DE2728865C3 - Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

CO-R¹

— R⁵—CH

CO-R³

in der R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, wobei für die Substituenten R¹, R² und R³ weiterhin gilt, daß:
Tür R¹ und R³ von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatomen keine äthylenisch ungesättigte oder Carbonylbindung ausgeht,
Tür R¹ oder R³ von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom keine aromatisch ungesättigte Bindung ausgeht;
einer der Substituenten R' und R^J für ein Wasserstoffatom stehen kann;

R¹ und R² zusammen eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus folgenden Gruppen, bedeuten können: Aralkylengruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylen- oder Cycloalkylengruppe mit weniger als

enthalten, wobei die zusätzliche Stabilisatorkomponente c) eine j8-Diketoverbindung oder ein ß-Ketoaldehyd der allgemeinen Formel

R¹—CO —CHR²-CO—R³

ist, in der R¹ imd R³ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgnippe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger ais 14 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten und wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder im Falle der Arylgruppen oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und weiterhin durch eine oder mehrere Gruppierungen — O — oder — CO — in der aliphatischen Kette modifiziert sein können; oder in der R¹ und R³ zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aufweist;
R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, die Gruppierungen — O — oder — CO — enthalten kann, odereine Gruppe der Formel—CO—R⁴ist, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

14 Kohlenstoffatomen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten;
diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder im Falle von Arylgruppen oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein können oder in der aliphatischen Kette eine oder mehrere Gruppierungen —O— oder —CO—enthalten können, nach Patent 27 28 862, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat

d) 5 bis &Idigr;20 Gew.-Teile eines üblichen Weichmachers für Polyvinylchlorid enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher eine oder mehrere organische Verbindungen aus der Gruppe der Phthalate, Phosphate oder Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Substanzpolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhaltenes Homopolyvinylchlorid enthalten.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol b) D-Xylit, D-Sorbit oder D-Mannit in einem Anteil von 0,10 bis 0,25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat enthalten.

Gegenstand des Hauptpatentes sind Formmassen auf der Basis von Vinylchloridhomo- und -copolymerisaten, die als Hitzestabilisator, bezogen auf das Polymerisat,

a) 0,1 bis 5 Gew.-% Calcium- und Zinksalze von organischen Säuren,

b) 0,05 bis 1 Gew.-% eines Polyols, ausgenommen Pentaerythrit und Trihydroxyäthylisocyanurat, und

c) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer weiteren Stabilisatorkomponente

enthalten, wobei die zusätzliche Stabilisatorkomponente c) einejg-Diketoverbindung odereinjS- Ketoaldehyd der allgemeinen Formel

R^l—CO —CHR²-CO —R³

ist, in der R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgnippe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten und wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder im Falle der Arylgruppen oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind und weiterhin durch eine oder mehrere Gruppierungen — O — oder — CO — in der aliphati-

sehen Kette modifiziert sein können; oder in der R¹ und R³ zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aufweist;

R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, die Gruppierungen — O — od3F — CO — enthalten kann, oder eine Gruppe der Formel — CO — R⁴ ist, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

— R⁵

-CH
\

CO-R¹

CO-R³

in der R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, wobei für die Substituenten R¹, R² und R³ weiterhin gilt, daß:

für R¹ und R³ von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstof&uom keine äthylenisch ungesättigte oder Carbony'bindung ausgeht,
für R¹ oder R von dem an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom keine aromatisch ungesättigte Bindung ausgeht;

einer der Substituenten R¹ und R³ für ein Wasserstoffatom stehen kann;

R¹ und R² zusammen eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus folgenden Gruppen, bedeuten können:
Aralkylengruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylen- oder Cycloalkylengruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, wobei die cycloaliphatischen Gruppen gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten;

diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder im Falle von Arylgruppen oder c, cloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein können oder in der aliphatischen Kette eine oder mehrere Gruppierungen — O — oder — CO — enthalten können.

Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von transparenten Formkörpern und zeichnen sich gegenüber bekannten Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten durch eine verbesserte Wärmestabilität aus, die sich in einer verlängerten Wärmebehandlungszeit vor dem Auftreten von erkennbaren gelben oder braunen Verfärbungen äußert.

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen über Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid (PVC), die gegen Abbau infolge Wärmeeinwirkung beim Verarbeiten der Formmassen oder später bei Verwendung der Formkörper bei höheren Temperaturen stabilisiert und außerdem weichgestellt sind.

Aus der US-PS 2711401 ist bekannt, daß ein Gemisch aus Polyol und organischen Salzen von mehrwertigen Metallen das Gelbwerden von Formkörpern in der Hiize verzögert. Als Poiyole werden insbesondere die Poiyole mit mehr als zwei und weniger als neun OH-Gruppen und einem Siedepunkt über 120⁰C beispielsweise Glykol, Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit genannt. Gemäß den US-PS 30 03 998, 30 03 999 und 30 04 000 können ungiftige Stabilisatoren auf der Basis eines Gemisches aus fettsauren Salzen von Magnesium, Zink und Calcium mit einem Polyol für Verpackungsmaterial von Nahrungsmitteln verwendet werden. Mit diesen Gemischen läßt sich aber nicht die für bestimmte Verwendungszwecke geforderte Transparenz erzielen. Gemäß der FR-PS 14 35 882 wird ein organisches Salz eines Alkalimetalls mit einem Ketoessigsäureester oder einem Dehydroessigsäureester kombiniert Die hiermit erzielte Stabilisierung bleibt aber unbefriedigend. Vor allem zeigen die in Tabelle 6 dieser Druckschrift aufgeführten Ergebnisse, daß die gemeinsame Verwendung eines organischen Stabilisators wie einem Ketoessigsäureester und einem Polyol wie Mannit, Sorbit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit zu einer schlechten Wärmeaabilisierung von PVC führt

Erfindungsgemäß werden nur solche Formmassen

&iacgr;&ogr; bereitgestellt, die zusätzlich zu der in der Hauptpatentanmeldung genannten Stabilisatorkombination

d) 5 bis 120 Gew.-Teile eines üblichen Weichmachers für PVC auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid (PVC) enthalten.

Diese Formmassen enthalten keine giftigen Stoffe

und lassen sich ohne Verfärbung zu transparenten Formkörpern verarbeiten, wobei eine Wärmebehandlung bei 180⁰C während mehr als einer Stunde die ursprüngliche Farbe nicht spürbar verändert

Gegenstand der Erfindung sind die im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichneten Formmassen auf PVC-Basis.

Als Komponente a) enthalten sie ein Paar aus Calcium- und Zinksalze* organischer Säuren, die wegen ihrer Ungiftigkeit bevorzugt werden und in den erfindungsgemäßen Formmassen zu zumindest äquivalenten Ergebnissen führen, wie das Barium-Cadmium Salzpaar, das als das wirksamste gilt

Die Anionen dieser Salze leiten sich vorzugsweise von den organischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren oder von den gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Fettsäuren ab. Zu den gebräuchlichen Salzen gehören Acetate, Diacetate, Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Benzoate, Hydroxystearate und 2-Äthylhexanoate.

Als Komponente b) enthalten die erf-ridungsgemäßen Formmassen 0,03 bis 1 Gew.-Teil eines linearen Polyols 4ü mit mindestens 4 OH-Gruppen, wobei mindestens eine OH-Gruppe eine primäre Alkoholgruppe ist

Polyvinylchlorid im Sinne der Beschreibung sind alle Homopolymerisate, die vorzugsweise mittels Massenpolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten worden sind. Daneben können auch Polymerisate Verwendung finden, die mit Hilfe anderer Polymerisationsverfahren erhalten wurden oder die kleinere Anteile, beispielsweise bis zu 20% Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Derartige Comonomere sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylester oder Maleinsäureester oder Äthylen.

