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DE2820780A1 - Weichmacherhaltige folien aus teilacetalisierten polyvinylalkoholen - Google Patents

Weichmacherhaltige folien aus teilacetalisierten polyvinylalkoholen

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Publication number
DE2820780A1
DE2820780A1 DE19782820780 DE2820780A DE2820780A1 DE 2820780 A1 DE2820780 A1 DE 2820780A1 DE 19782820780 DE19782820780 DE 19782820780 DE 2820780 A DE2820780 A DE 2820780A DE 2820780 A1 DE2820780 A1 DE 2820780A1
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DE
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plasticizer
containing films
films
esters
polyvinyl alcohols
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Application number
DE19782820780
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DE2820780C2 (de
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Rolf Dr Rer Nat Beckmann
Wilhelm Dr Ing Knackstedt
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HT Troplast AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Priority to ZA792254A priority patent/ZA792254B/xx
Priority to GB7916062A priority patent/GB2022098B/en
Priority to IN485/CAL/79A priority patent/IN151419B/en
Priority to IT48997/79A priority patent/IT1164682B/it
Priority to AR276466A priority patent/AR218133A1/es
Priority to JP54056388A priority patent/JPS5820977B2/ja
Priority to US06/037,771 priority patent/US4361625A/en
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Priority to BE0/195102A priority patent/BE876187A/xx
Priority to CS793233A priority patent/CS222672B2/cs
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Priority to AU46991/79A priority patent/AU528457B2/en
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Description

DYKMIT NOBEL AKTIEmESELLSCKAFT Troisdorf, Bez. Köln
282078Q
Weichii!.'!cherhai±.ige Folien aus teilacetalisierten Folyvinyl-
alkoholen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind veichrnacherhaltifo j Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkohole^ die als
Klebefolie in Verbundsicherheitegläsern eingesetzt werden. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mjt neuen Polyvinyl butyralfolien und den daraus herstellbaren Verbundsichor-.heit.ogläsern.
Verbundsicherheitsgläcer bestehen im allgemeinen aus zwei SiIi-
katglasncheiben und eine, die Glasscheiben vei bindende, Klebe-ι
! folie. Gegebenenfalls kann eine der Silikatglasscheiben durch
eine Kunststoff scheibe ersetzt v/erden. Solche Verbunds icherhe its· scheiben werden hauptsächlich als Windschutzscheiben bei Fp.hr» zeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen eingesetzt; sie können jedoch auch im Baupektor verwendet, werden, wobei, tje nach ihrer Verwendung, auch mehr eis zwei Silikat- oder Kunststoffccheiben
j durch Klebefolien verbunden v/erden« Solche; Mehrfachvorbunde
! dienen z.B. als Verbundpanzergläser.
j Als Klebefolien in diesen Verbundgläsern diencnhe^irik'iiLich wi:.h^- , rr-iite tc-.ilacet«l:.sierte Polyvinylalkohulfclien* Die- iür ihre Her-Rtellviij.^ notwondigcn teil acc tali si orten Polyvinylalkohclo- vt?---.:·-; η : herger-t^llt durch Vernojfung von Pc-3yviny] act:tat und anr.chli:-i. n-
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der Acetalisierung mit aliphatischen Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und anderen Aldehyden mit 3 bis 10 C-Atomen. Die Verseifung ist im allgemeinen nicht vollständig durchgeführt, so daß die Polyvinylalkohole meist noch 0,5 bis 5 Gew.-5& Acetylgruppen, berechnet als Vinylacetatgruppen, enthalten. Auch die Acetalisierung wird im allgemeinen nicht vollständig durchgeführt, so daß der für die Herstellung der Folien eingesetzte teilacetalisierte Polyvinylalkohol meist noch freie OH-Gruppen enthält; beJmteilbutyralisierten Polyvinylalkohol (im Folgenden mit PVB bezeichnet) kann dieser OH-Gehalt zwischen 10 und 27 %, berechnet als Vinylalkohol, betragen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen alle diese Harze unter den Begriff teilacetalisierte Polyvinylalkohole fallen.
Bei der Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern werden diese teilacetalisierten Polyvinylalkohole mit einem bestimmten Weichmachergehalt als Folien eingesetzt. Die Art und Menge des eingesetzten Weichmachers beeinflussen die Eigenschaften des Verbundsicherheitsglases. In der Praxis hat sich deshalb herausgestellt, daß ein besonders splittersicheres Verbundsicherheitsglas als Zwischenfolie eine PVB-Folie haben soll, die einen Weichmachergehalt von 15 bis 39 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 31 Gew.-%, besitzt und deren Gehalt an freien OH-Gruppen 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 23 Gew.-?£, bezogen auf weichmacherfreies PVB-Harz, beträgt. Der Feuchtigskeitsgehalt einer solchen PVB-Folie soll zwischen 0,2 und 0,9 Gew.-% liegen.
