DE1134511B

DE1134511B - Stabilisierung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1134511B
Application number: DEF27440A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Hugo Malz; Dr Friedrich Lober; Dr Hans Scheurlen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1959-01-09
Publication date: 1962-08-09
Also published as: GB931564A; FR1244729A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F27440IVd/39b

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

9. J A N U A R 1959

9. AUGUST 1962

Polymere Olefine, wie ζ. Β. Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen, erleiden unter der Einwirkung von Luftsauerstoff und Ozon unkontrollierbare Veränderungen, die sich in unerwünschten Verfärbungen und mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellten Kunststoffen bemerkbar machen. Der Einfluß von Wärme und Licht fördert derartige Abbau- und Versprödungsprozesse erheblich, so daß Polyolefine für viele Anwendungszwecke ungeeignet erscheinen.

Man hat bereits versucht, derartige Alterungserscheinungen bei Polyolefinen durch Zusatz von Antioxydantien und Stabilisatoren zu verhindern. Neben solchen Mitteln, die als Alterungsschutzmittel in Natur- und Synthesekautschuk bekannt sind (z. B. Alkylphenole, p-Phenylendiamin- und Naphthylaminderivate), wurden unter anderem auch schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiuramdisulfide, Phenolsulfide und Mercaptane, für diese Zwecke vorgeschlagen. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch oft nur begrenzt und besonders bei Dauerbeanspruchung der Polyolefine meist nur gering. Zudem tritt bei Verwendung der genannten Verbindungen häufig eine Verfärbung der Polymerisate und eine erhebliche Geruchsbelästigung bei Herstellung und Verarbeitung der Mischungen auf.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyolefine gegen den schädigenden Einfluß von Luftsauerstoff und Ozon auch bei gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Licht in hervorragender Weise schützen kann, wenn man ihnen als Stabilisierungsmittel Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureester-S-amide oder -S-sulfenamide der allgemeinen Formel Stabilisierung von Polyolefinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-B ayerwerk

Dr. Dr. h.c. Dr. e.h. Dr. h.c. Otto Bayer,

Dr. Hugo Malz,
Dr. Friedrich Lober f und Dr. Hans Scheurlen,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

stituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy-, Aralkoxy- bzw. Aroxyreste und Y für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen können. R₄ steht für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder in den Fällen, in denen R₃ keine Nitrilgruppe ist, für die Gruppen

R₁-O,

R,—O

S(O)

il

;p—S_n- n:

— C —X oder

-SO₂Y

zusetzt, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen bekannten Polyolefinstabilisatoren, wobei in dieser Formel R₁ und R₂ für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei die Substituenten Halogen-, Amino-, Merkaptoäther- oder Thioätherreste sein können, R₃ für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die Nitrilgruppe oder die Gruppen
O

-C-X oder -SO₂Y
in denen X für Wasserstoff oder gegebenenfalls subwobei X und Y die zuvor näher bezeichnete Bedeutung haben. Die Reste R₃ und R₄ können weiterhin zusammen Glieder eines Ringsystems sein, η ist eine ganze Zahl 1 oder 2.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können z. B. nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 044 804 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Aminsulfenhalogeniden oder N-Halogenamin- bzw. -amidverbindungen mit den Alkalisalzen von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern erhalten werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren aufgeführt, ohne jedoch damit den Umfang der beanspruchten Verbindungsklasse in irgendeiner Weise zu begrenzen.

209 629/294

3

Tabelle!

1, (C₂H₅O)₂P-S — S — N(CH₃)₂ Kp.₀,₀₈= 118°C

S
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-dimethylsulfenamid

2. (C₂H₅O)₂P — S — S — N(C₃Hg)₂ nicht destillierbares Öl

S
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-diäthylsulfenamid

3.(C₂H₅O)₂P-S-S-N H > nicht destillierbares Öl

Si ^x ^/

S
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-sulfenpiperidid

,C₂H₅ 4. (C₂H₅ O)₂P — S — S — N ^ ^ nicht destillierbares Öl

Xx Tj \

s ^N—^x

Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-cyclohexyl-iN-äthy^-sulfenamid

