DE2853790A1

DE2853790A1 - Vulkanisierbare massen und verfahren zu deren vulkanisierung

Info

Publication number: DE2853790A1
Application number: DE19782853790
Authority: DE
Inventors: Livio Mancini; Giovanni Dr Moggi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: NL189567B; DE2853790C2; SE7812624L; SE426839B; FR2411859B1; JPS5817222B2; US4259463A; DK553478A; CH641821A5; ES475963A1; NL189567C; FR2411859A1; JPS5499158A; CA1130498A; GB2010285B; GB2010285A; NL7811956A; IL56162A

Description

f^ATENTANWALTE "~ ~ IW

Dipl.lno P. WIRTH · Dr. V. SCH M! E D-KOWARZI K UV ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI N HOLD · Dr. D. GUDEL

.WiiOiM SIEGFHIfDb TRASSE 8

Il U'IN Ci)IUl)

s.iw<!!> 8000 MÖNCHEN 40

Case: L1. 2 5 2 6 +T . \l (> (> ¹J

DK)NTLII)TSON S. p. A.
31, I'Oro Buonaparte
Mailand/!ta lien

Vu 1 kau i uior'uare Hasüon und Verfahren zu deren Vulkanisierun/j;.

ORIG/NAL INSPECTED 109825/0805

·6· 28^3790

tile vor 1 legende LrMriduny bezieht sich auf vulkanisierbare Massen atii di.'r Basis e 1 as Lomerer Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid, auf L- in Vorfahren zur Vulkanisierung dieser Massen und auf die su L'fha I tenon vulkanisierten Massen.

Vulkanisierte Llastotiiere auf der Basis von Vi nyl i denf 1 uor id-Mi schpu I ymorisäten sind bekannt und finden weite Verwendung für zahlreiche Anwendungsgebiete, bei denen eine außergewöhnliche chemische ül'S L.iiiiliykei t gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln, Schmiermitteln, Ireibstoffen, Säuren und ähnlichen Produkten, selbst bei sehr hohen Temperaturen, gefordert wird.

Du- aus diesen elastoiiieren Mischpolymerisaten erhaltenen vulkanisierten Gegenstände ijtMis tdtide eignen sich insbesondere zur Verwendung als spezielle Dichtungen sowie Dichtungen im allgemeinen, sowohl unter statischen als auch dynamischen Bedingungen auf dem Gebiet der Motortechnik, der Luftfahrt, der Raketentechnik, der Schiffahrt, sowie auf mechanischem und chemischem Gebiet zum Zwecke von Schutziniprägnierungen verschiedener Träger wie z. B. Schutzkleidung gegen Berührung mit angreifenden chemischen Mitteln, Ummantelungen für elektrische Kabel, die hoher thermischer Strahlung ausgesetzt sind und schließlich als Schutzüberzüge für Industriebehälter.

Entsprechend dem neuesten Stand der Technik werden bei der Vulkanisation elastomerer Vinyl idenfl uorid-Mischpolymerisate als Vu1kan isierungsmittel polynukeophile Verbindungen verwendet, insbesondere aromatische Polyhydroxyverbindungen (oder analoge Thio-Oerivate) entweder als solche oder in Form von Salzen.

Diese Produkte liefern Vulkanisationsprodukte mit absolut zufriedenstellenden physikalisch-mechanischen Eigenschaften und einer ausreichenden Widerstandsfähigkeit gegen Hitze. Jedoch haben derartige Produkte den Nachteil, daß sie extrem lange Vulkanisierungszeiten erfordern, weshalb sie in Kombination mit Stoffen verwendet werden, die eine beschleunigende Wirkung ausüben .

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ORIGINAL

- fr -

. h 23b3790

Mit den bekannten Vulkani sierungssystenien ist es jedoch weder möglich, eine ausreichende Adhäsion der vulkanisierten Massen auf Metallen zu erhalten, noch ist es möglich, Gegenstände im Spritzgußverfahren mit schnellen Arbeitsgängen herzustellen, ohne daß das Phänomen des Ansengens auftritt.