Als Weichmacher für solche "PVB-FoIien wird der Triäthylenglycolester der 2-Äthy!buttersäure weitverbreitet eingesetzt. Die
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Verwendung von Dibutylsebacat, Di-(butoxiäthyl)~adipat und Dioctylphthalat ist beschrieben worden.
Die Anforderungen, die an Verbundsicherheitsglasscheiben gestellt werden, sind sehr hoch. In einem Temperaturbereich von -20 0C bis +40 0C wird neben einer guten Haftfestigkeit des Glases an der Klebefolie u.a. auch eine hohe Durchschlagfestigkeit der Verbundsicherheitsglasscheiben verlangt. Daher muß die Klebefolie die erforderliche Reißfestigkeit und Reißdehnung besitzen. Von den oben genannten Weichmachern ergibt in dieser Hinsicht nur der Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure die bisher optimalen Ergebnisse, obwohl manche Eigenschaften noch Wünsche offen lassen:
Die bisher bekannten weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkoholfolien sind sehr feuchtigskeitsempfindlich und nehmen sehr schnell Feuchtigkeit aus der Umgebung auf. Dies j bewirkt, daß bei den daraus hergestellten Verbundsicherheitsgläsern eine Randauffeuchtung auftreten kann, wodurch die Hafj tung der Folien an den Randzonen ungenügend wird.
Ein weiterer Nachteil der bekannten weichmacherhaltigen Klebefolien besteht darin, daß daraus hergestellte Verbundgläser roit dickeren Folienschichten eine unerwünschte Eigenfarbc besitzen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkoholharze ist ihre hohe scheinbare Viskosität bei Extrusionstehiperatüren. Man muß sie deshalb bei relativ hohen Temperaturen zu Folien extrudieren. Diese relativ
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hohen Extrusionstemperaturen bewirken eine hohe thermische Belastung des Materials, die zur Vermeidung von Abbauvorgängen aus qualitativen Gründen unerwünscht ist.
Die bisher bekannten Klebefolien, die Triäthylenglycolester der 2-Äthy!buttersäure als Weichmacher enthalten, sind nicht zur Herstellung eines Verbundes aus Glas mit transparentem zähelastischem Kunststoff, insbesondere Polycarbonat, geeignet.
Es bestand nun die Aufgabe, Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser auf der Basis von weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkoholen zu schaffen, die eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit als die bekannten Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser besitzen, deren scheinbare Viskosität bei Extrusionstemperaturen niedriger als bei den bekannten Folienmassen ist, mit denen man auch Verbünde aus Glas und Polycarbonat herstellen kann, und die dennoch die guten Werte der Reißdehnung, Reißfestigkeit und Kälteschlagfestigkeit der bekannten Klebefolien besitzen.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gefunden, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie als Weichmacher ein Gemisch aus .
a) Estern organischer cyclischer Säuren : und/oder
an sich bekannten Acetalweichmachern
und
b) Estern von Sauerstoffsäuren des Phosphors : enthalten. :
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Es ist zwar schon bekannt, daß sowohl Phthalsäureester als auch Phosphorsäureester als Weichmacher für teilacetalisierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden können. Der Grund für ihren bisher nicht erfolgten praktischen Einsatz in Klebefolien für VerbundSicherheitsgläser liegt an folgenden Tatsachen.
Phthalsäureester lassen sich z.B. nur in Mengen bis zu maximal 20 bis 25 Ge\-!.~% einem teilbutyralisierten Polyvinylalkohol untermischen. In größeren Mengen schwitzen sie wieder aus. Ytenn diese Weichmacher jedoch in diesen relativ geringen Mengen eingesetzt werden, haben die damit hergestellten Folien eine zu hohe Steifigkeit und einen zu geringen Kaiteschlagwert, so daß sie als Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser nicht in Frage kommen.
Es ist bekannt, daß Phosphorsäureester eine gute Verträglichkeit zu teilacetalisierten Polyvinylalkoholeri besitzen. Sie können ohne Ausschwitzen in Mengen bis zu mindestens 70 Gev,-% hinzugefügt
werden. Wegen zu geringer Kälte schlagwerte kommen rein aroma tisch=; ι
Phosphorsäureester und wegen zu geringen Reißfestigkeiten kommen rein aliphatische Phosphorsäureester jeweils für sich allein zur Herstellung von Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser nicht :
in Frage. j
Bei vergleichbaren Eigenschaften haben PVB-Folien mit Phosphorsäureestern als alleinigen Weichmacher eine gleich hohe scheinbare Viskosität wie PVB-Folien n;it Triäthylenglycoldi-2-äthylbuttersäureester als Weichmacher, so daß auch in dieser Hinsicht phosphorsäureester aln alleinige Weichmacher keine Verbesserungen
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ergeben können.