H >

5.(C₂H₅O)₂P-S-N; zur F. = 71°C

I! V η >

Thiol-thionophosphorsäure-O.O-diäthylester-S-dicyclohexylamid

6.(C₂H₅O)₂P-S-N-/ H > Öl

Il v/

S
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-cyclohexylamid

/< H > 7. (1-C₄H₈O)₂P-S-N{ y=^ Öl

Il

Thiol-thionophosphorsäure-O^-diisobutylester-S-dicyclohexylamid 8. (CH₃O)₂P-S-N-C-OC₂H₅ Kp.₀₁ = 137bis 140⁰C

ltd

O CH₃O

Thiol-phosphorsäure-O,O-dimethylester-S-(N-methyl)-kohlensäureäthylesteramid

C-CH

9. (CH₃O)₂P-S-N;

F. = 93°C

C-CH

Thiol-phosphorsäure-OjO-dimethylester-S-succinimid

.C = N 10. (CH₃O)₂P-S-N^ Öl

C₈Hi,-tert.

Thiol-phosphorsäure-O^-dimethylester-S-iN-tert.octy^-cyanamid

11. (C₂H₅O)₂P-S-N-C-OC₂H₅

H II

F. = 73⁰C

S 0

Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-kohlensäureäthylesteramid

12. (C₂H₅O)₂P-S-N-C-OCH₃

F. = 5bis8°C

S CH₃O

Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diäthylester-S-(N-methyl)-kohlensäuremethylesteramid

O C-CH,

13. (C₂H₅O)₂P-S-N,

F. = 96⁰C

C-CH₉

Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-succinimid

14. (κ V- OP — S — Ν — C — OC₂H₅

—' ^h\ I

S CoH₅

Öl

Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diphenylester-S-(N-äthyl)-kohlensäureäthylesteramid

15. (C₂H₅O)₂P-S-N-SO₂-.'

F. = 65⁰C

S CH₃

Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diäthylester-S-(N-methyl)-benzolsulfonsäureamid

16. < v-o P —S — N —SO₈-/' > F. = 94°C

V X=/ /2 I I ^X /

i I

S CH₃

Thiol-thionophosphorsäure-O,O-diphenylester-S-(N-inethyl)-benzolsulfonsäureamid

17. (C₂H₅O)₂P-S-N-C-CH₃

s -V ο

F. = 62⁰C

Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-acetanilid 18. (C₂H₅O)₂P — S — N — CH F. = 54°C

I¹ I Ii

■\ ο

Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester-S-formanilid

19. (11-C₃H₇O)₂P-S-Nf

C = N

C₈H₁₇-tert.

Öl

Thiol-thionophosphorsäure-OjO-di-norm.propylester-S-iN-tert.octy^-cyanamid

20. (C₂H₅O)₂P-S-N

F. = 123⁰C

Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-phthalimid

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können den Polyolefinen in Mengen von 0,01 bis 10 %> vorzugsweise 0,02 bis 5%> bezogen auf die Polyolefine, zugesetzt werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, Gemische der beanspruchten Verbindungen miteinander oder mit anderen Stabilisatoren anzuwenden. Die beanspruchten Verbindungen entfalten ihre stabilisierende Wirkung sowohl in den reinen Polymerisaten wie auch in deren Mischungen mit Ruß, Aluminiumpulver, Füllstoffen und Farbstoffen.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln der pulverf örmigen Polyolefine mit den Stabilisatoren im Kneter, in der Kugelmühle oder auf der Walze. Eine besonders gleichmäßige Verteilung der Stabilisatoren in den Polyolefinen wird erzielt, wenn man die Mischung oberhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine durch eine heizbare Strangpresse schickt. Das Polyolefinpulver kann auch mit Lösungen der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, das leicht wieder entfernt werden kann, behandelt werden.

Aus den deutschen Patentschriften 1 041 243 und 1 046 306 sind bereits schwefelhaltige Phosphorverbindungen als Stabilisierungsmittel für hochmolekulare Polyolefine bekannt. Gegenüber diesen bekannten Verbindungen besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen jedoch eine wesentlich bessere Stabilisierungswirkung.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient folgendes Beispiel.

Beispiel

Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 90000 wurde auf einer 160⁰C heißen Walze mit 0,5 °/o der in nachstehender Tabelle angeführten Verbindungen vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Fell wurde granuliert und mit einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben der Abmessungen 50-6-4 mm verspritzt. An diesen Prüfkörpern wurde nach einer bis zu 32 Tagen dauernden Lagerung bei 7O⁰C und 21 atü Sauerstoff zu verschiedenen Zeiten die Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53 453 gemessen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Polyäthylenproben an. Die Werte entsprechen dem Mittel aus je zehn Einzelmessungen. Als Vergleich ist eine stabilisatorfreie Polyäthylenprobe mit angeführt.

