DE976091C - Stabilisierungsmittel fuer Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate - Google Patents

Description

AUSGrEGEBENAM 21. FEBRUAR 1963

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Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymerisate besonders bei höheren Temperaturen zu tiefgreifender Verfärbung neigen. Überdies weisen sie eine Erscheinung auf, die als Ausblühen bezeichnet wird. Das Ausblühen ist erkennbar an der Abscheidung kleiner Teilchen an der Oberfläche der Kunstharzmasse und beeinträchtigt deren Aussehen, deren Bearbeitung, z. B. das Aufbringen von Inschriften od. dgl., und verhindert auch einen dichten Abschluß, wo solcher erforderlich ist. Selbst wenn die plastischen Massen unter Zusatz von Stabilisatoren hergestellt werden, sind sie nicht völlig frei von diesen störenden Erscheinungen.

Es ist dabei bekannt, als Stabilisatoren Salze von mehrwertigen Metallen, insbesondere von Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, oder Blei, mit Carbonsäuren zu verwenden.

Es ist auch bekannt, daß gewisse Mischungen eine synergistische Wirkung haben.

Es wurden auch Stabilisatoren beschrieben, welche die vorerwähnten Nachteile im geringeren Maße aufweisen, ohne jedoch eine ideale Lösung zu bringen. So wurde beschrieben, daß der Zusatz von Estern der phosphorigen Säure mit fettsauren Salzen von zweiwertigen Metallen das Ausblühen erheblich vermindert.

Die' vorliegende Erfindung bringt eine wesentliche Vervollkommnung der diese Stabilisatoren enthaltenden Kunststoffe und ermöglicht es, eine bisher unerreichte Temperaturbeständigkeit zu er-

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zielen wie auch das Ausblühen so gut wie vollkommen zu verhindern.

Die Erfindung beruht in der Verwendung von Gemischen aus einem wasserunlöslichen, mit dem Kunstharz verträglichen substituierten Phenolat eines zweiwertigen Metalls, aus einem wasserunlöslichen Salz einer Carbonsäure mit 6 bis i8 C-Atomen pro Molekül und eines zweiwertigen Metalls, und gegebenenfalls aus einem Alkyl- oder

ίο Arylester der phosphorigen Säure, als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate.

Einer der erfindungsgemäß angewendeten Bestandteile dieser Stabilisatormischungen ist ein Phenolat eines substituierten Phenols mit einem zweiwertigen Metall. Beispiele hierfür sind die Phenolate der Erdalkalien, des Cadmiums, Zinks oder Bleis von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Phenolen mit einem Gehalt von 4 bis 24 C-Atomen in dem bzw. den Substituenten.

Es kommen also beispielsweise die folgenden substituierten Phenole in Betracht: Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Octadecenylphenol; Di-amyl, Di~nonyl- und Di-dodecylphenol; Di-tert-butyl-o-kresol, die entsprechenden in Parastellung substituierten Verbindungen und die entsprechenden Amyl-undHexy!verbindungen; o- oder p-Phenylphenol, 2-Methyl-4-toluylphenol, 2,4-Dimethyl-5-phenylphenol und p-Benzylphenol.

Die obenerwähnten Phenole werden in bekannter Weise nach der Friedel-Crafts-Synthese hergestellt, und zwar entweder aus Phenol bzw. Kresol und dem entsprechenden Olefin mit konz. H₂SO₄ bzw. BF₃ als Katalysator oder z. B. aus Phenol und

Halogenalkyl in Gegenwart von AlCl₃.

Die Phenolate werden in gleichfalls bekannter Weise entweder aus dem Phenol und dem Metallhydroxyd in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels oder durch doppelte Umsetzung des Alkaliphenolats mit dem Chlorid des zweiwertigen Metalls erhalten.

Das Phenolat des substituierten Phenols mit dem zweiwertigen Metall muß wasserunlöslich und mit dem Vinylchloridharz in der Hitze verträglich sein.

Der zweite Bestandteil der Stabilisatormischung ist das Salz einer organischen Säure mit einem zweiwertigen Metall, und zwar vorzugsweise ein Erdalkali-, Zink-, Cadmium- oder Bleisalz. Sehr gut bewährt haben sich Salze des Bariums und Cadmiums ζ. B. der 2-Äthylcapronsäure; andere Säuren, die in Frage kommen, sind Laurinsäure, Stearinsäure, Ricinusölsäure, Naphthensäuren, im allgemeinen Carbonsäuren mit einem Gehalt von 6 bis 18 C-Atomen im Molekül.

Eine besonders günstige Stabilisierung kann erzielt werden, wenn die Stabilisatormischung zwei verschiedene Metalle enthält. Man kann entweder ein Mischphenolat verwenden, das z. B. sowohl Barium wie Cadmium enthält. Oder man kann z. B.

Barium-alkylphenolat mit dem Cadmiumsalz einer Fettsäure, wie oben genannt, kombinieren.

Schließlich kann noch ein dritter Bestandteil der Stabilisatormischung zugefügt werden, und zwar ein Ester der phosphorigen Säure. Als solche kommen z. B. in Betracht: Triphenyl-, Trikresyl-, Tri-dimethyl-phenyl, Tributyl-, Trioctyl- und Tridodecylphosphit. Die verwendeten Phosphite dürfen unter den Bedingungen, unter denen das zu stabilisierende Vinylharz bearbeitet bzw. verwendet wird, nicht flüchtig sein.