Wenn man jedoch erfindungsgemäß als Weichmacher für teilacetalisierten Polyvinylalkohol Gemische aus Estern von Sauerstoffsäuren des Phosphors und Estern organischer cyclischer Säuren einsetzt, wobei letztere teilweise oder vollständig durch an sich bekannte Acetalweichmacher ersetzt werden können, dann zeigen die daraus hergestellten Folien eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Sie haben selbst noch bei einem Gesamt-
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Weichmachergeha.lt von 40 Ge\t.-% mechanische Eigenschaften, die denen bekannter Folien mit 29 bis 30 Gew.-^ Triäthylenglycolcl?.-2-äthy!buttersäure als Weichmacher entsprechen.
Diese Folienmassen besitzen dann die gewünschte niedrigere scheinbare Viskosität bei Extrusionstemperaturen. Hierdurch wird der Folienhersteller in die Lage versetzt, bei gleicher Maschinenauslastung mit wesentlich niedrigeren Massentemperatu-
j ren im Extruder arbeiten zu können. Damit ist es möglich, die
i
thermische Belastung der Folienmasse gering zu halten, so daß die Qualität der erfindungsgemäßen Folien verbessert wird. Dies äußert sich z. B. auch darin, daß die aus erfindungsgernäßen Folien hergestellten Verbundsicherheitsgläser mit sehr dicken oder mehreren Folienschichten eine wesentlich geringere Eigenfarbe besitzen als vergleichbare Verbundgläser mit PVB-Folien, die Triäthylenglycoldi-2-äthylbuttersäureester als Weichmacher
! enthalten.
j Es ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische möglich, den Anteil der Ester cyclischer organischer Säuren in dem teilacetalisierten Polyvinylalkohol zu erhöhen. So ist z.B. Diisodecylphthalat nur zu 20 Gew.-% mit PVB verträgliche Wenn man jedoch dem PVB-Harz 10 Gev.~% Triocty!phosphat hinzufügt, dann kann man zusätzlich noch 25 Gew.-% Diisodecylphthalat dem PVB-
j Harz untermischen, ohne daß ein Ausschwitzen eintritt. Bei entsprechend höheren Zusätzen von Trioctylphosphat ist auch ein entsprechend größerer Anteil an DJisodccylphthalat in dem
j Weichraacbergemisch möglich, so daß z.B. ein Gemisch von 45 Go..·.-,' J Diisodecylphthalat und 40 Gew.-# Trioctylphosphat, d.h. ein
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Gesamtweichmachergehalt von 85 Gew.-%, rait einem PVB-Harz verträglich sind.
Überraschenderweise ist auch die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Weichmachergemische mit teilacetalisiertem Polyvinylalkohol von niedrigem Acetalisierungsgrad noch gut. So können auch noch teilbutyralisierte Polyvinylalkoholharze mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 27 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Weichmachergernischen in Mengen bis zu mindestens 35 Gew.-% ohny /üixinvitsTi vermischt werden, während die bekannten Weichmacher bei vergleichbarem Butyralisierungsgrad des Polyvinylalkohole in diesen Mengen bereits ausschwitzen. Erwartungsgemäß nehmen die mechanischen Festigkeiten der Folien mit steigendem Polyvinylalkoholgehalt zu. Ferner nimmt die Reißfestigkeit durch Erhöhung des Anteils an Estern cyclischer organischer Säuren im Weichmachergemisch zu, was besonders bei Harzen mit niedrigem Polyvinylalkoholgehalt von besonderer Bedeutung ist.
Demzufolge können die erfindungsgeraäß einsetzbaren teilacetalisierten Polyvinylalkoholharze Gehalte an Hydroxylgruppen, berechnet als Vinylalkohol, von 5 bis 30 Gew.-?£ besitzen. Bevorzugt liegt der Hydroxylgruppengehalt zwischen 16 und 23 Gew.-%.
Die Menge des Weichmachergemisches, die in den erxindungsgern äßen Folien enthalten ist, kann zwischen 20 und 85 Gev.~%, bezogen auf das gesamte Foliengewicht, betragen. Sie richtet sich unter
j anderem nach dem Acetalisie.rungsgrad des Polyvinylalkohols und
t
dem zur Acetalisierung eingesetzten Aldehyd, sowie nach der Art
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der eingesetzten einzelnen Weichmacher. Sie wird im allgemeinen auch so gewählt, daß die Shore Härte A der erfindungsgeiaäßen Folien bei 23 0C zwischen 100 und 1 liegt.
Das Verhältnis zwischen den Estern der Sauerstoffsäuren des Phosphors und den Estern der cyclischen organischen Säuren, bzw. der Acetal/weichmacher, kann zwischen 99:1 und 1:99 schwanken. Es richtet sich hauptsächlich nach der Menge und Verträglichkeit der Ester der cyclischen organischen Säuren, bzw. der Acetalweichmacher, in dem tej.lacetalisierten Polyvinylalkohol. Es richtet sich weiterhin nach den Eigenschaften der ausgewählten einzelnen V,reichmacher und des verwendeten teilacetalisierten Polyvinylalkohol sowie den Anforderungen an die herzustellende Folienmasse. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 85:15 und 15s85 Gew.-96.
