DE1234023B

DE1234023B - Verfahren zum Stabilisieren von isotaktischem Polypropylen

Info

Publication number: DE1234023B
Application number: DES66972A
Authority: DE
Inventors: John A Casey; Louise D Hague; Dr James Louis Jezl
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1959-02-05
Filing date: 1960-02-05
Publication date: 1967-02-09
Also published as: NL124960C; NL124958C; NL6616342A; GB929435A; DE1303185B; NL6616344A; CA939438A; NL122728C; FR1248217A; BE587296A; NL6616341A; NL248063A; US3496128A; NL6616340A; NL124744C; NL6616343A; SE218821C1; NL124745C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 234 023

Aktenzeichen: S 66972IV c/39 b

Anmeldetag: 5. Februar 1960

Auslegetag: 9. Februar 1967

Hochmolekulare, überwiegend kristalline Polymere des Propylene werden im allgemeinen mit Hilfe eines Katalysators hergestellt, der durch Umsetzung des Salzes eines Übergangsmetalles mit einem Reduktions- · mittel, wie einer metallorganischen Verbindung, z. B. einem Halogenid, erhalten worden ist. Ein weit verbreiteter Katalysator wird beispielsweise durch Umsetzung von Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellt. Die Herstellung solcher Polymerer ist bekannt und beispielsweise in der belgischen Patentschrift 538 782 und der USA.-Patentschrift 2 846 427 beschrieben. Ein großer Anteil des nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polypropylens hat eine: große sterische Regelmäßigkeit, entsprechend der allgemeinen Strukturformel: χ5

HHHHHH

! I

ι I
Γ" C C C C-

H CH3 H (-H3 ti

Auf Grund dieses regelmäßigen Aufbaus hat das Polymere eine deutliche Neigung zur Kristallisation, wodurch es Eigenschaften erhält, die denjenigen eines nicht kristallisierten Polypropylens weit überlegen sind. Ein solches Polypropylen ist von Natta (Angewandte Chemie, Vol. 68, Nr. 12, S. 393 bis 403, ■21. Juni 1956) als »isotaktisch« bezeichnet worden, ι

Ein im wesentlichen isotaktiches Polypropylen hat einen hohen Schmelzpunkt, gewöhnlich von etwa 160 bis 171⁰C, eine Dichte von etwa 0,90 bis 0,97 und ein Molekulargewicht, das im allgemeinen oberhalb etwa 100 000 und manchmal sogar bei mehreren Millionen liegt. Das Polymere geht bei seinem Schmelzpunkt nicht direkt von dem festen in den flüssigen Zustand über, sondern behält die Eigenschaften einer amorphen plastischen Masse in einer verhältnismäßig breiten Temperaturzone bei. Isotaktisches Polypropylen kann bei Temperaturen von 149 ⁰C, wobei es seine Kristallinität zu verlieren beginnt, bis zu 399⁰C oder höher nach einer üblichen Methode zur Bearbeitung von Kunststoffen, einschließlich Formpressung, Strangpressung oder Spritzen, Spritzgießen und Spinnen, verarbeitet werden. Folien, Fasern, Leitungen und Formkörper ganz allgemein aus isotaktischem Polypropylen finden dank des hohen Schmelzpunktes und der hohen Festigkeit des Polymeren zahlreiche Verwendungszwecke.

Ein Hauptmangel des isotaktischen Polypropylens ist jedoch seine Neigung, durch Oxydation, Wärme und mechanische Einwirkung einem Molekular-Verfahren zum Stabilisieren von isotaktischem ·■ Polypropylen

Anmelder:

Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) .

Vertreter: ....■'.

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt, München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

John A. Casey, Pepper Pike, Ohio;

Dr. James Louis Jezl, Swarthmore, Pa.; _:

Louise D. Hague, Villanova, Pa. (V. St. A.) , .