Gebräuchliche Weichmacher oder Plastifiziermittel für PVC sind alle Weichmacher, die üblicherweise zum Weichstellen von PVC verwendet werden. Derartige Weichmacher werden in »Encylopedia of Polymer Sciences and Technology«, Bd. 14, Seiten 396 bis 400; Interscience Publishers 1964 beschrieben; es handelt sich im wesentlichen um Phthalate, Phosphate, Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren oder gegebenenfalls Polyester.

Die beschriebene Stabilisatorkombination kann weiterhin eine epoxydierte Verbindung enthalten, beispielsweise epoxydiertss Sojaöl in einem Mengenanteil von 0 bis 8%, bezogen auf das Polymerisat Der Zusatz dieser Verbindung verbessert noch zusätzlich die Wärmestabilität.

Im Hinblick auf die eingangs genannte FR-PS ist es überraschend, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen so gute Ergebnisse erzielt werden. Gezeigt hat sich vor allem, daß man eine bemerkenswerte Verbesserung der Wärmestabilisierung erreicht, wenn man dem Stabilisatorsystem aus Metallsalzpaar und ß-Diketoverbindung 0,03 bis 1 Teil, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Teile auf 100 Gew.-Teile PVC eines der drei folgenden Putyole zusetzt: D-Xylit, D-Sorbit, D-Mannit

Die Auswahl der Menge an Polyol ist kritisch und hängt ab von der Menge der eingesetzten 0-Diketoverbindung und dem Calcium-Zink Salzpaar.

Der Zusatz dieser Polyole verfärbt nicht die Formkörper und verlängert beträchtlich die Wärmestabilisierung, indem die Vergilbung bzw. das Gelbwerden verhindert wird. Außerdem sind diese Polyole nicht giftig-

Alle ß-Diketoverbindungen, die der obigen Definition entsprechen, sind geeignet unabhängig davon, ob sie allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Zu den Verbindungen, die eine besondere Bedeutung besitzen, gehören Benzoylaceton, Laurjäenzoylmethan, Myristylbenzoylmethan, Palmitylbenzoylmethan, Stearylbenzoylmethan, Behenylbenzoylmethan, Dilaurylmethan, Dimyristylmethan, Dipalmitylmethan, Distearylmethan, Dibehenylmethan, Laurylmyristylmethan, Laurylpalmitylmethan, Laurylstearylmethan, Laurylbehenylmethan, Myristylpalmitylmethan, Myristylstearylmethan, Myristylbehenylmethan, Palraitylstearylmethan, Palmitylbehenyimethan, Stearylbehenylmethan, l-Phenyltriacontandion-1,3, Acetyltetralon, Palmityltetralon, Stearyltetralon, Palmitylcyclohexanon, Stearyicyclohexanon und (p-Methoxybenzoyl)stearylmethan.

Diese Verbindungen werden in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 5 Gew,-o/_0> bezogen auf PVC. vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 1 % eingesetzt.

Die Formmassen können noch mit verschiedenen Zusätzen oder Hilfsmitteln versetzt werden wie Antioxidantien, Licht- bzw. UV-Stabilisatoren und Zusätze, die die Verarbeitung erleichtern, beispielsweise Gleitmittel. Die Auswahl der Zusätze und Hilfsmittel muß sorgfältig erfolgen, damit diese nicht die Wärmestabilität beeinträchtigen. So wurde festgestellt, daß Gleitmittel mit freien OH-Gruppen, keinen schädlichen Einfluß auf die Wärmestabilitäx ausüben: bevorzugt werden Verbindungen vom Typ Glycerinmonostearat oder Propylenglykol-monostearat

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt auf an sich bekannte Weise: Die verschiedenen Stabilisatoren können entweder einzeln oder in Form eines Vorgemisches mit dem Weichmacher vermischt und diese Mischung dann in das Polymerisat eingearbeitet werden. Alle gebräuchlichen Arbeitsweisen auf diesem Gebiet eignen sich zur Herstellung des Gemisches der verschiedenen Komponenten. Vorteilhafterweise wird die Homogenisierung der Masse in einem Kneter oder einem Walzenmischer vorgenommen und dabei bei einer Temperatur gearbeitet werden, daß die Masse fließfähig ist; dies erleichtert den Mischvorgang.