Bei den Vieichmaehern auf Basis von Estern organischer cyclischer Säuren kommen für die Säurekomponente aromatische Mono-, Di~ und Tricarbonsäuren in Frage, wie z.B. Benzoesäure, o-, m-,
; p-Phthalsäure und Trimellitsäure. Die Säuren können unter ! anderem auch durch Halogen oder Hydroxylgruppen substituiert sein, wie z.B. bei der Hexahydrosalicylsäure, Als Säurekomponente eignen sich auch Diels-Alder-Addukte von z.B. Maleinsäiire ι
; oder Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen Dienen und deren ι
j Hydrierungs- oder Epoxidierungsprodukte, wie z.B. Tetrahydro-, j Hexahydro-, Endoraethylentetrahydro-, Hexachlorendomethylen-
ί tetrahydro-, Endcoxohexahydro~; 4,5~epoxitetrahydrcphthali:äure j oder -phthalsäureanhydrid. · ,
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Als Säurekomponente der L'ster d:.r Sauere !off säuren des Phosphors können Säuren des 5- t'nd 3-wer-i:i£;£n Phosphors eingesetzt verein, wie z.B. Phosphorsäure, Phosphorirre Säure, Phosphonsü.ure und Phosphinsäure.
Die alkoholischen Veresterungskoruponenten der organischen cyclischen Säuren und der Sauer,-toffsäuren des Phosphors sind gradkettige oder verzweigte aliphatisch«? Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxialkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls halogerisubstituiert sein können, cycloaliphatische Reste, hetero-cycloaliphatische Reste, aromatische Reste mit vorzugsweise einem oder zwei Kernen sowie Alkylglycolate. Bei mehrbasigen Säuren können die Alkoholreste gleich oder verschieden sein.
' Die bevorzugten Esterweichmachsr organischer cyclischer Säuren ι sind Di-2-äthylhexylphthalat, Diisodecylphthalat, Phthalate von { Gemischen aliphatischer Alkohole mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,
[ Benzylbutylphthalat, Dipropylenglycol-di-nenzoat, Butylphthalylbutylglycolat.
Die bevorzugten Esterweichmacher der Sauerstoffsäuren des Phosphors sind Tri~2-äthylhexylphosphat, Tributoxiäthylphosphat, j 2-ÄthylhexyldiphGnylphosphat, Decyldiphenylphosphat.
Als Acetalweichmacher, die die Ester der cyclischen Säuren teilweise oder vollständig ersetzen kennen, kommen an sich bekannte Acetale der aliphatischen oder der aromatischen Reihe in Frage, die durch Acotalisierung von Aldehyden mit vorzugs-
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weise 1 bis 3 C-Atomen mit aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen erhalten werden. Diese Produkte sind ebenfalls als Yfeichmacher an sich bekannt.
Der bevorzugte Acetalweichmacher ist das Di-CphenoxiäthylJ-ibrrnaL.
Die Herstellung der erfindungsgemaßen Folien kann auf belietl/re, an sich bekannte Weise erfolgen. Nach Vermischen der Massenbestandteile wird die erhaltene Folienmasse zu den gewünschten Folien verarbeitet. Die Massen sind dabei extrudierbar oder kalandrierbar, gießbai', spritzgießbar, streichfähig, sinterbar oder preßbar. Abfälle lassen sich in hervorragender V/eise wiederverarbeiten und z.B. durch Extrudieren zu Folien verformen.
j Die Folienmassen lassen sich weiterhin durch Verwendung geeigneter Hilfsmittel, wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, haftungs- und blockingbeeinflussenden Zusätzen, modifizieren, so daß auch entsprechend modifizierte Folien Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Die Verbundsichsrheitsgläser, zu denen die erfindungsgemaßen Folienmassen verarbeitet werden, bestehen aus mindestens einer Schicht dieser erfindungsgemaßen Folieniri^ssen. Sie können mit ungehärtetem, gehärtetem, planem, gebogenem, bedampftem, bedrucktem, gefärbtem, geätztem, strukturiertem Silikattafelglas, das gegebenenfalls sine Drahteinlage besitzt sowie mit farblccer, farbig transparenter, farbig gedeckter, bedruckter, erfindungsgemäß hergestellter Folie, die gegebenenfalls eingelegte Drähte
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Drahtnetze, Gewebe oder andere Gegenstände enthalten, auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Die Dicken der Silikatgläser bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Folien sind entsprechend dem Verwendungszweck variabel auswählbar, ebenso wie die Anzahl der einzelnen Schichten des Verbundgegenstandes.