Von dem Stabilisatorgemisch werden im ganzen etwa ι bis 10% des Harzes verwendet. Bei einem geringeren Zusatz ist die Wirkung ungenügend. Mit größeren Mengen als 10% ist keine derartige Verbesserung zu erreichen, daß sich die erhöhten Kosten lohnen.

Die Kunstharzmassen, die stabilisiert werden sollen, werden in üblicher Weise verarbeitet. So mischt man das Stabilisierungsmittel wie üblich mit dem Weichmacher und arbeitet diese Mischung in das zu stabilisierende Harz auf dem Walzwerk ein. Bei der Polyvinylharzverarbeitung wurde eine Maschine mit zwei Walzen verwendet, die auf eine Temperatur von etwa 170⁰C aufgeheizt waren. Nachdem eine, gut durchgearbeitete, homogene Masse erzielt worden ist, wird in bekannter Weise auf Platten oder Folien verformt.

Für starre Kunstharzmassen wird ohne Weichmacher oder mit sehr geringen Mengen desselben gearbeitet.

Die verwendeten Kunstharze bestehen in erster Linie aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Styrol u. dgl.

Als Plastifizierungsmittel kommen die bekannten, praktisch nichtflüchtigen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat oder Trikresylphosphat u. dgl., in Frage. Man verwendet im allgemeinen etwa 50 Teile Weichmacher auf 100 Teile Harz; nur bei Herstellung härterer oder starrer Produkte geht man bis zu 5 Teilen pro 100 Teile Harz herunter oder läßt den Weichmacher überhaupt fort.

Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert.

Beispiel 1

100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Dioctylphthalat,

2 Teile Ba-octylphenolat, no

V2 Teil Stearinsäure (als Gleitmittel)

werden gut durchgemischt und auf dem Mischwalzwerk bei 170° C durchgeknetet, bis eine Folie der gewünschten Stärke erhalten wird.

Auf der Walze tritt eine Verfärbung zu Hellorange ein. Weiteres Erhitzen auf 170⁰C führt nach 15 Minuten zur Verfärbung in Tiefbraun.

Beispiel 2

100 Teile Polyvinylchlorid,

50 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Cd-Äthylcaproat

werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, wobei eine ähnliche Verfärbung auf dem Walzwerk und beim nachfolgenden Erhitzen zu beobachten ist.

Beispiel 3

100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Dioctylphthalat, ι Teil Ba-octylphenolat, ι Teil Cd-Äthylcaproat, V2 Teil Stearinsäure

werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Auf dem Walzwerk ist keine Verfärbung zu beobachten. Nachfolgendes Erhitzen auf 170⁰C führt erst nach 30 Minuten zu einer geringen Verfärbung, die nur sehr langsam bei längerem Erhitzen zunimmt.

Beispiel 4

100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Dioctylphthalat, ι Teil Ba-octylphenolat, ι Teil Cd-Äthylcaproat, ¹Ii Teil Triphenylphosphit, V2 Teil Stearinsäure.

Die Verarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Auf dem Walzwerk trat keinerlei Verfärbung auf. Ein nachfolgendes Erhitzen auf 170⁰C während einer Stunde verursachte keinerlei Verfärbung.

Diese Beispiele zeigen klar die synergetische Wirkung der Stabilisatormischung.

Das Verfahren kann beliebig variiert werden, ohne daß der Stabilisierungserfolg beeinträchtigt wird, wenn man statt der in den obigen Beispielen angegebenen Stoffe andere zuvor erwähnte Stoffe verarbeitet. Statt des Polyvinylchlorids kann ebenso eines der angeführten Mischpolymerisate verarbeitet werden. Es kann ein anderer Weichmacher, ein anderes Phenolat, ein anderes fettsaures Salz des zweiwertigen Metalls und schließlich ein anderes Phosphit angewendet werden.

Analog günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Gehalt an Weichmacher reduziert oder den Weichmacher ganz wegläßt, um zu harten oder starren Produkten zu gelangen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Gemischen aus einem wasserunlöslichen, mit dem Kunstharz verträglichen substituierten Phenolat eines zweiwertigen Metalls, aus einem wasserunlöslichen Salz einer Carbonäure mit 6 bis 18 C-Atomen pro Molekül und eines zweiwertigen Metalls, und gegebenenfalls aus einem Alkyl- oder Arylester der phosphorigen Säure, als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate.

2. Verwendung eines Phenolate bzw. carbonsauren Salzes des Bariums, Strontiums, Calciums, Cadmiums, Zinks oder Bleis nach Anspruch ι.

3. Verwendung eines Phenolate mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten mit 4 bis 24 C-Atomen nach Anspruch 1 und 2.

4. Verwendung eines Bariumphenolats und eines Cadmiumsalzes einer Carbonsäure nach Anspruch 1, 2 und 3.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.- Patentschriften Nr. 2 256 625, 2 481 307, 197 833, 2 538 297, 2 350 199,2 075 543,2 126 179, 2605244, 2564646;

französische Patentschriften Nr. 791914, 790 669;

British-Plastics, 1952, S. 306/307; 1954, S. 176 bis 179 und S. 213 bis 217;

Ind. Eng. Chem., Bd. 43 (1951), S. 2335 bis 2338.

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