide with the additional use of auxiliary metal compounds of aluminum, titanium, iron, cobalt, zinc, copper, nickel, molybdenum, magnesium, Manganese and chromium existing catalyst are based on silica or refractory Glass particles are located. The oxidation reactions carried out with these catalysts have proven unsatisfactory in several ways, primarily Line because of the difficulty in the complete oxidation of the to be oxidized to avoid organic compounds to carbon dioxide, carbon dioxide and water, and prevent the highly exothermic process that can easily get out of control.

Die Erfindung stellt Katalysatoren zur Verfügung, bei deren Verwendung zur Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen nur ein unwesentlicher Teil des Ausgangsmaterials zu Kohlenoxyden und Wasser verbrannt wird und die katalytische Oxydation der Kohlenwasserstoffe verhältnismäßig leicht gesteuert werden kann. The invention provides catalysts when used for the vapor phase oxidation of organic compounds only an insignificant part of the Raw material is burned to carbon oxides and water and the catalytic Oxidation of the hydrocarbons can be controlled relatively easily.

Dieser technische Fortschritt ist erkennbar aus dem im Beispiel 2 wiedergegebenen Vergleich mit einem Katalysator, der dem der USA.-Patentschrift 2625554 entsprechen dürfte. Während der aus Thallium-vanadyl-vanadat auf Aluminiumoxyd bestehende erfindungsgemäße Katalysator bei der Luftoxydation von Naphthalin nur 2,6 /o C 02, C 0 und H2 0 lieferte, betrug der Anteil an diesen unerwünschten Oxydationsprodukten unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen bei Verwendung des geschmolzenes Vanadinpentoxyd auf a-Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators 34,1 °/o Der erfindungsgemäße Katalysator für die Dampf- phasenoxydation von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, von aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Seitenkette teiloxydiert sein können, der aus einem hitzebeständigen porösen Träger, der mit einer Schmelze aus teilweise reduziertem Vanadinoxyd und aktivierenden Metallsalzen getränkt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch wirksame Schmelzüberzug aus einem Metall-vanadyl-vanadat besteht, dessen einwertiges Metallkation Thallium, Silber, Kalium, Natrium, Lithium oder Rubidium ist, wobei das Verhältnis von Metalloxyd zu Vanadinoxyden (berechnet als V2O5) 0,001 :1 bis 0,3 :1, vorzugsweise 0,05 :1, beträgt. This technical progress can be seen from the example 2 shown comparison with a catalyst similar to that of the United States patent 2625554 should correspond. While the one made of thallium vanadyl vanadate on aluminum oxide existing catalyst according to the invention in the air oxidation of naphthalene only 2.6 / o C 02, C 0 and H2 0 supplied, the proportion of these undesired oxidation products was under otherwise identical working conditions when using the molten vanadium pentoxide on a-aluminum oxide-containing catalyst 34.1% The catalyst according to the invention for the steam phase oxidation of saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons, containing at least 3 carbon atoms in the molecule, aromatic or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, which can be partially oxidized in the side chain, that consists of a heat-resistant porous carrier that is partially made with a melt is soaked in reduced vanadium oxide and activating metal salts characterized in that the catalytically active melt coating consists of a metal vanadyl vanadate consists, the monovalent metal cation of which is thallium, silver, potassium, sodium, lithium or rubidium, the ratio of metal oxide to vanadium oxides (calculated as V2O5) is 0.001: 1 to 0.3: 1, preferably 0.05: 1.

Der Ausdruck »Vanadyl-vanadat«, wie er in dieser Beschreibung gebraucht wird, bedeutet eine einzelne feste oder ein Gemisch von festen Bestandteilen, die nach den Verfahren, die hernach beschrieben werden, hergestellt werden, wobei jeder Bestandteil wenigstens eines der Metalle Thallium, Silber, Kalium, Natrium, Lithium oder Rubidium enthält, zusammen mit Oxyden des Vanadiums, von denen wenigstens ein Teil der Vanadiumatome eine Wertigkeit von 2 bis 4 hat. Es sollte beachtet werden, daß wechselnde Namen für Vanadyl-vanadate bestehen. The term "vanadyl vanadate" as used in this description means a single solid or a mixture of solid ingredients that according to the methods described hereinafter, each Component of at least one of the metals thallium, silver, Potassium, Contains sodium, lithium or rubidium, along with oxides of vanadium, of which at least some of the vanadium atoms have a valence of 2 to 4. It should Note that alternate names exist for vanadyl vanadate.