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1959 (791 251)

gewichtsabbau zu unterliegen. Diese Verschlechterung entspringt anscheinend einer Bildung freier Radikale in den Polymerenmolekülen; diese Bildung wird von Sauerstoff oder Ozon gefördert und durch Wärme, UV-Licht, mechanische Wirkung und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, katalysiert. Die sich bildenden.freien Radikale unterliegen einer chemischen Umsetzung mit dem Polymeren selbst, was zu unerwünschten chemischen und physikalischen Umwandlungen führt. Das Polypropylen verschlechtert sich somit vorzeitig, verliert seine gute Zugfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften, wie Flexibilität, und es verfärbt sich und wird spröde. Wegen dieser Neigung zur Verschlechterung von Polypropylen während des Verwalzens, der Verarbeitung, der Aufbewahrung, der Handhabung und der Verwendung müssen Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Man hat angenommen, daß die üblichen für Polyäthylen verwendeten Stabilisierungsmittel auch eine Stabilisierung von Polypropylen ergeben würden, mußte aber feststellen, daß¹ viele dieser bekannten Stabilisatoren praktisch keine Wirkung, andere dagegen nur eine recht mäßige Wirkung entfalten. Das Versagen dieser Polyäthylenstabilisatoren für den Schutz von Polypropylen gegen Abbau, Oxydation und Verfärbung dürfte unter anderem auf dem Unterschied in der Struktur der Polymerenmoleküle und einem unterschiedlichen Reaktionsmechanismus beruhen. Wie aus der oben gegebenen Strukturformel zu ersehen ist, enthält das Polypropylenmolekül zahl-

709 508/358

reiche Wasserstoffatome, die an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Wasserstoffatome sind stark aktiviert und dürfen einer Oxydation leicht zugänglich sein, so daß Hydroxyl-, Hydroperoxyd- und andere sauerstoffhaltige Gruppen gebildet werden.

Polypropylen wird bei viel höheren Temperaturen als Polyäthylen verformt und verwendet. Viele Stabilisatoren, die sich für Polyäthylen als wirksam erwiesen haben, sind bei Verarbeitungstemperaturen von 232 bis 316° C, dem gewöhnlichen Bereich für die Polypropylenbearbeitung, unstabil. Diese Stabilisatoren sind auch bei Temperaturen von 127 bis 149 ⁰C, die gut innerhalb der maximalen Einsatztemperaturen für Polypropylen liegen, nur verhältnismäßig kurze Zeit wirksam. Außerdem sind die Katalysatoren, die zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen verwendet werden, an die Polymerenmoleküle gebunden oder sonstwie in dem Polymeren so stark dispergiert, daß sich der Katalysatorrückstand sehr schwer entfernen läßt. So enthält isotaktisches Polypropylen gewöhnlich freie und gebundene Metalle, wie Titan, Aluminium und Eisen (gewöhnlich von der Verarbeitungsanlage her) in Mengen bis zu mehreren hundert Teilen je Million Teile. Diese Metalle dürften eine Oxydation und einen Abbau des Polymeren katalysieren und eine Verfärbung verursachen.

Das Verfahren zum Stabilisieren von isotaktischem Polypropylen mit einer eine Schwefelverbindung enthaltenden Stabilisatormischung ist erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß als Stabilisator nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, einer Mischung verwendet werden aus

1. einem 2,4,6-Trialkylphenol oder einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

R A

RR'

in der B den Rest

a) A R

35

40

45

·— A

R' R

oder
b)

A R

R.J

-(C_nH

2».

J-R'

— A

\
R

R' R

bedeutet, wobei η eine Zahl von 0 bis 8 ist, ein Substituent A jedes Ringes eine Hydroxylgruppe und der andere Substituent A ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X eine Hydroxylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und (R' = R oder ein Wasserstoffatom bedeutet und

2. einer Thioverbindung der allgemeinen Formel

a)
R₁.

S
-C-S-

R₁

•M — S — C — N:

in der M Zink, Cadmium oder Quecksilber und R₁ sowie R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

b)

R'

R-S-

R'

wobei die Reste R, R' und R" Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

R-O-C-C_nH

2»"

l2»~

-C—O — R

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder d) R — S — R, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

3. einer Seife von Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems,

4. einer Epoxyverbindung und

5. einer mehrbasischen Carbonsäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen mindestens einem Paar von Carboxylgruppen, wobei 4. und/oder 5. auch entfallen können,

ausgenommen Stabilisatoren, die lediglich aus einer Mischung von Thiodipropionsäuredialkylestern und mindestens einem Alkyliden-bis-(alkylphenol) und Calciumstearat bestehen.

Einige dieser stabilisierenden Bestandteile sind schon für sich allein in Polyäthylen, Polyvinylchlorid, synthetischen Kautschuken und anderen Polymeren verwendet worden, während es bei anderen bisher unbekannt war, daß sie irgendeinen Wert als Stabilisatoren haben. Bei der Verwendung in isotaktischem Polypropylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren scheinen die stabilisierenden Bestandteile synergistisch zu wirken.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole sind außer den 2,4,6-Trialkylphenolen die alkylierten Bis-phenole und die alkylierten Trisphenole.