Nach dem neuesten Stand der Technik sind als Stoffe, die eine beschleunigende Wirkung entwickeln, Derivate tertiärer Amine mit 4 kovalenten Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie Derivate tertiärer Phosphine mit 4 kovalenten Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen (Fr. Patentschrift Nr. 2 091 806 und 2 096 115) beschrieben worden

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß einige Verbindungen, die eine oder mehrere einfache Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, als Beschleunigungsmittel bei der Vulkanisation von Fluor-Elastomeren geeignet sind.

Es üben nicht alle Verbindungen, die die P-N-Bindung enthalten, eine beschleunigende Wirkung bei der Vulkanisation von Fluor-Elastomeren aus; z. B. sind Verbindungen wie Phosphinimin (CgHg)₃P=N-CgH₅ nicht aktiv, während das entsprechende isosterische Phosphoran (s. brit. Patentschrift 1 413 857) (CgHg)₃P=CH-R als beschleunigendes Mittel beschrieben worden ist.

Demgegenüber können erfindungsgemäß die Verbindungen, die man durch Umsetzen einiger tri-koordinierter Aminophosphin-Derivate wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Tris-dimethylamid der phosphorigen Säure ((CH₃)^N)₃P mit Alkyl-Halogeniden erhält, sehr gut verwendet werden.

Es wird eine Verbindung gebildet, deren Wirkungsmechanismus noch unbekannt ist, die aber vermutlich als ionischer Kuppler auf die Grenzfläche zwischen der organischen Phase - dargestellt durch das Elastomer - und der anorganischen Phase -dargestellt durch Beschikkung an Oxyden und Erdalkalihydraten-wirkt, die in der Vulkanisationsmasse anwesend sind.

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Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung vulkanisierbarer Massen auf der Basis elastomerer Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate, die als Vulkanisierungsmittel polynukleophile Verbindungen enthalten und frei von den oben genannten Nachteilen sind, die Vulkanisationsprodukte ergeben, die ein hohes Maß an Adhäsion auf Metalloberflächen besitzen und die mithilfe von Spritzgußverfahren hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vulkanisierbare Massen, die aus

I) 100 Gew.-Teilen eines elastomeren Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren fluorierten oder chlorf1uorierten₅ äthylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B, 1-Hydropentafluorpropen, 2-H.ydropentafluorpropen, 1,1-Dihydrotetrafluorpropen, Hexafluorpropen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Alkyl- und Arylvinyl-Äther, die teilweise oder ganz fluoriert sind und dergleichen;

II) 1-40 Gew.-Teilen eines Akzeptors organischer Säure aus einem oder mehreren basischen Oxyden zweiwertiger Metalle aus der Gruppe von Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bleimonoxyd, Zinkoxyd und/oder einem oder mehreren basischen Bleiphosphiten, gegebenenfalls in Form von Komplexen oder kationischen Chelaten;

III) 0,5-10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer basischer Verbindungen aus der Gruppe von Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxyd, Metallsalzen schwacher Säuren wie Calcium- Strontium-, Barium-, Natrium- und Kaliumcarbonat, - benzoat und -phosphat, gegebenenfalls in Form von Komplexen mit üblichen kationischen ChelatbiIdungsmittein oder kompiexbildenden Mitteln der bekannten Art;

IV) 0,5-15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1-6 Gew.-Teilen eines Vulkanisierungsmittels auf der Basis einer oder mehrerer Polyhydroxy!- und/oder Po]yth1o1 verbindungen der allgemeinen Formeln:

A(BC)_n und/oder CB-R-BC₃

. 9· 2353790

worin A eine Arylengruppe i s t <, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr bedeutet, B Sauerstoff oder Schwefel, C Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, R eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Mono- oder Polyalkylencycloalkyl- Alkylendiaryl - oder Oxoalkylendiaryl-Gruppe ist;

