DE1048023B - Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Formmasse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Formmasse Auf der Suche nach neuen Elastomeren wurden chlorsulfonierte Polyäthylene entwickelt, die durch bestimmte zweiwertige Metalloxyde, insbesondere Bleiglätte (gelbes Bleioxyd), härtbar sind, wie in der USA.-Patentschrift 2 416 061 beschrieben ist. Dabei erzielt man Produkte mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften und außergewöhnlich guter Stabilität und chemischer Widerstandsfähigkeit, einschließlich gegen die Einwirkungen von Ozon und Witterungseinflüssen. Die Elastizität und bleibende Verformung der gehärteten, chlorsulfonierten Polyäthylene lassen jedoch noch Wünsche offen.
• Die mit Metalloxyd arbeitende spezielle Methode zur Härtung dieser Elastomeren ist nicht ganz zufriedenstellend, denn zur Erzielung einer guten Härtung sind große Mengen der Metalloxyde erforderlich, und wenn das gehärtete Produkt eine gute Wasserbeständigkeit besitzen soll, muß Bleiglätte verwendet werden. Diese ist jedoch ziemlich teuer, muß wegen ihrer Giftigkeit vorsichtig gehandhabt werden und verleiht dem gehärteten Produkt eine unerwünschte gelbe Farbe.
• Kürzlich wurde gefunden, daß bestimmte Mischpolymeren von Äthylen mit höheren Olefinen auch unter Erzielung von Elastomeren chlorsulfoniert werden können.
• Obwohl diese in bezug auf gewisse Eigenschaften verbessert sind, bedarf ihre Elastizität und bleibende Verformung doch noch einer Verbesserung.
• Es hat sich nun gezeigt, daß mit Schwefel wlkanisierbare Formmassen erhalten werden können, wenn man chlorsulfonierte Polyolefine mit ungesättigten Aminen behandelt, wie sie später definiert werden.
• Aus solchen Formmassen lassen sich durch Vulkanisation mit Schwefel Vulkanisate mit verbesserter Elastizität und verwandten Eigenschaften herstellen.
• Die als Ausgangsprodukte verwendeten chlorsulfonierten Polymeren können z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 586 363, 2 503 252 und 2 503 253 hergestellt werden, welche hauptsächlich Polyäthylen betreffen.
• Andere als Ausgangsstoff besonders geeignete chlorsulfonierte Polymeren leiten sich von Mischpolymerisaten aus mindestens zwei Monoolefinen, wovon jedes endständig ungesättigt ist und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, ab. Jedes der Monoolefine ist dabei vorzugsweise zu nicht mehr als 60 Molprozent in den Mischpolymerisaten enthalten.
• Der Schwefelgehalt der chlorsulfonierten Polyolefine, aus welchen die erfindungsgemäßen, ungesättigten Amide erhalten werden, liegt in der Regel zwischen etwa 0, 5 und etwa 4°/0. Der Gesamtchlorgehalt beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40°l0, wobei die höheren Anteile, nämlich 25 bis 40"/, fur chlorsulfoniertes Polyäthylen und die niedrigeren Anteile, nämlich 5 bis 35 °/0, dann bevorzugt werden, wenn chlorsulfonierte Propylen-oder höhere Olefinpolymerisate zugegen sind.
• Die zur Einführung der ungesättigten Sulfonamidgruppen zu verwendenden Amine entsprechen der Formel N H Ri R2, worin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und Ra eine Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Doppelbindung durch mindestens eineCH2-Gruppe vom Stickstoff getrennt ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in Ri und R2 zusammen nicht mehr als 22 beträgt. Es sind dies somit entweder primäre oder sekundäre Amine, wobei die sekundären Amine bevorzugt sind. Beispiele für die in Frage kommenden ungesättigten Gruppen (R2) sind die Allyl-, Methallyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Octenylgruppe. Ri kann Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. ein Butyl-, Octyl-, Cetyl-oder Octadecylrest, ist jedoch bevorzugt ein Methyl-oder ein Äthylrest.