Zu den 2,4,6-Trialkylphenolen gehören auch diejenigen, die für die Verwendung in kautschukartigen Polymeren in der USA.-Patentschrift 2 581 907 beschrieben sind. Man kann mit jedem dieser beschriebenen Phenole gute Ergebnisse erhalten, wenn man es in der erfindungsgemäßen Kombination verwendet, doch werden die 2,4,6-Trialkylphenole bevorzugt, die in 2- und 6-Stellung sekundäre oder tertiäre Alkyl-

5 6

gruppen und in der 4-Stellung eine normale Alkyl- Brauchbare Thioäther der Gruppe 2d) sind z. B.

gruppe enthalten. Bewährte Beispiele hierfür sind Dihexadecylsulfid, Dibenzylsulfid, Diphenylsulfid, Di-

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,6-Dicyclohexyl-p-kresol, cyclohexylsulfid, Dieicosylsulfid und Didecylsulfid.;

2,6 - Diisopropyl - 4 - äthylphenol, 2,6 - Di - tert.- amyl- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallseifen

p-kresol, 2,6-Di-tert.-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-Di- 5 der Gruppe 3 leiten sich hauptsächlich ab von den

cyclohexyl-4-η-octylphenol, 2-Isopropyl-4-methyl- Metallen Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium,

6-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-äthyl-6-tert- Barium, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Titan und

octylphenol, 2-Isobutyl-4-äthyl-6-tert.-hexylphenol und Zirkon. Beispiele geeigneter Metallseifen; sind Calcium-

2-Cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol. Vorzugs- stearat, Zinkstearat, Zinknaphthenat, Bariumstearat,

weise enthält die Alkylgruppe in 4-Stellung 1 bis io Bariumnaphthenat, Cadmiumstearat, Bariumricino-

20 Kohlenstoffatome, und die in 2- und 6-Stellung leat, Bariumlaurat, Cadmiumlaurat, Aluminiumstea-

befindlichen Alkylgruppen sind sekundäre oder ter- rat, Titanstearat, Zirkonlaurat, Bariumlaurat, CaI-

tiäre Gruppen mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ciummyristat, Bariumpalmitat sowie deren Analogen

oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen. und Homologen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es

Bei den Phenolen nach der allgemeinen Formel der »s befinden sich verschiedene Gemische dieser Seifen auf

Gruppe 1 sind die in o-Stellung zu den Hydroxyl- dem Markt, die ebenfalls gut verwendet werden kön-

gruppen befindlichen Gruppen vorzugsweise sekun- nen.

däre oder tertiäre Alkylgruppen oder cyclische Reste, ~Als Epoxy verbindung der Gruppe 4 kann man ein

da diese eine stärkere sterische Hinderung als normale beliebiges Epoxyharz verwenden. So ergeben die Harze

Alkylgruppen zu ergeben scheinen. 20 gute Ergebnisse, die durch Umsetzung von Epichlor-

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt in be- hydrin mit Äthylenglykol, Glycerin oder 4,4'-Isopro-

kannter Weise gewöhnlich, indem man einen Aldehyd pyliden-bis-phenol hergestellt worden sind. Auch ver-

mit einem Überschuß eines Phenols umsetzt. Die Ver- schiedene epoxydierte Fettsäuren, Terpene, Olefine,

Wendung solcher Verbindungen für die Stabilisierung Polyolefine und Fettsäureester sind brauchbar. Ge^

von synthetischen Kautschuken ist beispielsweise in 25 eignete Epoxyverbindungen sind ferner ein bei der

der USA.-Patentschrift 2 731 443 beschrieben. Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydriu an-