Daraus ergibt sich die Anwendungsmöglichkeit der die erfindungsgemäßen Folien als Klebefolien enthaltenen Verbundgläser im Bausektor bei Türen- und Türanlagen, bei Fenster- und Fensteranlagen, bei Brüstungen von Geländern, Baikonen oder Fassaden, bei Trennwänden als Raumteiler, Balkonabtrennungen oder Grundstückseinfriedungen, bei Dächern oder Dachteilen von Terrassen, Lichtdächern oder Gewächshäusern, bei Zellen für Telefon- oder Computeranlagen, Vitrinen, Kassenräumen, Gefängnissen oder bei explosions- bzw. implosionsgefährdeten Räumen jeweils als Sicherheitsglas zum Schutz gegen Durchstoßen, Einbruch, Beschüß, Feuer, Schall, Kälte, Wärme, Hitze gegebenenfalls mit Alarm- bzw. Heizdrähten.
Im Fabrzeugsektor kommt die Verglasung von Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen bei Windschutz-, Heck- oder Seitenscheiben, Türen, Trennwänden etc. in Frage.
Die erfindungsgemäßen Folienmassen sind außerdem in hervorragendem Maße geeignet, Verbünde mit transparenten, zähelastischen Kunststoffen, herzustellen. Von besonderem Interesse ist die
j Verbundkombination Glas/Polycarbonat, die bisher wegen der I
geringen Beständigkeit von Polycarbonat gegenüber den üblichen
Weichmachern von PVB-Folien zu Problemen Anlaß gab. Die Her-
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ί 12
j stellung eines solchen Verbundes war bicher unter Verwendung von Phthalaten als Weichmacher in FVB-FoIJen nicht möglich (vgl, DE-OS 18 14 616). Für die Verklebung von Folycarbonat mit Glas wurden daher bisher spezielle weich eingestellte Polymethonrylsäureester-Gießharze empfohlen, für die eine neue Technologie in der Glasindustrie eingeführt werden mußte. Mit den erfindungsgemäßen Folienmassen ist es dagegen möglich, ohne änderung der bekannten Herstellungstechniken aufgrund der synergistischen Wirkung von Fhthalat- und Phosphatweichmachern einwandfreie Verbundgläser aus Silikatglas/Polycarbonat unter Beibehaltung der guten Transparenz von Polycarbonat zu produzieren. Der Folienverarbeiter benötigt damit nun nur noch eine Folientype für die Herstellung verschiedener Verbundsysteme.
Außer dem Polycarbonat können als transparente Kunststoffscheiben ι auch solche aus Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, : Hart-PVC, Polyamid, Celluloseester, Styrol-Acrylnitril-Po.lyr.ere ! u.a.m. eingesetzt werden.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Einem handelsüblichen, teilbutyralisierten Polyvinylalkoholharz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-%,tere ehret als Vinylalkohol, wurden 25 Gew.-96 bzw. 35 Gew.~% Diisooctylphthalat auf dem Walzenstuhl untergemischt. Bei den erhaltenen Walzfellen wurde visuell geprüft, ob der untergemischte Weichmacher ausschwitzt. Weiterhin wurden aus dem Walzfell in einer Presse mehrere Folien hergestellt. Zwischen zwei solcher Folien wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden dünnes, saugfähiges Papier ohne Druckbelastung bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 65 % gelegt. Anschließend wurde das Aussehen des Papiers geprüft.
Die Folien mit einem Gehalt von 25 Gew.-% an Diisooctylphthalat zeigten kein Ausschwitzen des Weichmachers, während bei Folien mit 35 Gew.-?a Diisooctylphthalat der Weichmacher ausschwitzte.
Von den Folien mit dem Weichmachergehalt von 25 Gew.-% wurde die Reißdehnung, Reißfestigung und der Kälteschlagwert bestimmt. Die Bestimmung des Kälteschlagwertes erfolgte nach der Methode VDCh 22-02 an Schulterproben (mit einem Profil S 3 gemäß DIN 53 504).in der Weise, daß die tiefste Temperatur gesucht \ wurde, bei der höchstens eine von sechs zu einer Schlaufe gebogenen Proben durch einen 200 g-Fallhammer aus einer Fallhöhe von 200 mm gebrochen wird. Es wurden folgende Werte erhalten: Reißfestigkeit: 359 kp/cm2
Reißdehnung: 218 %
Kälteschlagwert:-30 0C.
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If
Bciep ie 1 2 (VergloichzbeIspiel)
In gleicher Weise v/io in Beispiel 1 wurden verschieden ε- Μοπλ,^ an Trioctylphosphat bzw. Octyldiphenylphocphat bzw. KriEj'läiphenyl phosphat einem PVB-Harz mit einem Hydroxyl^rupperrieh^lt von 20,7 Ge\;,~% untergemincht un-i E'olien einer Dicke vcn Q.7C j hergestellt. Bei allen Gemischen schwitzte der Weichmacher
nicht bus.