	1. ohne	Tabelle 2	Kerbschlagfestigkeil (cm · kg/cm²)	[ nach 32 Tagen
Zusatz	2. (C₂H₅O)₂P — S-S-N(CH₃), :l		I nach 4 Tagen	—
	S Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester- S-dimethylsulfenamid		1,3	34,4
3. (C₂H₅O)₂P-S —S —Ν—/ΊκΓ)>		39,5
S C₂H₅			30,1
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester- S-(N-äthyl)-cyclohexylsulfenamid		34,8
4. (C₂H₅O)₂P — S — S — N—/~H \
S Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester- S-sulfenpiperidid			33,2
5. (1-C₄H₉O)₂P-S — N(i-C₃H₇)₂ l!		40,4
S Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diisobutylester- S-diisopropylamid			34,6
	38,8



Vor der Alterung
37,5
36,2

35,0


37,4

32,8

	Vor der Alterung	10	nach 32 Tagen
9		" Kerbschlagfestigkeit (cm · kg/cm*)
	37,1	• nach 4 Tagen	36,1
Zusatz
		36,8
O ■ - H - " "	33,9		36,1 :
6. (C₂H₆O)₂P — S — N — C —<Q^N ; ■ *; '■ -I-. „Λ ■■"■ ■" ■'■'■* ■ ■'■" -**
c Thiol-thionophosphors S-benzanilid	33,3	35,9	31,7
J- . ■ äure-O,Otdiäthylester-
ί CO-CH₂ '		35,5
7. (C₂H₅O)₂P-S-N^":"---■ f.

. --Thibl-tnionophosphorsäüfe-O.O'iliäthylester- S-succinimid
8. (C₂H₅O)₂P-S-N-SO₂^ ^NO₂
Il S CH₃
Thiol-thionophosphorsäure-O^-diäthylester- S-(N-methyl)-p-nitrobenzolsulfonsäureamid

Vergleichsversuche

Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 90000 wurde auf einer 160⁰C heißen Walze mit 0,5% der in nachstehender Tabelle angeführten Verbindungen vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Fell wurde granuliert und mit einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben der Abmessungen 50 · 6 · 4 mm verspritzt. An diesen Prüfkörpern wurde

nach einer bis zu 16 Tagen dauernden Lagerung bei 70⁰C und 21 atü Sauerstoff zu verschiedenen Zeiten die Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53 453 gemessen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Polyäthylenproben an. Die Werte entsprechen dem Mittel aus je IQ Einzelmessungen. Als Vergleich ist eine stabilisatorfreie Polyäthylenprobe mit angeführt.

Zusatz	1. ohne	O O Il Il	OTage	Sauer (21 atü 4 Tage	•stoff \|70°Q 8 Tage	16 Tage
2. (C₂H₅O)₂P — (CH₂),-S₈-(CH₂),-P(OC₂H₅),	21,9	1,9
/?,/J'-Bis-\|phosphonsäurediäthyläther]-diäthyldisulfid (vgl. Beispiel I von deutscher Patentschrift 1 046 306)
O	20,0	8,1	6,3	2,5
3. (C₂H₅O)₂P — S — N — C —/ \
I I s A
	23,2	24,5	22,5	20,7
Thiol-thionophosphorsäure-OjO-diäthylester-S-benzanilid

20» 629/294

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Thiol- oder Thionothiolphos-■phorsäureester-S-atniden oder -S-sulfenamiden der allgemeinen Formel

R O ^S(O) R

^Kυ ι R

R₂-O

R₄

10

gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit anderen bekannten Polyolefinstabilisatoren, als Stabilisierungsmittel für hochmolekulare Polyolefine, wobei in der Formel bedeuten: R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- ; reste, wobei die Suhstituenten Halogen-, Amino-, Merkaptoäther- oder Thioätherreste sein können, ' R₃ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, oder die Gruppen

Il -

-CsN, —C —X oder -SO₂Y

wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxyreste, Aralkoxyreste, Aroxyreste und Y für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen kann, R₄ Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder in den Fällen, in denen R₃ nicht für die Nitrilgruppe steht, die Gruppen
O

-C-X oder -SO₂Y

wobei X und Y. die oben angegebene Bedeutung haben, R₃ und R₄ auch gemeinsam Glieder eines Ringsystems und η = 1 oder 2.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 041 243, 1 046 306.

© 209 629/294 7.62