Zu den Substituenten_an den Phenolkernen gehören fallendes Harz (Schrrip. = 20 bis 28⁰C, Epoxyäquibeispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, valentgewicht 225 bis 295), ein Glycidyläther von Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- Glycerin, Poly-(alkylglycidyläther), Diglycidyläther, und a-Methylbenzylreste und ähnliche Kohlenwasser- 30 Epoxyfettsäureester, wie Vinylepoxystearat, Allylstoffreste mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen. Zu bevor- epoxystearat, Butylepoxystearat, und Cetylepoxysteazugten Stabilisatoren vom Typ eines Bis-phenols ge- rat, Di-n-butyl-epoxyhexahydrophthalat und die Dihören 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe- n-hexyl-, Di-2-äthylhexyl-, Diisooctyl-, Di-n-decyl- und nol)-, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenoi), n-Butyl-decyl-Homologen desselben, 3,4-Epoxycyclo-4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-Me- 35 hexyl-methanolester der 2-Äthylhexansäure, Laurinthylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen- säure oder Palmitinsäure, 9,10-Epoxystearinsäurej bis - (2,6 - di - tert.- amylphenol), 2,2'- Methylen - bis- 9,10,12,13-Diepoxy-stearinsäure, -bernsteinsäure, -mafp - kresol), 2,2'- Methylen - bis - (4,6 - dimethylphenol), leinsäure, -terephthalsäure und -sebacinsäure, Dialkyl-4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-kresol), 2,2'-Äthy- 4,5-epoxycyclohexan-l,2-dicarboxylate, einschließlich liden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis- 40 der. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Di-(2-äthylhexyl)-,· (4-methyl-6-butylphenol), 4,4'-Bis-(2-methyl-6-tert- Di-(isodecyl)- und Di-(tridecyl)-deriyate hiervon, und butylphenol), 4,4'-Bis - (2,6 - di - tert.-butylphenoD. epoxydierte Metallseifen, wie Calciumepoxystearat, 2,6-Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzyl)-4-methyl- Bariumepoxystearat, Zirkonepoxylaurat und Calciumphenol und Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl- epoxymyristat. methyl)-durol. 45 Die Gegenwart der aliphatischen mehrbasischen

Die 2,4,6-Trialkylphenole werden bevorzugt, da die Carbonsäuren nach Gruppe 5 scheint die Wirkung der mehrkernigen Phenole bei Einwirkung von Wärme zu Stabilisatoren zu verstärken. Dies sind die Säuren, die einer recht starken Verfärbung neigen. Diese Substan- 2 oder 3 Kohlenstoffatome zwischen mindestens einem zen unterliegen jedoch im Sonnenlicht keiner Verfär- Paar von Carboxylgruppen aufweisen. Beispiele Werbung und liefern daher bei vielen Anwendungen sehr 5° für sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, gute Ergebnisse. Äpfelsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Trioxyglutar-

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Thio- säure, Tricarballylsäure, Itaconsäure und Aconitsäure. verbindungen der Gruppe 2 a) besitzen die Kohlen- Vorzugsweise sollen solche Säuren mindestens eine wasserstoffreste R₁ und R₂ vorzugsweise nicht mehr Hydroxylgruppe zusätzlich zu denen in der Carboxylals 4 Kohlenstoffatome. Sie können auch einen aro- 55 gruppe enthalten. Statt der freien Säuren kann man matischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. auch mit ihren Alkali- und Erdalkalisalzen sowie Teil-Beispiele für Dithiocarbamate der Gruppe 2 a) sind estern arbeiten, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Zink-diäthyl-dithiocarbamat, Zink-dibutyl-dithiocar- Carboxylgruppen oder eine Kombination von Hybamat, Cadmium-dibutyl-dithiocarbamat, Cadmium- droxyl- und Carboxylgruppen aufweisen, dimethyl - dithiocarbamat, Quecksilber - dipropyl - di- 6° Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatothiocarbamat und Zink-diphenyl-dithiocarbamat. ren werden nur in kleinen Mengen benötigt, um dem

Als Trialkyl-trithiophosphite der Gruppe 2b) eignen Polypropylen einen hohen Stabilitätsgrad zu erteilen,

sich Trilauryl-trithiophosphit, Tristearyl-trithiophos- Wenn jeder Bestandteil nur in einer Menge von

phit, Tribenzyl-trithiophosphit, Tricyclohexyl-trithio- 0,005 Gewichtsprozent anwesend ist, so kann dem

phosphit und Tripalmityl-trithiophosphit. 65 Polymeren schon eine beträchtliche Stabilität verliehen

Beispiele für Verbindungen der Gruppe 2 c) sind werden, doch wird man vorzugsweise mit mindestens

Dilauryl-thiodipropionat, Distearyl-thiodipropionat, etwa 0,1% jedes Bestandteils arbeiten. Die Verwen-

Dihexyl-thiodibutyrat und Diphenyl-thiodicaproat. dung übergroßer Mengen der verschiedenen Stabili-

sierüngsmittel bietet keinen Vorteil; man arbeitet daher im allgemeinen mit einer Gesamtmenge an Stabilisierungsmitteln von nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent und mit nicht mehr als etwa 2°/o jedes stabilisierenden Bestandteils.