An den Folien v/urde analog Beispiel 1 Reißdehnimf;, Reißfestig keit und Kälteochlagwcrt gemessen. Die erhaltenen 'verts gehen aus folgender Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1
V/e ichmache r 'Aenge ■ 35 35 Reiß Reiß- Kälte-
Art (Gc-v/. -%) » j 50 50 festigkeit dehnung
25 « 70
Kresyldiphenyi-		 70 (kp/cK^) (°c~r
Oricctylihaxhat 30 ühosx^hrit 293 215 -50
11* 50 * Il 235 -50
η 70 Il 85 483 -55
Il 10 1048 <-55
Octyldiphenyl-
phosphat 205 285 -45
60 538 j -50
ί 15 952 j <~55
248 - 265 i -25
300 -25
41 552 -40
Ira Vergleich hierzu wurde eine PVB-Folie mit 30 Gew.~% Tri-
äthylenglycolester der 2--Äthylbuttersiiuxe, die etwa handelo-
üblicher Folien entspricht, gemessen:
Reißfertiirkcit: 275 kp/cm2
Reißdehnung: 297 % ' ■ .
Kä3teschlagw9rt: -50 0C. - v<$^
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ΛΙ
Beispiel 3
Ein im Handel erhältliches PVB-Harz mit einem HyJroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% (berechnet als Vinylalkohol) wurde wf dem Walzenstuhl mit unterschiedlichen Kengen von Diisodecylphthalat (DIDP) und Trioctylphosphat (TOF) vermischt. Aus den erhaltenen Walzfellen wurden Folien von 0,76 mm Dicke gepreßt, deren mechanische Eigenschaften aus der folgenden Tabelle 2 hervorgehen. Die Bestimmung der Eigenschaften erfolgte in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise.
Z J Tabelle Reiß 2 Kälte
Gesamt festigkeit
[kp/cm2j		 re hl a gwert
30 320 Reiß [cc]
Weichmachergehalt 35 249 dehnung -45
(Gew.-? 35 260 DQ -50
DIDP TOF 40 228 245 -50
22,5 7,5 45 168 283 -50
17,5 17,5 50 143 285 -50
2^ 10 313 -55
27,5 12,5 322
30 15 320
32,5 17,5
Proben aller Folien wurden weiterhin zu Verbundsicherheitsgläsern weiterverarbeitet, indem eine Folie zwischen zwei Silikatglasscheiben gelegt wurde und daraufhin der Verbund durch Erhitzen auf 130 bis 150 0C bei einem Druck von 12 bar hergestellt wurde. Die erhaltenen Verbundglasscheiben wurden auf die Haftung zwischen Silikatglas und PVB-Folie mittels des Pummslwerts, wie er z.B. in der DE-PS 24 10 153 beschrieban ist, untersucht. Alle erhaltenen Vorbunagläser zeigten Pummelwerte von 10.
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In allen Fällen erfolgte kein Ausschwitzen des Weichmachere au: den Folien. Die in Tabelle 2 dargestellte Reihe von Folienrezepturen läßt sich mit steigendem Gesamtweioh-achergehalt ohne Ausschwitzen in folgender Form fortschreiben:
Gew.-^ DIDP Gew.-96 TOF Gew.-^ Gesanit-
veichmncht-r
32,5 22,5 55
35 25 60
35 30 65
37,5 32,5 70
40 35' 75
42,5 37,5 80
45 40 85
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurden PVB-Folien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-$ mit wechselnden Gehalten an Dioctylphthalat (DOP) und Trioctylphosphat hergestellt und die mechanischen j Werte bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor. In allen Fällen waren die hohen Weichmachergehalte mit dem PVB-Harz verträglich.
Tabelle 3
Weichmachergehalt Reiß Reiß Kälte
(Ge v.-50 festigkeit dehnung schlagwert
I0C]"
DOP TOF Gesamt £kp/cm23 -45
22,5 7,5 30 279 270 -50
27,5 2,5 30 332 258 -50
17,5 17,5 35 232 278 -50
30,0 5,0 35 279 285 -50
30,0 10,0 40 213 323
Proben aller Folien wurden weiterhin zu Verbundsicherheits-
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gläsern weiterverarbeitet, indem eine Folie zwischen zwei Silikatglar.scheiben gelegt wurde und daraufhin der Verbund durch Erhitzen auf 130 bis 150 0C bei einem Druck von 12 bar hergestellt wurde. Alle erhaltenen Verbundgläser zeigten Putr.rce3werte von 10.
Beispiele 5 bis 10
Analog Beispiel 3 wurden PVB-Folien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gevi.-% mit Gemischen aus verschiedenen Weichmachern hergestellt. Die Weichmacher gehen aus der Tabelle 4 hervor. Alle Weichmachergemische waren mit dem PVB-Harz verträglich. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
Beispiel Nr. 5 6 7 8 q 10
PVB-Harz 65 65 Gew.