Sie sind z. B. auch bekannt als Vanadico-vanadate oder Hypo-vanadato-vanadate. Die bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß vorgeschlagen werden, sind aufgelagertes Kalium-vanadyl-vanadat und aufgelagertes Thallium-vanadyl-vanadat. In diesen Katalysatoren ist das M2 0 : V2 0 5-Molverhältnis (wobei M Kalium oder Thallium ist) in dem Bereich von 0,001:1 bis 0,3: 1, aber vorzugsweise von der Größenordnung 0,05: 1.You are e.g. B. also known as Vanadico-vanadate or Hypo-vanadato-vanadate. The preferred catalysts proposed by the invention are superimposed Potassium vanadyl vanadate and superimposed thallium vanadyl vanadate. In these catalysts the M2 0: V2 0 5 molar ratio (where M is potassium or thallium) is in the range from 0.001: 1 to 0.3: 1, but preferably on the order of 0.05: 1.

Zur Herstellung der erfindungmäßigen Katalysatoren geeignete Träger sind z. B. Korund, Kieselsäure, Siliciumcarbid oder feuerfeste Steine. Im allgemeinen ist jedes hochschmelzende, poröse, keramische Material geeignet, vorausgesetzt, daß es keine nachteiligen Bestandteile enthält. Suitable supports for the production of the catalysts according to the invention are z. B. corundum, silica, silicon carbide or refractory stones. In general any high-melting, porous, ceramic material is suitable, provided that that it does not contain any harmful components.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf folgende Weise hergestellt werden: Zunächst schmilzt man Vanadinpentoxyd mit dem entsprechenden Salz, z. B. einem Kalium- oder Thalliumsalz, vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Thal liumcarbonat, zusammen. Die Schmelze wird dann abgekühlt, wobei sich Sauerstoff entwickelt und das gewünschte Vanadyl-vanadat bildet. Dieses Vanadylvanadat wird dann wieder geschmolzen. Hierauf werden in die Schmelze die Teilchen des Trägers von der gewünschten Größe eingetragen und dann bis gerade über die Oberfläche der Schmelze schnell herausgezogen. Hier werden die mit der Schmelze überzogenen Teilchen bis zu einer Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des Vanadyl-vanadats liegt, so daß geschmolzenes Vanadyl-vanadat von dem getränkten Träger abtropft. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt. Auf diese Weise ist es möglich, die inneren Poren des Trägers mit Vanadylvanadat zu überziehen. The catalysts of the invention can be prepared in the following manner be: First of all, vanadium pentoxide is melted with the appropriate salt, e.g. B. a potassium or thallium salt, preferably potassium carbonate or thal lium carbonate, together. The melt is then cooled, whereby oxygen is evolved and forms the desired vanadyl vanadate. This vanadyl vanadate is then melted again. The particles of the carrier of the desired size are then introduced into the melt entered and then quickly pulled out to just above the surface of the melt. Here the particles coated with the melt are heated up to a temperature which is above the melting point of vanadyl vanadate, so that molten vanadyl vanadate drips from the soaked carrier. This procedure is repeated several times. In this way it is possible to fill the inner pores of the carrier with vanadyl vanadate to cover.

Der Träger kann auch vor der Sauerstoffentwicklung und der Vanadyl-vanadat-Bildung in die Schmelze eingetaucht werden, so daß der sich während des Festwerdens und der Vanadyl-vanadat-Bildung entwickelnde Sauerstoff die Bildung eines po rösen Vanadyl-vanadats innerhalb der Poren des Trägers unterstützt. The carrier can also be used before the evolution of oxygen and the formation of vanadyl vanadate be immersed in the melt, so that the during solidification and The oxygen developing the vanadyl vanadate formation causes the formation of a porous vanadyl vanadate supported within the pores of the carrier.

Ferner kann der Träger auch mit löslichen Vanadinsäuresalzen und dem Salz des einwertigen Metalls, das vorhanden sein muß, z. B. mit Thalliumnitrat getränkt werden, wonach der getränkte Träger kalziniert und das Vanadyl-vanadat innerhalb der Poren des Trägers gebildet wird. Furthermore, the carrier can also with soluble vanadic acid salts and the salt of the monovalent metal that must be present, e.g. B. with thallium nitrate are impregnated, after which the impregnated carrier is calcined and the vanadyl vanadate is formed within the pores of the support.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind äußerst hart und stabil. Diese Eigenschaften sind bei Arbeiten mit festem oder im fließenden Katalysatorbett vorteilhaft. Bei Arbeiten mit festem Bett kann der untere Teil des Bettes leicht dem Gewicht des oberen Teiles standhalten, und infolgedessen findet kein Brechen des unteren Teiles des Katalysatorbettes bei auftretendem Druckabfall statt. The catalysts of the invention are extremely hard and stable. These properties apply when working with a fixed or in a flowing catalyst bed advantageous. When working with a fixed bed, the lower part of the bed can easily withstand the weight of the upper part, and as a result there will be no breakage of the lower part of the catalyst bed when the pressure drop occurs.

