DE1137203B

DE1137203B - Verfahren zur Verhinderung der Verfaerbung von natuerlichem Asbest als Fuellstoff in thermoplastischen Polyvinylchloridmassen bei der Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1137203B
Application number: DEA30391A
Authority: DE
Inventors: Arthur C Hecker; Mark W Pollok
Original assignee: ARGUS CHEM; Argus Chemical Corp
Current assignee: ARGUS CHEM; Argus Chemical Corp
Priority date: 1957-10-11
Filing date: 1958-09-25
Publication date: 1962-09-27
Also published as: BE571838A; NL107157C; USRE25451E; FR1214228A; US2943070A; GB857382A

Description

Es ist bekannt, daß eisen- oder zinkhaltige Pigmente oder Füllstoffe bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten Anlaß zu Verfärbungen oder katalysierten Zersetzungen geben. Solche Einwirkungen können durch Vorbehandlung der Füllstoffe entweder mit Lösungen von basischen Stoffen oder von solchen Stoffen, die mit Eisen unlösliche Verbindungen ergeben, vermieden werden. Bei der Herstellung von Fliesen aus Polyvinylchloridharzen ist es üblich, dem Kunststoff ein faseriges Verstärkungsmittel neben anderen Füllstoffen und Pigmenten zuzusetzen. Die Herstellung von weißen oder sehr hell gefärbten Fliesen bietet jedoch Schwierigkeiten. Das meistens verwendete faserige Verstärkungsmittel ist Asbest. Wird besonders gereinigter, eisenfreier Asbest benutzt, dann behält die Fliese die durch das Pigment gegebene weiße bzw. helle Farbe bei Erhitzung auf die erforderliche Verarbeitungstemperatur von etwa 150⁰C bei, auch wenn das Erhitzen auf diese Temperatur geraume Zeit for-t gesetzt wird. Wenn jedoch, wie üblich, natürlicher eisenhaltiger Asbest verwendet wird, der bekanntlich Ferro- und Ferrisilikat enthält, dann beobachtet man beim Erhitzen des Harzes schon nach wenigen Minuten eine bläuliche bis violettrote Verfärbung, die bei längerem Erhitzen immer intensiver wird. Diese Verfärbung scheint für die im natürlichen Asbest enthaltene Eisenverbindungen spezifisch zu sein. Gelbes Eisenoxyd z. B. gibt, als Pigment Polyvinylchlorid zugesetzt, die Verfärbung zu Blau nicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von natürlichem Asbest als Füllstoff in thermoplastischen Polyvinylchloridmassen bei der Herstellung von Formkörper, insbesondere Fliesen als Fußbodenbelag, während der Bearbeitung bei erhöhter Temperatur gefunden, welches darin besteht, daß den thermoplastischen Massen als Schutzmittel eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, einverleibt und die modifizierten thermoplastischen Massen in an sich bekannter Weise zu Formkörpern verarbeitet werden.

Nach einer Ausführungsform kann man auch das Schutzmittel den natürlichen Asbest enthaltenden thermoplastischen Massen erst nach einer ersten Verarbeitung bei erhöhter Temperatur zunächst ohne Zusatz bei einer erneuten oder fortgesetzten Erhitzung einverleiben.

Wird das Schutzmittel dem Kunststoff vor der Verarbeitung zugesetzt, so tritt die beschriebene charakteristische Verfärbung überhaupt nicht auf. Wenn jedoch kein Schutzmittel zugesetzt wurde und die Masse sich bereits verfärbt hat, kann man diese durch nachträg-

von natürlichem Asbest als Füllstoff

in thermoplastischen Polyvinylchloridmassen bei der Herstellung von Formkörpern

Anmelder:

Argus Chemical Corporation,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach-Bebra, Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1957 (Nr. 689 503)

Arthur C. Hecker, Queens, N. Y.,
und Mark W. Pollok, New York, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

liehen Zusatz des Schutzmittels und Fortsetzung des Erhitzens wieder ausbleichen. Schon nach 5 Minuten langem Erhitzen auf etwa 150⁰C ist die Masse deutlich heller geworden und wird immer heller, wenn das Erhitzen fortgesetzt wird.
Unter Polyvinylchlorid werden sowohl ein Homopolymerisat von Vinylchlorid als auch Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, wobei das Vinylchlorid die Hauptmenge des Kunststoffes darstellt, verstanden.

Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind: Polyole, wie Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglukosid, Rohrzucker, Hydroxypropylsacharose; Ester solcher Polyole mit 1 Mol Fettsäure wie Sorbitmonostearat oder -monopalmitat; Verbindungen, die neben den erfoderlichen Hydroxylgruppen auch eine Carboxylgruppe enthalten, wie Glukonsäure, Arabonsäure oder Glukoheptansäure, sowie deren Laktone, Alkali- und Ammoniumsalze oder Ester.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische Verbindungen sind: 2,2-Bis-(4'-oxycyklohexyl)-propan, hergestellt durch Hydrierung von Bisphenol A oder unter alkalischen Bedingungen hergestellte Kondensationsprodukte von Aceton oder Cyclohexanon mit Form- aldehyd.

Diese Verbindungen wirken als Schutzmittel, wenn irgendein natürlicher Asbest, der stets Ferro- und

209 658/433

3 4

Ferrisilikat enthält, als Füllstoff verwendet wird. Die Epoxidverbindungen sollen einen Siedepunkt Chrysotil-Asbest ist ein typisches Beispiel eines solchen haben, der über der Verarbeitungstemperatur von Asbestes. Er enthält 0,1 bis 11 % Eisensilikat, berech- etwa 150°C liegt, und sollen ferner bei Zimmertempenet als Eisenoxydul bzw. Eisenoxyd. ratur praktisch nicht flüchtig sein, so daß sie dauernd

Die Kunstmasse kann auch andere Füllstoffe bzw. 5 in der Masse verbleiben.

Pigmente neben dem Asbest enthalten, wie z. B. fein- Die übliche Zusammensetzung einer thermoplasti-

pulveriges Calciumcarbonat (Atomit), Siliciumdioxyd, sehen Masse, welche zu Fliesen für Bodenbeläge ver-

Titandioxyd, die entsprechend der gewünschten End- arbeitet werden soll, ist ungefähr

farbe gewählt werden. Weiße Pigmente zeigen die Polyvinylchloridharz.... 100 Gewichtsteile

Wirkung des Schutzmittels besonders deutlich io _{Weichmacher 15 bis} 60 Gewichtsteile

Der Zusatz des Schutzmittels ist auch dann erforder- _Asfeest 25 bis 200 Gewichtsteile

hch, wenn ein anderes m der Masse verwendetes Andere Füllstoffe 10 bis 200 Gewichtsteile

Pigment saureabstumpfend wirkt, so daß es wahrend _pi _{t 0 bis} _2Q _{Gewichtsteile}

der Verarbeitung aus dem Vmylharz etwa abgespalte- Schutzmittel 1 bis 20 Gewichtsteile

nes Chlorwasserstoffgas neutralisiert. 15

Der Kunstmasse werden ferner auch für Polyvinyl- Das Vermischen des Polyvinylchloridharzes mit

chlorid übliche Weichmacher, wie z. B. Dioctylphtha- Weichmacher, Asbest, anderen Füllstoffen, Pigmenten

lat, Dibutyl- oder Dioctylsebacat oder Trikresyl- und Schutzmitteln wird mit einer üblichen Einrichtung,

phosphat, zugemischt. Der angewendete Weichmacher z. B. auf rotierenden Walzen vorgenommen. Die

muß mit dem Harz sowohl bei der Verarbeitungstempe- 20 Masse wird auf den erhitzten Walzen so lange ver-

ratur als auch bei verhältnismäßig niedrigen Tempera- arbeitet, bis eine gleichmäßige Vermischung erzielt ist,

türen verträglich und bei Normaltemperatur möglichst wozu etwa 5 bis 30 Minuten erforderlich sind,

wenig flüchtig sein. In welcher Weise das erwähnte Schutzmittel die

Als zusätzlicher Weichmacher können auch epoxy- charakteristische Verfärbung verhindert bzw. bereits

dierte langkettige organische Verbindungen, wie die 25 eine eingetretene Verfärbung wieder beseitigt, läßt sich

Glycerinester von epoxydierten Fettsäuren, z. B. nicht genau erklären. Sicher ist, daß die Erscheinung

epoxydiertes Sojabohnenöl, oder Ester einwertiger nichts mit der Stabilisierung des Polyvinylchloridharzes

Alkohole, wie Hexyl- oder Octylalkohol, von epoxy- zu tun hat. Das wird im weiteren durch praktische

dierten ungesättigten Fettsäuren verwendet werden. Beispiele bewiesen, in welchen Polyvinylehloridkunst-

Es wurde nämlich gefunden, daß organische Ver- 30 massen mit und ohne natürlichen Asbest verglichen

bindungen, die zumindest eine Epoxydgruppe werden, wobei gezeigt wird, daß bei Abwesenheit des

eisenhaltigen Asbestes kein Unterschied wahrzu-

C C nehmen ist, gleichviel ob das Schutzmittel anwesend

„' ist oder nicht.