V) 0,ü5- 5 Gew.-Teilen eines Vulkanisations-Beschleunigers auf der Basis eines Derivates der allgemeinen Formeln:

(I) P(NR¹R' ¹JqR'^{1 !}3__q

CR^ivR^V

(II) P(NR¹R")^¹ "₃__q
N-R^vi

worin R¹, R¹¹ und R¹¹¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- Cycloalkyl-, Aryl- Arylalkyl-, Oxyalkyl- oder PoIyoxyalkylqruppen mit einer freien oder verätherten endständigen Oli-Gruppe mit 1-18, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen sind, die als Subs ti tuenten Halogenide , CN -, OH-, Carba! koxygruppen enthalten können;

weiterhin können R¹ und R¹¹ miteinander verbunden sein, um mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring zu bilden; Q eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; R^1V Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Carba! koxygruppe -COOR, in der R = C-, -CoA 1 kyl ist, bedeu tet,

R^v eine Carbalkoxy-Gruppe -COOR (in welcher R = C₁-C₃ Alkyl ist), eine CN-, -CONII₂-, C₁-C₁₆-Al kyl - oder Aryl-Gruppe ist; R^lv und R^v können miteinander verbunden sein, um mit dem Kohlenstoffatom eine zyklische Gruppe zu bilden, wie z. B.

, CO-- O

ORIGINAL INSPECTED 909825/0805

-y-

R^VI eine Arylgruppe, eine Carba!koxygruppe -COOR ist, in welcher R ein Ci-C_o_Alkyl ist oder eine Carbaryloxygruppe -COOAr ist, in der Ar Aryl ist;

oder Ionen der folgenden Formeln:

(TIT)

tu ir ι

P(NR R ) R

η 4-n

. Y

m-

(TV)

I 11 Il I

P(NR R ) R

r 3-r

. pY

m-

worin R¹, R¹¹ und R¹'¹, die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) und (II) haben;

R eine zweiwertige Alkyl en-, Arylen- oder Oxoalkylengruppe ist, η eine ganze Zahl zwichen 1 und 4 bedeutet; r eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, m eine ganze Zahl· zwischen 1 und 3 bedeutet - je nach der Wertigkeit des Anions Y; und in. ρ - ? i s t.

Anion Y mit der Wertigkeit m kann entweder organisch oder anorganisch z.B. ein Halogenid, Perchlorat, Nitrat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Oxalat, Acetat, Stearat, Halogenacetat, p-Toluolsulfonat oder OH sein; es kann auch ein komplexes Anion wie z. B. ZnCl₄"", CdCl ~~, NiBr₄"", HgJ₃",HgJ₄"" s e i η ;

bestehen.

909825/080S

. 41- 235379Q

Die Verwendung von Anionen in Komplexverbindungen mit Metal 1 salzen erweist sich als besonders geeignet, da diese Verbindungen in die Mischung als solche, ohne Zuhilfenahme eines Trägers, eingebracht werden können, wie er früher gewöhnlich bei Verbindungen mit der Struktur von Ammoniumsalzen verwendet worden ist, die man nur schwer in festem, kristallinen Zustand erhält.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisierung obiger vulkanisierbarer Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Masse zuerst unter Druck auf eine Temperatur zwischen 130-23O⁰C, vorzugsweise zwischen 160-200⁰C für eine Dauer von 0,5-60 Minuten, vorzugsweise 1-20 Minuten erhitzt und dann den so erhaltenen vulkanisierten Gegenstand unter atmosphärischem Druck in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 130-315⁰C, vorzugsweise zwischen 200-275⁰C für eine Dauer von 5-48 Stunden, vorzugsweise 10-24 Stunden, nachvulkanisiert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen durch Strangpressen und anschließende Vulkanisation, auch unter Verwendung hochautomatisierter Spritzgußverfahren, zu Formkörpern jeder Form und Größe geformt werden können. Bei den gebräuchlichen Erweichungstemperaturen für Spritzgußverfahren treten keine Nachteile aufgrund Versengens oder Reißens unter Hitze auf.