Da der größte Teil des Katalysators in die Poren des Trägers eingebettet wird, ist die Abriebwiderstandsfähigkeit des Katalysators im wesentlichen die des Trägers selbst. Es ist dies ein besonderer Vorteil beim Arbeiten im Fließbett, bei dem der Abrieb ein ernster Nachteil ist, der zu der Bildung feiner Katalysatorteilchen führt, welche die Poren des Filters ver- stopfen, die Anforderungen, die an die Raumgeschwindigkeit gestellt werden, beeinträchtigen und das Produkt dadurch, daß sie in den Gasstrom mitgerissen werden, verunreinigen. Überdies erzeugt die Verhinderung des Katalysatorenabriebes einen Katalysator mit längerer Lebensdauer, und infolgedessen muß der Katalysator weniger häufig ausgewechselt werden. Because most of the catalyst is embedded in the pores of the support the attrition resistance of the catalyst is essentially that of the Carrier itself. This is a particular advantage when working in a fluidized bed since attrition is a serious disadvantage, leading to the formation of fine catalyst particles which leads to the pores of the filter stuff, the requirements placed on space velocity and affect the product by placing them in the gas stream be carried away, contaminate. Moreover, it produces the prevention of catalyst abrasion a catalyst with a longer life, and consequently the catalyst must are changed less frequently.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren vor dem Gebrauch getrommelt werden, um alles Vanadyl-vanadat, das an der äußeren Oberfläche des Katalysators haftet, zu entfernen. Optionally, the catalysts of the invention before Use tumbled to remove any vanadyl vanadate that is on the outer surface of the catalyst is liable to remove.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise als Teilchen oder Stücken angewendet, die eine Größe innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches haben. The catalysts are preferably used as particles or pieces, which have a size within a relatively narrow range.

Wenn es erwünscht ist, mit einem Katalysator in sehr fein verteilter Form zu arbeiten, sollen die Teilchen vorzugsweise von einem 0,76-mm-Sieb zurückgehalten werden, aber ein 1,2-mm-Sieb passieren können.If desired, with a very finely divided catalyst To work form, the particles should preferably be retained by a 0.76 mm sieve but can pass through a 1.2 mm sieve.

Wird ein Katalysator mit Formen größerer Granalien bevorzugt, so können die Granalien zweckmäßigerweise nach den Größen zwischen 3,2 und 4,75 mm sortiert werden.If a catalyst with shapes of larger granules is preferred, so can the granules are expediently sorted according to size between 3.2 and 4.75 mm will.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden dadurch aktiviert, daß man anfänglich die Oxydation der organischen Verbindung mit Sauerstoff wenige Stunden bei einer höheren Temperatur durchführt als der, bei der man endgültig zu arbeiten wünscht. So ist z. B. bei der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ein anfängliches Arbeiten bei 4500 C vorteilhaft, wenn endgültig bei etwa 4250 C gearbeitet werden soll. Nachdem die Oxydation 8 Stunden bei 4500 C durchgeführt wurde, kann die Temperatur bis 4250 C gesenkt werden. Die Wirksamkeit des Katalysators fällt demzufolge nicht, sondern bleibt im wesentlichen bei dem bei 4500 C erreichten Wert, soweit es die Phthalsäureanhydridherstellung betrifft. Es besteht indessen bei 4250 C weniger Neigung zu unerwünschter Verbrennung des Naphthalins zu Kohlenoxyden und Wasser als bei 4500 C. The catalysts of the invention are activated in that the organic compound is initially oxidized with oxygen for a few hours performing at a higher temperature than that at which one will ultimately work wishes. So is z. B. in the oxidation of naphthalene to phthalic anhydride It is advantageous to work initially at 4500 C, if the work is finally carried out at around 4250 C shall be. After the oxidation has been carried out for 8 hours at 4500 C. the temperature can be lowered to 4250 C. The effectiveness of the catalyst falls therefore not, but essentially remains at the value reached at 4500 C, as far as phthalic anhydride production is concerned. However, it is 4250 C less tendency to undesired combustion of naphthalene to carbon oxides and Water than at 4500 C.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können z. B. zur Oxydation von Toluol zu Benzoesäure, o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, m- oder p-Disopropylbenzol zu m- oder p-Disopropylbenzoesäure und Benzol zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid angewandt werden. The catalysts of the invention can, for. B. for the oxidation of Toluene to benzoic acid, o-xylene or naphthalene to phthalic anhydride, m- or p-disopropylbenzene to m- or p-disopropylbenzoic acid and benzene to maleic acid or maleic anhydride can be applied.