35 In den folgenden Beispielen ist der verwendete eisenenthalten, die Wirkung des Schutzmittels erhöhen. Das haltige Asbest ein handelsüblicher natürlicher Chrysoist besonders überraschend, da die Epoxydverbindung til-Asbest, enthaltend 2,7% Fe- · und 3,3% Fe- · ·, für sich allein keinerlei verhindernden Einfluß auf die berechnet als Eisenoxydul bzw. Eisenoxyd, oben beschriebene typische Verfärbung hat. Zusätze

von solchen Epoxydverbindungen sind daher oft nütz- 4° Beispiel 1 lieh, da man hierdurch mit einer geringeren Menge des

Schutzmittels auskommt. Es soll jedoch besonders be- Es wurden folgende Mischungen hergestellt,

tont werden, daß das Schutzmittel auch allein ohne Harzcopolymerisat (87% Vinylchlorid, 13%

Epoxydverbmdungen eine vollständige zufrieden- Vinylacetat") 100 stellende Wirkung ergibt. 45 _{Dioctylphthalat}' ] \ [ [ [ [ [ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ] [ ₁₈

Außer den obenerwähnten Epoxydverbmdungen, die TiO 12

gleichzeitig Weichmacher sind, können auch andere FüllltoffCs! folgende Tabelle) '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'..'.". 100

nicht weichmachende Endverbindungen zusatzlich _Schutzmittel (wenn verwendet): Pentaerythrit 6 verwendet werden. Beispiele tür solche Verbindungen

sind Glycidyläther von Phenolen, wie von Phenol 50 Diese Mischungen wurden 20 Minuten auf einer selbst oder von Resorcin, ferner Glycidyläther von Zweiwalzenmühle bei 135° C verarbeitet. Aus den erAlkoholen, wie Laurylalkohol oder Cyclohexanol, und haltenen Folien wurden Muster herausgeschnitten, die Glycidyläther von Glykolen, wie Äthylen-, Propylen-, 2 Stunden im Trockenofen auf 150° C gehalten wurden. Butylenglykol oder Pentaerythrit. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Masse

Füllstoff

Schutzmittel

Farbe der Folie

nach Beendigung der Vermischung

nach 2stündigem Erhitzen auf 150° C

A
B
C
D
E
F
G
H

CaCQ₃

wie A

gereinigter Asbest frei von Fe

wie C

Chrysotil-Asbest

wie E

wie A +4% Fe₂O₃

wie A +4% Fe₂0'₃

keines ,

Pentaerythrit

keines

Pentaerythrit

keines

Pentaerythrit

keines

Pentaerythrit

Weiß

Hellgrau Hellgrau Graublau Hellgrau Hellbraun Hellbraun

Weiß

Schwach gelblich Hellgrau Hellgrau Tiefviolettrot Hellgrau Hellbraun Hellbraun

Es zeigt sich, daß in den Massen A, B, C und D keine Verfärbung eintritt und kein Unterschied zu beobachten ist, gleichviel ob Pentaerythrit anwesend ist oder nicht. Masse E hingegen, welche natürlichen Fe-haltigen Asbest als Füllstoff enthält, verfärbt sich tiefviolettrot bei Abwesenheit von Pentaerythrit, während die Anwesenheit von Pentaerythrit das Auftreten der Verfärbung verhindert. Es ergibt sich somit, daß Pentaerythrit mit der Stabilisierung des Harzes an sich nichts zu tun hat. G und H zeigen, daß Fe₂O₃ wohl eine Färbung, nämlich Pigmentierung des Harzes veranlaßt, und zwar gleichgültig, ob das Schutzmittel vorhanden ist oder nicht. Eine Zersetzung wird jedoch durch das Pigment nicht bewirkt.