65		 % 65 65
Dipropylenglycoldibenzoat 17,5
Diisodecylphthalat 17,5 17,5 17,5 17,5
Di-(phenoxiäthyl)-formal 17,5
Trioctylphosphat 17,5 17,5
Tributoxiä thyIpho sphat 17,5
Octyldiphenylphosphat 17,5
Decyldiphenylphosphat 17,5
Kresyldiphenylphosphat 17,5
Reißfestigkeit (kp/cm2) 232 191 212 256 268 255
Reißdehnung (%) 312 308 358 284 295 265
Kälteschlagwert(0C) -50 -50 -50 -35 -35 -30
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Aus den erhaltenen Folien wurden weiterhin Verbundglasscheibon in der V/eise hergestellt, daß jeweils eine Folie zwischen zwei Silikatglasscheiben gelegt wurde und bei einer Temperatur von 135 0C und einem Druck von 12 bar der Verbund hergestellt wurde. Alle Folien ergaben einen Puirmelwert von 10.
Beispiel 11
Es wurden analog zu den Beispielen 2 und 3 Walzfelle hergestellt aus Diisodecylphthalat (DIDP) bzv. Dioctylphthalat (DOP) und Trioctylphosphat (TOF) und einem PVB-Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-56 (berechnet als Vinylalkohol). Von diesen Walzfellen wurde die scheinbare Viskosität in einem Kapillarviskosiraeter bei 483 0K und bei einer Schubspannung von 0,14 MPa (Mega-Pascal) gemessen. Die Ergebnisse geben aus der Tabelle 5 hervor.
Tabelle 5
DOP TOF Gesamt scheinbare Viskosität
Weichmachergehalt Gew.-Ji- 30 30 Pa»see
DIDP 17,5 17,5 35 208
17,5 35 122
•Ν. - 10 35 126
17,5 25 15 40 135
25 30 10 40 59
— _ 17,5 40 65
— 12,5 40 57
22,5 62
27f5
Für eine entsprechende Folie mit 30 Gew.-% Triäthylenglyccloster \ der 2-Äthylbuttersäure als Weichmacher wurde eine scheinbore
ι Viskosität von 223 Pa«see gemessen.
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- 2f{ -
Beispiel 12
Es wurden verschiedene PVB-Harze mit unterschiedlichem Hydroxylgruppengehalt (PVA-Gehalt) analog Beispiel 3 mit unterschiedlichen Mengen von DiiGodecylphthalat (DIDP) und Trioctylphosphat (TOF) zu Folien verarbeitet und die mechanischen Werte
bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. In allen
Fällen waren die hohen Vfeichmachergehalte mit dem PVB-Harz
verträglich.
Tabelle 6 17,5
10
7,5
12,5
10		 35
35
35
40
40		 Reiß
festigkeit
(kp/cm2)		 Reiß
dehnung
PVA-Gehalt
(Gew.-?O
vom PVB-Harz		 17,5 35 153
200
223
143
159		 346
312
324
385
379
18,4 17,5 35 233 262
22,3 V/eichmacborgehalt
DIDP TOF Gesamt		 256 302
26,8 17,5
25
27,5
27,5
30
17,5
17,5
Diese 3 PVB-Harze wurden darüber hinaus mit 30 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure als Weichmacher zu
Folien verarbeitet. Beim PVB-Harz mit 26,8 Gew.-% Polyvinylalkoholgehalt wurde Ausschwitzen festgestellt.
Beispiel 13 '
Analog zu Beispiel 12 wurden ferner die beiden PVB-Hsrzie mit j
22,3 bzw. 26,8 Gew.~% Polyvinylalkoholgehalt mit 40 bzw. 45 bzw. : 50 Gew.-% eines Weichmachergemischs bestehend aus Diisodecyl- j phthalat (DIDP) und Trioctylphosphat (TOF) zu Folien verarbeitet^
i um die Weichniacherverträglichkeit zu untersuchen. Die Ergebnisse '
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gehen aus Tabelle 7 hervor. Tabelle 7 Gesamt 2820780
- j^ 40
PVB-Harζ mit 45
PVA-Gehalt von 50
(Gew.-90 40 Axisschwitzen
22,3 45
Weichraachergehalt 50
(Gew.- nein
26,8 DIDP TOF nein
20 20 nein
22,5 22,5 nein
Beispiel 14 25 25 nein
20 20 nein
22,5 22,5
22,5 27,5 Schichtaufbau
Es wurden verschiedene Verbünde
mit folgendem
hergestellt: Silikatglas (3 mm dick) + PVB-Folie (0,3β mm dick)
+ transparenter Kunststoff (3 rom dick), wobei als PVB-FoIie
a) eine solche mit 30 Gev.-% Triätlwlenglycolester der
2-Äthylbuttersäure als Weichmacher ;
und ;
b) eine solche mit 35 Gew.-% Diisodecylphthalat + Trioctyl- ί phosphat (Verhältnis 1:1) als Weichmacher !