Im allgemeinen wird die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 5500 C durchgefirt, wobei die günstigste Temperatur von dem zu oxydierenden Ausgangsmaterial abhängt. So wird die Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 425 bis 4500 C durchgeführt, während die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid zweckmäßig bei Temperaturen von 450 bis 5000 C durchgeführt wird. In general, the oxidation of aromatic hydrocarbons in the presence of the catalysts of the invention at a temperature in the range from 300 to 5500 C, the most favorable temperature of the one to be oxidized Source material depends. The oxidation of naphthalene turns into phthalic anhydride expediently carried out at a temperature between 425 to 4500 C, while the Oxidation of o-xylene to phthalic anhydride expediently at temperatures of 450 is carried out up to 5000 C.

Andere Verbindungen als aromatische Kohlenwasserstoffe können bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren oxydiert werden. Es sind dies z. B. Paraffine und Olefine, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten müssen, Aldehyde, die Carbonsäuren ergeben, und Ketone. Diese Verbindungen werden vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 5000C oxydiert. Bei Oxydation von Isobuten mit Luft (Volumenverhältnis Luft zu Isobuten = 85 :15) bei 4000 C wird so ein Produkt erhalten, das Formaldehyd, Essigsäure, Glyoxal, Propionsäure und Methacrolein enthält. Compounds other than aromatic hydrocarbons can contribute Application of the catalysts of the invention are oxidized. There are z. B. Paraffins and olefins, which must contain at least 3 carbon atoms, aldehydes, which give carboxylic acids, and ketones. These compounds are preferred at Oxidizes temperatures from 250 to 5000C. When isobutene is oxidized with air (volume ratio Air to isobutene = 85:15) at 4000 C a product is obtained that is formaldehyde, Acetic acid, Contains glyoxal, propionic acid and methacrolein.

Beispiel 1 1,29 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd werden zusammen zerkleinert und geschmolzen. Example 1 1.29 g of thallium carbonate and 10 g of vanadium pentoxide are used crushed and melted together.

Die Schmelze wurde einige Zeit geschüttelt, um eine homogene Mischung zu erhalten, und dann abkühlen gelassen. Während des Abkühlens entwickelte sich Sauerstoff. Das so gebildete Thallium-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen; Teilchen von a-Aluminiumoxyd wurden in die Schmelze eingetaucht, schnell herausgezogen und abtropfen gelassen. Die a-Aluminiumoxydteilchen, die bei diesem Verfahren verwendet wurden, waren von einer Größe, daß sie von einem 3,2-mm-Sieb zurückgehalten wurden und ein 4,75-mm-Sieb passieren konnten. Der Tauchvorgang wurde wiederholt, bis das a-Aluminiumoxyd völlig mit Thallium-vanadyl-vanadat getränkt war.The melt was shaken for some time to make a homogeneous mixture and then left to cool. Developed during cooling Oxygen. The thallium vanadyl vanadate thus formed was melted again; Particles of α-alumina were immersed in the melt, quickly withdrawn and drained. The α-alumina particles used in this process were of a size that would be retained by a 3.2 mm sieve and a 4.75 mm sieve. The dipping process was repeated until the a-aluminum oxide was completely impregnated with thallium vanadyl vanadate.

Das Gewicht des dem Aluminiumoxyd einverteibten Thallium-vanadyl-vanadats betrug zwischen 5 und 100/0. Der Katalysator wurde 1 Stunde getrommelt, um alles an der äußeren Katalysatoroberfläche anhaftende überschüssige Vanadyl-vanadat zu entfernen.The weight of the thallium vanadyl vanadate dispersed in the aluminum oxide was between 5 and 100/0. The catalyst was tumbled for 1 hour to remove everything excess vanadyl vanadate adhering to the outer catalyst surface remove.

Nach dieser Behandlurng war die Abriebwiderstandsfähigkeit des Katalysators der des Trägers ähnlich.After this treatment, the catalyst was in abrasion resistance similar to that of the wearer.