Beispiel 2

Es wurden dieselben Massen wie im Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß als Weichmacher zusätzlich 2,5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen. Jedoch konnte gefunden werden, daß hier schon 4 Teile Pentaerythrit ausreichen, um jegliche Verfärbung der Masse E zu verhindern.

Beispiel 3 ■

Dieselben Massen wie im Beispiel 1 zeigten das gleiche Ergebnis, wenn als Schutzmittel 4 Teile Sorbit verwendet wurden. Die Verfärbung der Masse analog E konnte sogar mit 2 Teilen Sorbit verhindert werden, wenn auch noch 1 Teil Glycidyläther des Äthylenglykols mitverwendet wurde.

Beispiel 4

Völlig identische Resultate wurden erzielt, wenn Massen gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden und als Harz ein Copolymerisat von 90% Vinylchlorid und 10% Vinylidenchlorid verwendet wurde.

Beispiel 5

Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt Harz wie in Beispiel 1 100 g

Beispiel 6

230 g der Masse E von Beispiel 1, die nach dem Erhitzen weitgehend verfärbt war, wurde mit 6 g Pentaerythrit auf heißen Walzen (Temperatur 135° C) vermischt. Nach 1 stündiger Verarbeitung bei dieser Temperatur war die Masse hellgrau. Dies zeigt, daß das Schutzmittel imstande ist, die infolge der Anwesenheit des Fe-haltigen Asbestes verfärbte Masse wieder zufriedenstellend zu bleichen.

Vergleichsversuch mit Polyvinylidenchloridprodukten gegenüber Polyvinylchloridmassen

Vom Hersteller vorstabilisierte Abfälle eines PoIyvinylidenchloridproduktes, welches unter dem geschützten Namen »Saran« vertrieben wird, wird auf dem Kalander zu einem Film gewalzt, und zwar einmal ohne Zusatz, dann mit Zusatz von 40 Teilen Chrysotil-Asbest und schließlich mit 2% Fe₂O₃. Die Mengen des Asbestes sowie von Fe₂O₃ sind so gewählt, daß in beiden Fällen annähernd der gleiche Gehalt an metallischem Eisen vorliegt.

Die Muster werden 40 Minuten lang auf 150° C in Abständen von 5 Minuten erhitzt. Das Muster ohne Zusatz zeigt keinerlei Veränderungen. Das Muster mit Zusatz von Asbest wird im Verlauf des Erhitzens zwar um eine Kleinigkeit dunkler, läßt aber auch keine wesentliche Veränderung erkennen. Dagegen zeigt das dritte Muster mit Fe₂O₃ eindeutig die katalytische Zersetzung. Nach der Erhitzung treten schwarze Flecken auf, die etwas später zur vollkommenen Zersetzung und Schwarzfärbung des Harzes führen.

Beim Vergleich mit dem Beispiel 1 ergibt sich somit, daß nicht Fe₂O₃, sondern die besonderen Arten der Silikate die Verfärbung der Vinylchloridmassen verursacht, die durch Asbest vorhanden sind.

40

45

Dioctylphthalat 18 g

Epoxydiertes Sojabohnenöl 2,5 g

TiO₂ 12g

CaCO₃ 160 g

Chrysotil-Asbest 100 g

Schutzmittel siehe folgende Tabelle.

Die Verarbeitung geschah in derselben Weise wie im Beispiel 1. Die fertige Folie wurde 2 Stunden im Trockenofen auf 150° C erhitzt.

Schutzmittel

n-Butylglukonat.

Hydroxypropylsacharose

Hydriertes Bisphenol

Teile für
100 Harz

Farbe

nach

nach 2stündigem ^Ver" Erhitzen

arbeitung _auf 150⁰C

Hellgrau

Hellgrau Hellgrau

etwas

dunkler Grau

unverändert

etwas

dunkler Grau

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von natürlichem Asbest als Füllstoff in thermoplastischen Polyvinylchloridmassen bei der Herstellung von Formkörpern während der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn zeichnet, daß den thermoplastischen Massen als Schutzmittel eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den natürlichen Asbest enthaltenden thermoplastischen Massen nach der ersten Verarbeitung bei erhöhter Temperatur das Schutzmittel bei einer erneuten Erhitzung einverleibt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich den thermoplastischen Massen als Weichmacher und Stabilisatoren bekannte epoxydierte langkettige organische Verbindungen einverleibt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 851 587; USA.-Patentschrift Nr. 2 459 746.