Die stabilisierenden Bestandteile können mit dem Polypropylen in jeder beliebigen, für die Herstellung homogener Mischungen geeigneten Weise vereinigt werden. Man kann z. B. das Polypropylen auf oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzen und die Zusatzstoffe in das Polymere durch Einwalzen auf erhitzten Walzen oder unter Anwendung eines Banbury-Mischers einmischen. Man kann auch die Zusatzstoffe im festen öder geschmolzenen Zustand zu einer Lösung oder Suspension des Polymeren in einer geeigneten Flüssigkeit hinzugeben und den flüssigen Träger anschließend durch Abdampfen entfernen. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, die Zusatzstoffe in einem Lösungsmittel zu lösen, damit gepulvertes Polypropylen zu vermischen und das Lösungsmittel abzudampfen. Auf diese Weise werden gleichmäßigere Gemische erhalten, ohne daß eine Gefahr eines überstarken Abbaus des Polymeren auftritt. In jedem Falle soll die Vermischung in.einer.inerten Atmosphäre erfolgen, um eine Oxydation, des noch nicht stabilisierten Polypropylens zu verhindern.

·■'. Die Stabilisierungswirkung wird an Hand verschiedener Kriterien bestimmt.

. Da unstabilisiertes Polypropylen normalerweise während der Umwandlung zu Fertigungsp'rodukten, Zv B. Strangpressen, Formpressen oder Walzen, normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wird der-'Grad dieses Abbaus ermittelt. Diese Bestimmung erfolgt an Hand der Veränderung des Schmelzindicis. Der Schmelzindex ist ein Maß der Schmelzviskosität und-bedeütet die Geschwindigkeit (in g/10 Min.), mit welcher die Pölypropylenmasse durch eine Austrittsöfrnung· von 2,090 mm Durchmesser aus einem Zylinder von 9,550 mm Durchmesser unter der Kraft eines Kolbens von 2160 g Gewicht ausgepreßt wird, wobei man die Masse während der Auspressung auf 230?C hält. Der Änfangs-Schmelzindex wird bestimmt, indem man den Zylinder mit der Masse beschickt, den Kolben einsetzt und 5 Minuten erhitzt. Man schneidet jegliches Extrudat ab und bestimmt das in den nächsten 6-Minuten'-erhaltene Extrudat. Die Menge dieses ßxtrüdates· (durch Multiplikation mit l^a/₃ umgerechnet in'g/lOMin;) ist der Anfarigsschmelzindex (MIa). Es wird dann alles Polymerisat ausgepreßt und wieder in den^; Zylinder eingegeben. Nach weiteren 10 Minuten bei 230⁰C wird der Kolben wiederum eingesetzt und alles Polymerisat· ausgepreßt. Das Polymere wird errieut in den Zylinder'eingegeben, 10 Minuten dort gehalten und ausgepreßt. Diesmal wird das Polymere zum Zylinder zurückgeführt und der Kolben unmittelbar eingesetzt; Nach 4 Minuten wird alles Extrudat abgeschnitten und das Extrudat der nächsten 6 Minuten bestimmt. Die Menge dieses Extrudates, umgerechnet in g/10 Min., stellt den End-Schmelzindex (MIb) dar. Die Stabilität einer Polymerenmasse kommt in dem Verhältnis von Mh zu MI_a zum Ausdruck, wobei ein niedriges Verhältnis einen hohen Stabilitätsgrad anzeigt. Dieses Verhältnis soll weniger als etwa 3,5 betragen, damit sich die Masse für möglichst viele Verarbeituhgsmethoden eignet.
·'■ Es hat sich gezeigt, daß einige Stabilisatoren bei anfänglicher Einwirkung abbauend wirkender Bedingungen verhältnismäßig unwirksam sind, aber bei längerer Einwirkung solcher Bedingungen wesentlich wirksamer werden. Eine Masse, die ein solches Stabilisierungsmittel enthält, hätte daher einen verhältnismäßig hohen Anfangsschmelzindex, so daß das Schmelzindexverhältnis in irreführender Weise gering wäre. LJm diese Stabilisierungsmittel genauer mit anderen vergleichen zu können, wurde ein Standart-Anfangsschmelzindex (MIs) eingeführt. Dieser Standart-Anfangsschmelzindex stellt den niedrigsten ermittelten Anfangs-Schmelzindex einer Gruppe von Polypropylenmassen dar, die verschiedene Stabilisatoren und Stabilisatorgruppen enthalten. In den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen bedeutet

daher -_iT~ das Verhältnis zwischen dem Endschmelz-Mh

index (Mh) jeder Masse und dem Standart-Anfangsschmelzindex der Gruppe. Für ein gleichmäßiges Produkt soll dieses Verhältnis nicht mehr als etwa 4,0 betragen.