Ein Gemisch von 21,2 g o-Xylol-Dampf und 4801 Luft wurden über 50 ccm auf Aluminiumoxyd aufgetragenes Thallium-vanadyl-vanadat geleitet, das, wie oben beschrieben, hergestellt war. Das Katalysatorbett füllte eine Länge von 7,6 cm eines Rohres, das 76,2 cm lang war und einen Durchmesser von 31,75 mm hatte und das elektrisch geheizt wurde. Bei einer Arbeitstemperatur von 5000 C wurden 64,10/( des verwendeten o-Xylols zu Phthalsäureanhydrid umgewandelt; es wurde eine Durchgangsausbeute von 35,5 O/o erreicht. A mixture of 21.2 g of o-xylene vapor and 4801 air became over 50 ccm of thallium vanadyl vanadate applied to aluminum oxide, which, as described above. The catalyst bed filled a length of 7.6 cm of tube that was 76.2 cm long and 31.75 mm in diameter; and that was electrically heated. At a working temperature of 5000 C, 64.10 / ( the o-xylene used is converted to phthalic anhydride; it became a through yield of 35.5 o / o was achieved.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch) a) 20 ccm eines Katalysators, der aus auf Aluminiumoxyd aufgetragenem Thallium-vanadyl-vanadat bestand und, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in ein Rohr gefüllt, und ein Luft-Naphthalin-Gemisch (Volumenverhältnis Luft zu Naphthalin = 20,3 :1) wurde darübergeleitet mit einer Geschwindigkeit von 50001 je Stunde je Liter Katalysator gefüllten Raumes, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von 4460 C gehalten wurde. Die Menge umgesetztes Naphthalin betrug 44,4°/o, und die Durchlaufausbeute des Phthalsäureanhydrides war 33,5 0/o. Der Durchlaufanfall der allerletzten Umwandlungsprodukte, nämlich von CO2+CO+H2C, war 2,60/o. b) Die gleiche Reaktion wurde zum Vergleich durchgeführt, wobei ein Katalysator verwendet wurde, der geschmolzenes Vanadinpentoxyd enthielt und auf a-Aluminiumoxyd aufgetragen war; die Arbeitsbedingungen waren sonst übereinstimmend. Die Naphthalinumwandlung betrug 890/0, und die Phthalsäulreanhydrid-Durchlaufausbeute war 43,70/0. Der Durchlaufanfall der allerletzten Oxydationsprodukte, nämlich von CQ + CO + H2O, war 34,l0/o. Example 2 (comparative experiment) a) 20 ccm of a catalyst which consisted of thallium vanadyl vanadate applied to aluminum oxide and, as in Example 1 described, was placed in a tube, and a Air-naphthalene mixture (volume ratio of air to naphthalene = 20.3: 1) was passed over it at a rate of 50001 per hour per liter of catalyst-filled space, the catalyst being kept at a temperature of 4460.degree. The amount converted naphthalene was 44.4% and the throughput of phthalic anhydride was 33.5%. The flow rate of the very last conversion products, namely of CO2 + CO + H2C, was 2.60 / o. b) The same reaction was carried out for comparison, using a catalyst containing molten vanadium pentoxide and was applied to α-aluminum oxide; the working conditions were otherwise identical. The naphthalene conversion was 890/0 and the one-pass phthalic anhydride yield was 43.70 / 0. The run-through attack of the very last oxidation products, namely of CQ + CO + H2O, was 34.10 / o.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,774 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd verwendet wurden. Der hergestellte Katalysator enthielt wie oben zwischen 5 und 100/0 Thallium-vanadylvanadat, berechnet auf das a-Aluminiumoxydgewicht. Example 3 Example 1 was repeated using 0.774 g of thallium carbonate and 10 grams of vanadium pentoxide was used. The catalyst produced contained how above between 5 and 100/0 thallium vanadyl vanadate, calculated on the weight of α-aluminum oxide.