• Die Reaktion zwischen dem Amin und den-S 02 Cl-Gruppen des chlorsulfonierten Polyolefins wird in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zweckmäßig unter Anwendung eines Aminüberschusses durchgef2hrt. Die Reaktion eifolgt schon bei gewöhnlichen Temperaturen, sie kann aber auch durch Erhöhung der Temperatur bis auf 100° C oder höher gefördert werden. Die Anzahl der Sulfonamidgruppen und somit der Stickstoffgehalt des Produkts kann durch Wahl eines chlorsulfonierten Polyolefins mit dem geeigneten Schwefelgehalt geregelt werden, wobei man annimmt, daß im wesentlichen der gesamte Schwefel in der SOaCl-Gruppe enthalten ist und daß alle diese Gruppen unter Bildung von SO2NR1R2 reagieren. Eine Erhöhung der Anzahl der - SO2NR1R2-Gruppen (was man am Stickstoffgehalt feststellen kann) erhöht die Anzahl reaktionsfähiger ungesättigter Gruppen, welche durch den Schv.'efel vernetzt werden sollen, wenn man die derzeitige Theorie der Vulkanisation zugrunde legt. Unabhängig von der Theorie steigt jedenfalls die Vulkanisationsfähigkeit mit dem Stickstoffgehalt an. Elastomeren mit 0,3 bis 1,55 Stickstoff sind f2r die Härtung geeignet.
• Unterhalb dieses Bereiches lassen sich die Elastomeren kaum aushärten, während oberhalb dieses Bereiches die Aushärtung so rasch erfolgt, daß ein Verschmoren eintreten kann. Der bevorzugte Stickstoffbereich liegt zwischen 0, 4 und 0, 8 °/0.
• Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen ungesättigsubstituierten Sulfonamide kann wie die Vulkanisation von natürlichem Kautschuk erfolgen, und zwar für gewöhnlich unter Verwendung von Schwefel und zweckmäßig eines Beschleunigers sowie einer kleinen Menge Zinc-odeur Magnesiumoxyd. Verschiedene Arten der Schwefelhärtung sind ausführlich in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk und Orthmer, Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927, beschrieben. Diese Methoden sind hier auch anwendbar. Die erfindungsgemäßen Elastomeren können natürlich in einem typischen rohkautschukartigen Zustand ausgehärtet werden, wie dies in den Beispielen für die Vergleichszwecke geschieht, oder aber auch in verstärktem oder gefülltem Zustand, wobei sie dann Ruß, feinzerteilte Kieselsäure, veresterte Kieselsäure, Ton, Magnesium-und Kalziumcarbonat u. dgl. enthalten.
• Die bekannten Pigmente und Färbemittel können ebenfalls verwendet werden.
• Beispiel 1 Eine Lösung von 40 g chlorsulfoniertem Polyäthylen mit 27, 14°/o Chlor und 1,45% Schwefel in 400 ccm Toluol wird destilliert, bis sich von dem. Destillat kein Tasser mehr abtrennt. Die Lösung wird dann auf 60° C abgekühlt, worauf man 17, 0 g N-Äthylallylamin zugibt. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei 60° C in Bewegung gehalten. Dann isoliert man das gebildete Produkt durch Eingießen in 400 ccm Methanol. Das klebrige Polymere wird in einen Waring-Mischer (ein mit scharfkantigenSchaufeln sehr schnell durchrührender Behälter) gebracht, wobei 200 ccm Methanol zugegeben und das Produkt zu kleinen Stücken zerhackt wird. Dann wird das Polymere abfiltriert, und man wiederholt die Durchrührung in dem Mischer je zweimal 5 Minuten mit Methanol und mit Wasser. Das Produkt wird dann auf dem Filter mit Methanol ausgewaschen, trocken gesaugt und über Nacht luftgetrocknet, wobei man 39 g des Polymeren erhält, das auf einem Walzenmischwerk ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt. Es enthält 0, 51 °/0 Stickstoff.
• (a) In 100 Teile des Produkts werden 5 Teile Magnesiumoxyd, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 2 Teile Benzothiazyldisulfid und 2 Teile Schwefel eingearbeitet, worauf man 60 Minuten bei 153°C unter Druck aushärtet. Man erzielt die folgenden Eigenschaften : Modulus300 ................................ 2050 Zerreißfestigkeit ................... 2750 Bruchdehnung................... 330 Bleibende Verformung (22 Stunden bei 70°C) ............................ 9% Shorehärte ............................... 75 Yerzley-Elastizität .......................... 79% (b) Ein zum Vergleich mit Piperidin hergestelltes analoges Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 0, 5% wurde auf dieselbe Weise ausgehärtet, wobei man Vulkanisate mit den folgenden Eigenschaften erhielt.
• Modulus300 430 ZerreiBfestigkeit.................. 1000 Bruchdehnung .............................. 600 Bleibende Verformung ...................... 90% Shorehärte 60 Yerzley-Elastizität 64°/o Dies zeigt, daß zur Erzielung einer geringen bleibenden Verformung, einer hohen Elastizität und guten Festigkeitseigenschaften ein ungesättigtes Amin, wie es unter (a) verwendet wird, erforderlich ist.