Die Formmassen lassen sich mit Hilfe aller für die Ver- oder Bearbeitung von PVC-Formmassen gebräuchlichen Arbeitsweisen weiterverarbeiten, wie Strangpressen, Blasspritzen, Kalandern, Formpressen, Rotations- oder Schleuderguß, Beschlagen mit Feuchtigkeit oder Abseienden auf einem gegebenenfalls nicht-haftenden Trägermaterial.

Die Kombination aus dem stabilisierenden Calcium-Zink Salzpaar mit einer /?-Diketoverbindur:g und Sorbit, Mannit oder Xylit entfaltet eine sehr große stabilisierende Wirkung, so daß die einzusetzenden Mengen der verschiedenen Komponenten verringert werden können. Man begrenzt auf diese Weise die Gefahr der anfänglichen Verfärbung oder andere Erscheinungen, die die Transparenz beeinträchtigen. Außerdem ermöglicht diese Kombination in Abwesenheit der sonst üblichen Zusätze für weichgestellte PVC-Formmassen wie Phosphite oder Gemische aus epoxidierten Fettsäureestern (epoxidiertes Sojaöl) zu arbeiten. Es ist somit möglich, durch sorgfältige Auswahl der verwendeten Stoffe ausgezeichnet stabilisierte Formmassen zu erhalten, die auch als Verpackungsmaterial für Lebensmittel Verwendung finden können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert

Beispiele 1 iAs 6
In einer Kugelmühle wurden miteinander vermischt:

2000 g PVC-Pulver mit Viskositätszahl 95
(Norm NFT 51 013) erhalten durch
Substanzpolymerisation,
780 g. Dioctylphthalat,
10 g Calciumstearat,
5 g Zinkstearat

Man ließ die Mühle 15 h lang auf einem Walzenmischer drehen. Dann wurden in sechs Pulverflaschen ä 250 ml, die einige Porzellankugeln enthielten, jeweils

70 g des obigen Gemisches (A),
0.25 g Stearylbenzoylmethan
und 0,07 - 0,10 - 0,15 - 0.20 g Xylit,
0,10 g D-Sorbit,
0,1 g D-Mannit gegeben.

Man ließ die Pulverflaschen 15 h auf dem Walzenmischer drehen und erhielt auf diese Weise die homogenen Massen B, C, D, E, F und G.

Aus diesen Formmassen sowie aus der Formmasse A wurden mit Hilfe eines auf 160⁰C beheizten Kalanders (Berührungszeit bei dieser Temperatur 3 min) 2,5 mm dicke Platten hergestellt Aus diesen Platten wurden rechteckige Prüfkörper 10 &khgr; 20 mm groß ausgeschnitten und unterschiedlich lang in einem belüfteten Ofen bei 180° C gehalten.

Die Verfärbung der Prüfkörper wurde gemäß der Gardner-Skala mit Hilfe einer Lovibond-Scheibe bestimmt. Die Ergebnisse lauten wie folgt:

Form	Verfärbung	7	nach	&khgr; Minuten	35	45	55	65
masse		3
	0	0	15	25	1	2	6	10
A	0	0	8	schwarz	1	2	2	3
B	0	0	0	1	3	4	4	5
C	0	0	0	1	3	4	4	4
D	0	0	1	2	1	1	1	2
E	0	0	1	2	1	1	2	2
F	0	0	1
G	0	0	0

Der Vergleich lehrt, daß durch Zugabe von 0,5% Stearylbenzoylmethan und 0,2% eines der drei beanspruchten Polyole die Zeit der Wärmebehandlung bei 180⁰C auf etwa das zehnfache verlängert wird, bevor an den Prüfkörpern eine schwache Gelbfärbung auftritt.