Außer dem Abbau während der Verarbeitung unterliegen Erzeugnisse aus unstabilisiertem Polypropylen auch einem raschen Abbau und einer raschen Oxydation, wenn sie im normalen Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein solcher Abbau und eine solche Oxydation zeigt sich an einer Verfärbung sowie an einer Riß- und Krümelbildung der Oberfläche des Formkörpers. Das Reißen macht sich durch kleine Oberflächenrisse bemerkbar; diese Risse wachsen, wenn sie einmal entstanden sind, recht rasch weiter, bis die gesamte Oberfläche des Gebildes Risse aufweist. Die Krümelbildung schreitet ebenfalls recht rasch voran, nachdem sie das erste Mal bemerkbar wurde. Die geformten Gebilde werden so zerbrechlich, daß sich Kanten und Ecken leicht mit den Fingern abreiben lassen.

Für die Vergleichsversuche und Beispiele dienen als Formlinge gepreßte Folien von 2,38 bis 3,18 mm Dicke. Oberhalb 2,38 mm Dicke scheint die Dicke der Folie nur wenig oder keine Auswirkung auf die Beständigkeit des Polypropylens gegen Wärme und Oxydation zu haben. Diese Folien werden in einen Ofen gegeben und auf 138⁰C gehalten, bis die Rißbildung auftritt oder bis sie zerbrechlich werden, was man am Abbrechen einer Ecke oder Kante mit den Fingern erkennt. Die in den Beispielen angegebene »Ofenverweilzeit« ist gleich der Anzahl Stunden bei 138°C, bevor solche Anzeichen für Abbau und Oxydation auftreten. Eine Polymerenmasse muß eine Ofenverweilzeit von mindestens 500 Stunden haben, um für die wichtigsten Anwendungszwecke von Wert zu sein. ■ '^:' .

Unstabilisiertes Polypropylen wird auch bei Einwirkung hoher Temperaturen stark verfärbt. Diese Verfärbung scheint nicht in direkter Beziehung zur Oxydation und zum Abbau der Oberfläche zu stehen. Die Ursache der Verfärbung ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, aber sie scheint durch verschiedene Verunreinigungen in dem Polymerisat, wie dem Rückstand des Polymerisationskatalysator-, verursacht zu werden. Es scheint auch, daß viele Stabilisierungsmittel, wie die mehrkernigen Phenole, dem Polypropylen etwas Farbe verleihen, wenngleich sie auch den Abbau und die Oxydation des Polypropylens verringern können. Die hohen Temperaturen, die sich während der Verarbeitung oder bei verschiedenen Verwendungszwecken des Polymeren ergeben, leiten anscheinend eine Reaktion zwischen den verschiedenen Verunreinigungen in dem Polymeren ein, die zur Bildung der

Farbkörper führt, welche die Verfärbung des Polymeren verursachen.

Zum Vergleich der Farben von Polypropylengebil-, den wurde eine Farbskala aufgestellt. Die Skalenwerte reichen von 1, was nahezu klar, etwa in Art von Milchglas, bedeutet, bis zu 10, einem dunklen, rötlichen Braun, ähnlich dunklem Mahagoni. 2 bedeutet einen leichten Gelbstich und 4 hat einen leichten Orangestich. Die Farben 1 bis 4 werden als für praktisch alle Anwendungszwecke des Polypropylens zufriedenstellend betrachtet, während dunklere Färbungen die Verwendung des Polymeren auf die Zwecke beschränken, bei denen eine dunkle Farbe nicht stört.

Die in den Vergleichsversuchen und Beispielen genannten Farben entsprechen den Farben der gepreßten Folien nach einer Woche (168 Stunden) in dem auf 138⁰C gehaltenen Ofen oder gegebenenfalls, bei Versagen, nach kürzerer Zeit. Bei Verwendung mehrkerniger Phenole allein in der Masse werden sehr schlechte, mit einkernigen Phenolen werden im all-

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gemeinen etwas bessere Farbwerte erhalten, und mit den meisten Thioverbindungen, Metallseifen und Epoxyverbindungen bei alleiniger Verwendung erhält man ausgezeichnete Farbwerte. Selbst bei Verwendung zusammen mit einer Thioverbindung ist die Verfärbungsneigung der mehrkernigen Phenole sehr stark, während bei den Massen, die ein einkerniges Phenol und eine Thioverbindung enthalten, ausgezeichnete Farbwerte erhalten werden. ,

ίο In den folgenden Vergleichsversuchen ist der Anteil des Stabilisierungsmittels jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polypropylen, angegeben.