Der Katalysator wurde wieder 1 Stunde getrommelt, um jeden Überschuß des an der äußeren Oberfläche anhaftenden Thallium-vanadyl-vanadats zu entfernen, und die Abriebwiderstandsfähigkeit und die Festigkeit der Katalysatormasse waren nach dieser Behandlung denen des a-Aluminiumoxyds ähnlich. a) Dieser Katalysator wurde geprüft, wobei 20 ccm von ihm in ein Metallrohr eingebracht wurden, und ein Luft-Naphthalin-Gemisch mit einem Luft-Naphthalin-Volumenverhältnis von 20 : 1 darüber mit einer Raumgeschwindigkeit von 50001 je Liter mit Katalysator gefülltem Raum je Stunde geleitet wurde.The catalyst was tumbled again for 1 hour to remove any excess remove the thallium vanadyl vanadate adhering to the outer surface, and the abrasion resistance and the strength of the catalyst composition after this treatment similar to those of a-alumina. a) This catalyst was tested with 20 cc of it being put in a metal pipe, and a Air-naphthalene mixture with an air-naphthalene volume ratio of 20: 1 above with a space velocity of 50001 per liter of catalyst-filled space was conducted per hour.

Die Temperatur des Katalysators wurde bei 4500 C gehalten. 840/0 des Naphthalins wurden umgewandelt, wobei die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid S40/o betrug. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 0,1°/o Maleinsäure 40/0 Benzoesäure .. . 40/o 1,4-Naphthochinon .. . 4 ovo C02 + C0 + H20 . . 190/o b) Um einen Vergleichsversuch durchzuführen, wurde a-Aluminiumoxyd mit einer Lösung von Vanadylchlorid getränkt und das Produkt in Dampf kalziniert. Es wurde ein Katalysator erhalten, der 6,7 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthielt. Nach dem oben in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wurden 20 ccm dieses Katalysators zur Oxydation des Naphthalins verwendet. Die angewandten Bedingungen waren genau die gleichen wie die oben angegebenen. 99,30/0 des Naphthalins wurden zu Phthalsäureanhydrid umgewandelt, dessen Durchlaufausbeute 49 0/o betrug. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 2,50/0 Maleinsäure . . 7,0 °/o Benzoesäure . . . . 2,20/o l ,4-Naphthochinon .. . 0,2 O/o CO2+CO+H2O . . 40,50/0 Hervorgehoben werden muß, daß die Menge CO2+CO+Hb,O mehr als die 2fache Menge der vorher erzeugten Menge betrug.The temperature of the catalyst was kept at 4500.degree. 840/0 des Naphthalene were converted with the one-pass yield of phthalic anhydride S40 / o was. The byproduct flow throughput was: phthalic acid. 0.1% maleic acid 40/0 benzoic acid ... 40 / o 1,4-naphthoquinone ... 4 ovo C02 + C0 + H20. . 190 / o b) To carry out a comparative experiment, a-aluminum oxide was mixed with a solution soaked in vanadyl chloride and calcined the product in steam. It became a catalyst obtained containing 6.7 percent by weight vanadium pentoxide. After the above in this In the method described in the example, 20 cc of this catalyst were used for oxidation of naphthalene is used. The conditions used were exactly the same like the ones given above. 99.30 / 0 of the naphthalene became phthalic anhydride converted, the throughput yield of which was 49 0 / o. The flow rate of the by-products was: phthalic acid. 2.50 / 0 maleic acid. . 7.0% benzoic acid. . . . 2.20 / o 1,4-naphthoquinone ... 0.2 O / o CO2 + CO + H2O. . 40.50 / 0 It should be emphasized that the amount of CO2 + CO + Hb, O was more than twice the amount previously produced.

Beispiel4 Ein Katalysator wurde, genau wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei 0,258 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd verwendet wurden. a) Dieser Katalysator wurde, genau wie im Beispiel 3 beschrieben, geprüft mit der Ausnahme, daß die Arbeitstemperatur 4500 C betrug. 970/0 des Naphthalins wurden umgesetzt, wobei die Durchlaufausbeute des Phthalsäureanhydrids 70 °/o betrug. Der Auslaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 1 °/o Maleinsäure . O/o Benzoesäure .. . O/o 1,4-Naphthochinon .. . 2,5 ovo CO2 + CO + H2O . . 140/0 b) Ein Vergleichsbeipiel wurde, genau wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgeführt. 99,50/0 Naplithalin wurden umgewandelt, die Durchlaufausbeute von Phthalsäureanhydrid betrug 40 0/o. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure . 1,50/0 Maleinsäure . 7,00/0 Benzoesäure .. . 2,5 ovo 1,4-Naphthochinon .. . 0,2 O/o CO2+CO+H2O . . . 51°/o Bei diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß die Menge CO + CO + H2O zwischen 3- und 4mal so groß war, als wenn ein erfindungsgemäß vorgeschlagener Katalysator angewandt wurde. Example 4 A catalyst was, exactly as described in Example 1, using 0.258 g of thallium carbonate and 10 g of vanadium pentoxide. a) This catalyst was, exactly as described in Example 3, tested with the Exception that the working temperature was 4500 C. 970/0 of naphthalene were reacted, the throughput yield of the phthalic anhydride being 70%. Of the By-products leakage was: phthalic acid. 1% maleic acid. O / o benzoic acid ... O / o 1,4-naphthoquinone ... 2.5 ovo CO2 + CO + H2O. . 140/0 b) A comparative example was carried out exactly as described in Example 2. 99.50 / 0 naplithalin converted, the throughput yield of Phthalic anhydride 40 0 / o. The byproduct flow throughput was: phthalic acid. 1.50 / 0 maleic acid . 7.00 / 0 benzoic acid ... 2.5 ovo 1,4-naphthoquinone ... 0.2 O / o CO2 + CO + H2O. . . 51 ° / o From these results it is evident that the amount of CO + CO + H2O is between Was 3 and 4 times as large as when a catalyst proposed according to the invention was applied.