Erhöht man die Menge an Polyol (Massen C und D) oder wendet man zu wenig Polyol an (Masse B) so tritt eine Verfärbung nach 30 min dauernder Wärmebehandlung auf.

Beispiel 7

Es wurde eine Formmasse bereitet, wie sie üblicherweise zur Herstellung von halbstarren Profilkörpern für Dekorationszwecke verwendet wird.

In einen schnell laufenden Mischer wurden eingebracht

! !.245 kg PVC-Pulvei" mil Vklcnsitätwahl 80

° (NormNFT51 013).
0.104 kg Calciumstearat,
0,039 kg Zinkstearat,
0,026 kg Stearylbenzoylmethan,
0,026 kg Sorbit.

Man ließ den Mischer 5 min bei 500 UpM laufen.

Darauf wurden 0,949 kg Dioctylphthalat im Verlauf von 3 min zugegeben. Man ließ den Mischer weitere 5 min bei 500 UpM laufen. Dann wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000 UpM erhöhl und die Masse mit dieser Geschwindigkeit während der erforderlichen Zeil gemischt, damit die Temperatur des Gemisches auf 115 bis 120⁰C anstieg, ca. 15 min. Man erhielt ein trocknes Pulver, das in eine Einschnecken-Strangpresse eingespeist wurde; Drehgeschwindigkeit der Schnecke 500 UpM, Schneckendurchmesser 40 mm, Schneckenlänge 800 mm. Die Temperatur wurde so reguliert, daß sich folgendes Temperaturniveau einstellte: 150"C beim Eintritt, 155°C in der Mitte der Schnecke, 16O⁰C am Ende der Schnecke und 165⁰C am Kopf der Strangpresse, die mit einer Düse ausgestattet war sowie mit einer Schneidevorrichtung zum Abschneiden des in Granuiatform austretenden Materials in bestimmten Längen.

Dieses Granulat wurde auf einem auf 18O⁰C beheizten Walzenstuhl zu einer Folie mit einigen mm Dicke verarbeitet; aus dieser Folie wurden Pastillen ausgeschnitten und unterschiedlich lang in einem belüfteten Ofen bei 185°C gehalten.

Bestimmt wurde die Zeit, nach der die Pastille schwarz geworden war: benötigt wurden hierfür 75 min.

Es wurde weiterhin der Congorot Test entsprechend der Norm ISO R 182 durchgeführt und unter genormten Bedingungen die Zeitspanne bestimmt, die benötigt wurde, damit ein mit Congorot getränktes Papier unter der Einwirkung von Chlorwasserstoff, der beim Abbau des Prüfkörpers bei 180°C abgegeben wird, seine Farbe ändert. Bestimmt wurde eine Zeitspanne von 81 min.

0,039 kg Zinkstearat

0.039 kg Stearylbenzoylmethan

0.026 kg Sorbit

2 kg Dioctylphthalal.

Man ließ die Temperatur im schnell laufenden Mischer nicht über 105⁰C ansteigen; die Temperaturen in der Strangpresse lagen bei 125°C, 13O⁰C, 135"C und 140⁰C.

Der Congorot-Test erbrachte eine Zeitspanne von min.

Beispiel 8

Es wurde eine Formmasse zur Herstellung von Schuhwerk bereitet Gearbeitet wurde gemäß Beispiel 1 mit folgenden Komponenten:

33 kg PVC-Pulver mit Viskositätszahl 140
135 kg PVC-Puiver mit Viskositätszahl 79
0,078 kg Calciumstearat

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Fonnmassen auf der Basis von Vinylchloridhomooder -copolymerisaten, die als Hitzestabilisator, bezogen auf das Polymerisat,

a) 0,1 bis 5 Gew.-% Calcium- und Zinksalze von organischen Säuren,

b) 0,05 bis 1 Gew.-% eines Polyols, ausgenommen Pentaerythrit und Trihydroxyäthylisocyanurat, und

c) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer weiteren Stabilisatorkomponente