• (c) Wenn das in den vorhergehenden Abschnitten zur Herstellung des Amins verwendete chlorsulfonierte Polyäthylen als solches unter Verwendung derselben Zusätze ausgehärtet wird, erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften : Modulus300 300 Zerreißfestigkeit ...................... 400 Bruchdehnung ............................ 280 Bleibende Verformung............ 100 °/o Shorehärte 50 Yerzley-Elastizität 52 °/o Dies zeigt, daß das chlorsulfonierte Polyäthylen als solches durch Schwefel nicht in stärkerem Maße ausgehärtet oder vulkanisiert wird.
• (d) Wenn 100 Teile dieses chlorsulfonierten Polyäthylens mit 40 Teilen Bleiglätte (gelbes Bleioxyd), 2, 5 Teilen hydrierter Abietinsäure, 0, 75 Teilen Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und 0, 75 Teilen Benzothiazyldisulfid versetzt und 30 Minuten bei 153°C unter Druck ausgehärtet werden, erhält man ein Vulkanisat mit den folgenden Eigenschaften : Modules300 2200 ZerreiBfestigkeit.................. 2250 Bruchdehnung................... 305 Bleibende Verformung............ 57 °/0 Shorehärte 66 Yerszyley-Elastizität ....................... 70% Dies beweist, daß das als Ausgangsprodukt verwendete chIorsulfonierte Polyäthylen selbst bei Aushärtung in der besonders günstigen Zusammensetzung in bezug auf die Elastizität und insbesondere in bezug auf die bleibende Verformung zu wünschen übrigläßt.
• Beispiel 2 30 g chlorsulfoniertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 27, 45 °/o und einem Schwefelgehalt von 1, 57%, das jedoch im übrigen dem im Beispiell verwendeten glich, wurden in 300 ccm trockenem Toluol durch 2 stündiges Rühren bei Raumtemperatur gelöst.
• Diese Lösung versetzte man mit 1, 6 ccm Allylamin und rührte die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raumtemperatur durch. Das Produkt wurde durch langsame Zugabe unter kräftigem Rühren von 300 ccm Aceton, 150 ccm einer 2 : 1-Mischung von Aceton und Methanol und schließlich 300 ccm Methanol isoliert. Der flockige Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol ausgewaschen und dann luftgetrocknet. Das 28 g betragende Produkt konnte in üblicher Weise auf einem Gummiwalzwerk behandelt werden. Es ergab ein Produkt ähnlich dem von Beispiel.
• Beispiel 3 Eine Lösung von 40 g eines chlorsulfonierten Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen, das die Olefine in einem Verhältnis von 1 : 1 sowie 18 °/o Chlor und 1, 6°/o Schwefel enthielt, in 100 ccm Toluol wurde destilliert, bis in dem Destillat kein Wasser mehr festzustellen war. Die Lösung wurde auf 60° C abgekühlt. Man gab 25, 7 g N-Athylallylamin zu und hielt die Reaktionsmischung über Nacht bei 60° C in Bewegung. Dann isolierte man das Polymere durch Eingießen in Methanol.
• Nach Trocknung bei 80° C wurde es auf einem Walzenmischwerk zu einem Fell verarbeitet. Das erhaltene Produkt wog 35g und en. thielt 0, 52 0/, Stickstoff.
• In 100 Teile des Polymeren wurden 5 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Benzothiazyldisulfid, 1 Teil Mercaptobenzothiazol und 2 Teile Schwefel eingearbeitet, worauf man 60 Minuten bei 153° C unter Druck unter Erzielung der folgenden Eigenschaften aushärtete.
• Modules300 1880 Zereixfestigkeit ................... 3150 Bruchdehnung................... 400 Bleibende Verformung............ 42 °/o Shorehärte 65 Yerzley-Elastizität .......................... 78% Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.
• PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein normalerweise festes chlorsulfoniertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von über 10000 mit einem Amin der Formel NHR1R2, in welcher R1 Wasserstoff odei ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 und R2 insgesamt nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome besitzen und die Doppelbindung von dem Stickstoff durch mindestens eine-CH2-Gruppe getrennt ist, umsetzt, bis das entstehende Polyolefinderivat einen Stickstoffgehalt zwischen 0, 2 und 1, 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 4 bis 0, 8 Gewichtsprozent, besitzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorsulfoniertes Polyäthylen mit einem Überschuß des Amins in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.