Beispiel 5 Ein Katalysator wurde nach dem mit Beispiel 1 übereinstimmenden Verfahren aus 0,774 g Thallium carbonat und 10 g Vanadinpentoxyd hergestellt. Der Katalysator wurde zur Oxydation von Naphthalin gebraucht, wobei die Bedingungen mit denen im Beispiel 2 angewandten übereinstimmend waren. 970/1 des Naphthalins wurden umgewandelt, die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 640/0, und der Durchlaufanfall an Nebenprodukten war: Phthalsäure . 0,10/0 Maleinsäure 50/0 Benzoesäure . 2,50/o 1,4-Naphthochinon . . . 3,5 °/o CO2 l CO + H2O . .250/0 Beispiel 6 0,104 g Silbercarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd wurden zusammen zerkleinert und geschmolzen. Die Schmelze wurde geschüttelt, um ein homogenes Gemisch herzustellen, und abkühlen gelassen. Das so gebildete Silber-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen. Teilchen von porösen a-Aluminiumoxyd! die ein 4,75-mm-Sieb passieren konaten, aber von einem 3,2-mm-Sieb zurückgehalten wurden, wurden in die Schmelze eingetaucht, schnell wieder herausgezogen und abtropfen gelassen. Dieser Vorgang wurde 5mal wiederholt, wobei die inneren Poren des Trägers mit Silber-vanadyl-vanadat getränkt wurden. Example 5 A catalyst was prepared according to that in accordance with Example 1 Process made from 0.774 g of thallium carbonate and 10 g of vanadium pentoxide. Of the Catalyst was used for the oxidation of naphthalene, with the conditions were consistent with those used in Example 2. 970/1 of naphthalene were converted, the throughput of phthalic anhydride was 640/0, and the run-through of by-products was: phthalic acid. 0.10 / 0 maleic acid 50/0 Benzoic acid. 2.50 / o 1,4-naphthoquinone. . . 3.5% CO2 / CO + H2O. .250 / 0 example 6 0.104 g of silver carbonate and 10 g of vanadium pentoxide were crushed together and melted. The melt was shaken to make a homogeneous mixture, and let cool. The silver vanadyl vanadate thus formed was melted again. Particles of porous a-aluminum oxide! which could pass a 4.75mm sieve, however were retained by a 3.2mm sieve were immersed in the melt, quickly pulled out again and drained. This process was repeated 5 times, the inner pores of the carrier were soaked with silver vanadyl vanadate.

Der hierdurch dem a-Aluminiumoxyd einverleibte Gewichtsanteil an Silber-vanadyl-vanadat betrug 5 0!o. Dieses Material wurde 1 Stunde getrommelt, um alles verhältnismäßig lose an der Oberfläche anhaftende Siiber-vanadyl-vanadat zu entfernen.The proportion by weight of silver vanadyl vanadate incorporated into the α-aluminum oxide as a result was 50! o. This material was drummed for 1 hour to keep everything in proportion remove any silver vanadyl vanadate loosely adhering to the surface.

20 ccm dieses Katalysators wurden in ein Metallrohr gefüllt, und ein Luft-Naphthalin-Gemisch vom Volumenverhältnis 20 : 1 wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 50001 je Liter mit Katalysator gefülltem Raum je Stunde geleitet. 20 cc of this catalyst was placed in a metal tube, and an air-naphthalene mixture with a volume ratio of 20: 1 was passed over the catalyst with a space velocity of 50001 per liter of catalyst-filled space directed per hour.

Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 4200 C gehalten. Von dem den Reaktor passierenden Naphthalin wurden 780/0 umgewandelt, wobei die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 46 In betrug.The catalyst was kept at a temperature of 4200 ° C. from of the naphthalene passing through the reactor was converted 780/0, being the once-through yield of phthalic anhydride was 46 In.

Eine zweite Probe des Katalysators wurde auf 4SOOC erhitzt, wobei das Luft-Naphthalin-Gasgemisch wie oben durchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde nach 8 Stunden auf 4200 C gesenkt; bei dieser Temperatur betrug die Umwandlung des Naphthalins 84°/o lund die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 590/0. Die daraus folgernde Ver- besserung des Aktivierungsverfahrens ist sehr beachtlich. A second sample of the catalyst was heated to 4SOOC, whereby the air-naphthalene gas mixture was passed through as above. The temperature was lowered to 4200 C after 8 hours; at this temperature the conversion was des Naphthalene 84% and the throughput of phthalic anhydride 590/0. The one from it inferring improvement of the activation process is very remarkable.

In gleicher Weise wie im vorhergehenden Absatz wurde ein bei 4500 C aktivierter Katalysator unter den oben für die Naphthalinoxydation beschriebenen Bedingungen, jedoch bei 4000 C angewandt. Die Umwandlung des Naphthalins betrug 650/0 und die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 500in. In the same way as in the previous paragraph, a was made at 4500 C activated catalyst among those described above for naphthalene oxidation Conditions but applied at 4000 C. The conversion of the naphthalene was 650/0 and the throughput of phthalic anhydride 500in.

Wenn ein nichtaktivierter Katalysator bei 4000 C gebraucht wurde, betrug die Umwandlung des Naphthalins nur 100/o und die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 3,3 0/o.If a non-activated catalyst was used at 4000 C, the conversion of naphthalene was only 100% and the one-time phthalic anhydride yield 3.3 0 / o.

Beispiel 7 1,36 gThalliumcarbonat und 1() gVanadinpentoxyd wurden zusammen zerkleinert und geschmolzen. Die Schmelze wurde abkühlen gelassen. Das so gebildete Thallium-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen und auf Aluminiumoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgeschmolzen. Der Tauchvorgang wurde wiederholt, bis der Katalysator 5 Gewichtsprozent des Thallium-vanadyl-vanadats enthielt. Example 7 1.36 g of thallium carbonate and 1 () g of vanadine pentoxide were obtained crushed and melted together. The melt was allowed to cool. That Thallium vanadyl vanadate thus formed was melted again and deposited on aluminum oxide, as described in Example 1, melted. The diving process was repeated until the catalyst contained 5 percent by weight of the thallium vanadyl vanadate.

30 ccm dieses Katalysators wurden in ein Rohr gefüllt und ein Gasgemisch, das 85 Volumteile Luft und 15 Volumteile Isobuten enthielt, wurde bei einer Geschwindigkeit von 100 1 je Stunde darübergeleitet. 30 ccm of this catalyst were filled into a tube and a gas mixture, containing 85 parts by volume of air and 15 parts by volume of isobutene was at one speed of 100 1 per hour passed over it.

Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 4020 C gehalten. 320/o des Isobutens wurden umgewandelt. 32 Gewichtsprozent des Oxydationsprodukts bestanden aus technisch brauchbaren Verbindungen, wie Formaldehyd, Essigsäure, Glyoxal, Propionsäure und Methacrolein.The catalyst was kept at a temperature of 4020.degree. 320 / o of the isobutene were converted. 32 percent by weight of the oxidation product passed from technically useful compounds such as formaldehyde, acetic acid, glyoxal, propionic acid and methacrolein.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Catalyst for the vapor phase oxidation of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, the at least Contains 3 carbon atoms in the molecule, aromatic or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, which can be partially oxidized in the side chain, with molecular oxygen or gases containing such, consisting of a heat-resistant porous support, which is partially reduced with a melt Is impregnated with vanadium oxides and activating metal salts, characterized in that that the catalytically active enamel coating consists of a metal vanadyl vanadate, its monovalent metal cation thallium, silver, potassium, sodium, lithium or Rubidium is, where the ratio of metal oxide to vanadium oxides (calculated as V2 0,) is 0.001: 1 to 0.3: 1, preferably 0.05: 1.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that it is through Vapor phase oxidation of the organic compound to be oxidized in the presence of Oxygen or gases containing it above the final oxidation temperature to be used has been activated.

Peers considered: U.S. Patent No. 2625554.

Older patents considered: German Patent No. 1 092473.