verwendet wurde und der transparente Kunststoff Polymethylmeth- ; acrylat bzw« Polycarbonat bzw. Polyamid war. Die Verbünde wurden : mit Hilfe einer schützenden" Dcckglaoschsibe auf der Seite des : transparenten Kunststoffs insinem Gummisack, der zur Entlüftung [ evakuiert und anschließend in einem Autoklav bei 140 0C, 12 bsr :
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über 1,5 Stunden gehoben wurde, hergestellt. :
Alle Verbünde mit der Folie, die Diisodecylphthalat und Trioctylpbosphat als Weichmacher enthielt, zeigten eine sehr gute Haftung zum transparenten Kunststoff und waren fehlerfrei und trübungsfrei. Nach 5 Monaten Lagerung in einem Kljrra von 95 % relativer Luftfeuchtigkeit bei 50 0C sind keine Fehler an diesen Verbunden, seübr-t nicht einmal in deren Ftendzonon, auf getreten.
Demgegenüber zeigten die Verbünde mit der Folie, die den Triäthylenglycolester enthielt, im Falle des Polymethylmcthacrylat nur eine mäßig gute Haftung und im Falle des Polycarbonato eine sehr starke Trübung. Der Verbund mit Polyamid hatte eine sehr gute Haftung, er war fehlerfrei und trübungsfrei. Im Lagerungstest bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit und 50 0C zeigte sich : jedoch bereits nach 10 Tagen eine störende Trübung infolge Wasseraufnahme der PVB-Folie.
Ergänzend zu diesen Versuchen wurden Verbünde hergestellt aus Silicatglas + PVB-Folie (3 mm dick) und Polycarbonat. Als PVB-Folifi hierfür wurde eine solche mit 3^ Ge\>r.~% Diisodecylphthalt + Triocty!phosphat (Verhältnis 1,^5:1) als '••,'eichroachsr verwendet. D«r Verbund wurde wiederum mit einer Deckglasscheibe, aber ohne Vakuumgummisack, hergestellt, indem das Paket Silikatglas + PVB-Folie + Polycarbonat + Deckglasscheibe bei ca. 50 °c durch ein Gummiv/alzenpasr geschickt und anschließend einem Autoklavenprozeß unterv.'orfen wurde, der diesmal wegen der Weichheit der Folie mit den Bedingungen 120 °C, 12 bar und 45 min ablief. Der erhaltene Verbund war vollkommen fehlerfrei. ir
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Claims (1)

  1. Troisdorf, den 18. April 1978 OZ:78033 (2854) Dr.Sk/Sch
    Patentansprüche
    1 ν/Weichmacherhaltige Folien aus teilacetylisierten Polyvinylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher ein Gemisch aus
    a) Estern organischer cyclischer Säuren und/oder
    an sich bekannten Acetalweichmachern und
    b) Estern von Sauerstoffsäuren des Phosphors
    enthalten.
    J2. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Mischungskomponenten des Weichmachergemischs in Anteilen I von mindestens 1 Gew.-%t bevorzugt von mindestens 15 Gev/.-^, I bezogen auf das Weichmachergemisch, in dem Weichisachergeniscb
    ! enthalten ist.
    J3. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinyl-I alkoholen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß j der teilacetiilisierte Polyvinylalkohol einen Hydroxylgrupp&n-
    I gehalt von 5 bis 30 Gew.-$, vorzugsweise 16 bis 2j5 \ berechnet als Polyvinylalkohol, besitzt.
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    h. Yfoichmacherhaltige Folien aus teilncetalisierten Polyvinylalkohol en gemäß einem der Anspruch?* 1 bis 3, dadurch f<E kennzeichnet, daß sie das We.ichmachergeniisch in Mengen von 20 Με 85 Gew.-%, vorzugswaise 20 bis 50 Gew.-9£, bezogen auf car, Gesamtgev.'icht der Folie, enthalten.
    5. Weichmacherhaltige Folien aus te.ilacetalisiert.en Polyvinylalkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Shore Härte A bei 23 °C zwischen 100 und 1, verzugsweise zwischen 90 und 20, besitzen.
    6. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisiertcn Polyvinylalkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester organischer, cyclischer Säuren Ester der Phthalsäure und als Ester von Sauerstoffsäuren des Phosphors Ester der Phosphorsäure, enthalten.
    7. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinyl-
    alkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acetalweichmacherkomponente Öi(phenoxiäthyl)-formal enthalten.
    8. Verwendung von weichmacherhaltigen Folien gemäß- einen der ; Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Verbundsicherhe.itc— ■ gläsern.
    9. Verwendung von weichmacherhaltigen Folien gemäß einem der
    ■ Ansprüche 1 bis 7 als Klebefolie für das ein- oder b?idseitige
    Verbinden einer oder mehrerer Silikatglasscheibon und/odsr transparenter zähelastischor Kunststoffscheiben.
    908846/0381
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