Vergleichsversuche 1 bis 26

In diesen Versuchen wird die Stabilität von unstabilisiertem Polypropylen und des gleichen, nur einen der stabilisierenden Bestandteile enthaltenden Polypropylens bestimmt. Das Polypropylen war zu etwa 95 °/o isotaktisch, hatte ein Molekulargewicht von etwa 400 000 und einen Schmelzpunkt von 168°C.

Ver such	Stabilisierungsmittel	°/o	MI₁₁	Mh	Mh	Ofen verweilzeit	Farbwert
1	2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,1	0,082	MI_a	MIs	216	8
2	2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,25	0,064	2,5	3,8	185	9
3	2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) .	0,50	0,063	2,3	3,3	280	10
4	2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,1	0,063	2,9	3,4	144	9
5	2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,5	0,065	2,5	2,9	249	10
6	2,2'-Methylen-bis-(p-kresol)	0,5	0,104	2,0	2,4	281	10
7	4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-kresol)	0,5	0,067	3,8	7,2	161	5
8	4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)	0,5	0,061	3,3 '	4,1	275	5.
9	4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)	0,5	0,057	2,8	3,1	227	5
10 :	4,4'-Bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,5	0,078	3,5	3,7	251	6
11	Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenylmethyl)-	0,5	0,062	4,3	6,2 :	1000	>10
	durol			2,5	2,9
12	2,6-Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-	0,5	0,054			497	10
	4-methylphenol			2,0	2,0
13	2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	0,5	0,054			70	4
14	2,4,6-Tri-tert.-amylphenol	0,5	0,120	3,4	3,4	32	4
15	2,4,6-Tri-tert.-amylphenol	0,69	0,068	3,7	4,4	59	4
16	2,6-Dicyclohexyl-p-kresol	0,5	0,062	3,4	5,5	908	10
17	Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,1	0,124	2,5	2,9	456	5
18	Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,5	0,110	10,9	25,0	969	5
19	Dilauryl-thiodipropionat	0,5	0,232	3,2	6,5	2 860	1
20	Trilauryl-trithiophosphit	0,5	^: 0,089	3,1	13,3 ^:	1400	1
21	Dihexadecylsulfid ;	0,5	0,094	4,1	6,7	90	1
22	Calciumstearat	0,25	1,918	4,8	8,3	17	1
23	Barium-cadmiumlaurat	0,5	0,092	3,9	112,0	46	1
24	Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation	0,5	0,101	3,2	5,5	64	1
	eines Bisphenols und Epichlorhydrin			5,3	10,0
	(Schmp. 20 bis 28⁰C; Epoxyäquivalent-
	gewicht225bis295°C)
25	Butyl-epoxystearat	0,5	0,198			24	1
26	keines		0,192	14	51,6	12	1
10,5	37,2

Von all den hier verwendeten Stabilisierungsmitteln 65 zwecken ermöglicht. Die stabilisierende Wirkung dieser verleihen nur diejenigen der Versuche 11, 12 und 16 Verbindungen wird jedoch, wie die folgenden Beispiele

zeigen, durch Zusatz der oben definierten Substanzen erheblich verbessert.

dem Polypropylen eine Stabilität, die ihre alleinige Verwendung für eine Hauptreihe von Anwendungs-

709 508/358

Beispiele 1 bis 16

Bei spiel	ι	13	Stabilisierungsmittel	%	MIa	SS	Mh Mh	Ofen verweilzeit	Farbwert
1			2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,1
			Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,25	0,073	2,6	3,6	816	>10
		14	Calciumstearat	0,25
2			2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,25
		Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,25	0,313	1,9	3,1	825	>10
	15	Calciumstearat	0,25
3		2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,25
		Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,50	0,075	1,9	2,7	>1000	>10
	16	Calciumstearat	0,25
4		2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,1
		Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,1	0,077	1,8	2,6	512	>10
		Barium-cadmiumlaurat	0,1
5		2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	0,5
	Dilauryl-thiodipropi onat	0,5	1,249	2,1	2,2	>2 800	1
	Calciumstearat	0,25
6	4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)	0,25
	Dilauryl-thiodipropionat	0,5	0,544	2,0	2,2	>700	4
	Calciumstearat	0,25
7	4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)	0,25
	Dilauryl-thiodipropionat	0,5	0,661	2,2	2,9	>700	4
	Barium-cadmiumlaurat	0,25
8	2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	0,5
	Zink-dibutyl-dithiocarbamat	0,5	1,75	1,9	2,9	1000	2
	Calciumstearat	0,25
9	2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	0,25
	Dilauryl-thiodipropionat	0,5	0,185	2,1	3,5	>800	1
	Bäriumnaphthenat	i0,25
10	Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenylmethyl)-	_:0,25
	idurol
	Dilauryl-thiodipropionat	0,5	1,317	2,0	2,1	>2 000	10
	Calciumstearat	0,25:
11	4,;4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol	0,25
	Dihexadecylsuifid Calciumstearat	0,5 0,25	0,574	2,2	2,5	>900	>3^;
	Butyl-epoxy-stearat	0,25
12	2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,5
Dihexadecylsuifid Calciumstearat	0,5 0,25	1,14	1,5	1,5	>2 800	6
Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation	0,25
eines Bisphenols und Epichlorhydrin
(Schmp. 20 bis 28⁰C; Epoxyäquivalent-
gewicht225bis295°C)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)	0,5
Dilauryl-thiodipropionat Calciumstearat	0,5 0,25	1,25	2,0	2,2	>2 800	3
Epoxyharz wie bei Beispiel 12	0,25
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	0,5
Dihexadecylsuifid Calciumstearat	0,5 0,25	1,23	2,2	2,4	>2 800	4
Epoxyharz wie bei Beispiel 12	0,25
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,1
Dihexadecylsuifid Calciumstearat	0,1 0,1	0,062	2,2	2,5	528	>3
Epoxyharz wie bei Beispiel 12	0,1
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)	0,1
Dihexadecylsuifid	0,1
Calciumstearat	0,1	0,060	1,6	1,8	521	4
Epoxyharz wie bei Beispiel 12	0,1
Zitronensäure	0,1

Die Farbe vieler nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierter Massen ist dunkler, als es an sich für viele Anwendungszwecke erwünscht ist, aber diese Massen sind dennoch für viele Zwecke wertvoll, bei denen die Farbe keine besondere Rolle spielt, z. B. bei 5 der Verwendung als Draht- oder Kabelhüllen. Außerdem unterliegen viele der Massen, die sich bei längerer Einwirkung von hohen Temperaturen verfärben, wie die Bisphenole enthaltenden Massen, keiner Verfärbung, wenn sie UV-Licht ausgesetzt sind. So veränderte eine Probe (entsprechend dem Beispiel 2) ihren Farbwert im Sonnenlicht zu 2, nachdem sie in dem Ofen (138°C) auf einen Farbwert von > 10 gedunkelt war. Auf diese Weise sind für viele Verwendungszwecke, bei denen die Farbe wichtig ist, selbst die Bisphenole enthaltenden Massen gegen Verfärbung wie auch gegen einen Abbau während der Verarbeitung oder durch die Einwirkung hoher Temperaturen stabil.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Stabilisieren von isotaktischem Polypropylen mit einer eine Schwefelverbindung enthaltenden Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, einer Mischung verwendet werden aus

RA

R R'
in der B den Rest

35

40

45

R' R

bedeutet, wobei η eine Zahl von 0 bis 8 ist, ein SubstituentA jedes Ringes eine Hydroxylgruppe und der andere Substituent A ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X

eine Hydroxylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R' = R oder ein Wasserstoffatom bedeuten und

2. einer Thioverbindung der allgemeinen Formel

a)

:n—c—s —μ —s—c—n:

b)

R'

TJ C ρ O O "

c)

R—O — C — CfjHjjj} — S—CnH₂Jj— C—O —R

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder

d) R — S — R,

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

3. einer Seife von Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems,

4. einer Epoxyverbindung und

5. einer mehrbasischen Carbonsäure mit 2 bis

3 Kohlenstoffatomen zwischen mindestens einem Paar von Carboxylgruppen, wobei

4 und/oder 5 auch entfallen können,

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 779 807; USA.-Patentschriften Nr. 2 448 799, 2 519 755, 727 879, 2 801 225, 2 820 775;

»Journ. Polym. Sei.«, 28 (1958), Nr. 117, S. 439 bis 442.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.