Die genannten Gegenstände zeigen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einer bleibenden Deformierung und gegenüber Druck, eine sehr geringe Neigung zum Versengen in Bezug auf Zeit und Lagertemperatur bzw. Temperaturen der besonderen Verarbeitungsverfahren wie Sofort-Strangpressen; weiterhin zeigen sie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Altern. Die Gegenstände können weiterhin mit Metal!trägern oder Trägern aus Legierungen derselben kombiniert werden, gegenüber welchen sie eine außergewöhnliche Haftung, auch bei hohen Temperaturen, z. B. 25O⁰C und mehr, aufweisen.

Außerdem wurde gefunden, daß die vulkanisierbaren Massen, die die obigen Zusätze I) bis V) enthalten, keine Klebrigkeit verursachen bzw. die Formen nicht verschmutzen, wodurch

!0IS2S/ÖSÖS

2353790

Produktionsverluste praktisch eliminiert und eine hohe Produktionsrate und äußerst regelmäßige Verfahrenszyklen erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Mischpolymerisate mit 30-70 Mol-% Vinylidenfluorid und 70-30 Mol-% 1-Hydropentafluorpropen und/oder Hexafluorpropen, für Vinylidenfluorid /Te traf luoräthyl en /Hex afl uorpropen- (und/oder 1-Hydropentafluorpropen-)*"Terpolymere,in welchen die prozentualen Mengen der drei Monomeren zwischen 40-80, 30-10 bzw. 30-10 Mol-% liegen.

Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig auf alle fluorierten polymeren elastomeren Stoffe angewendet werden, die gegebenenfalls andere Substituenten als Fluor und Chlor enthalten, sowie auf Mischungen aus zwei oder mehreren fluorierten Elastomeren.

Die Polyhydroxy- oder Polythiolverbindungen, die erfindungsgemäß als Vulkanisierungsmittel verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Besonders geeignet für diesen Verwendungszweck sind: z.B. Hydrochinon e,Resorcin, Brenzkatechin, Naphtole,PoIyhydroxybenzophenone, Bisphenole und Derivate von diesen, die in dem aromatischen Ring und/oder in der aliphatischen Gruppe (R = Alkylendiarylen) andere Substituenten als Wasserstoff enthalten, insbesondere: Halogenide wie Chlor und Fluor;und entsprechende Thiolderivate, beide sowohl als solche als auch unter Mono- Bi- oder PoIysalzbildung mit Alkalimetallen; niedere aliphatische und zykloaliphatische Diole wie 1,4-Butandiol; Dialkylen-zykloaliphatische Diole. wie l,4(Di-hydroxymethyl)zyklohexan und Dialkylen-aromatische Diole wie l_r4(Dihydroxymethyl/benzol und die entsprechenden, von Thiolen abgeleiteten Verbindungen, beide sowohl als solche als auch unter ■ Mono- oder Bisalzbildung mit Alkalimetal len.

Bevorzugte Gruppen von Produkten, die erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendet werden, umfassen Verbindungen der oben genannten Formeln (I) und (II),

worin R^1V = H oder -CH₃₅ R^V = -COOCH₃ oder -COOC₂H₅ ist; ν 3 CS ■£ «3 I U ta ti t-

R^V1 = -C_rH_K oder -C.H.CfL·;

DO D 4 j

R'¹¹ = Alkylaryl wit; Benzyl ,oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoff-

atomen ;

R¹ und R¹' = Methyl oder Äthyl;
c| = 2 oder 3 in Formel (I) bzw. 3 in Formel (II)

ßevozugte Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind jene, in welchen R', R'' und R''' die oben angegebene Bedeutung haben, Y = Cl", Br", J", HgJ₄" oder CdCl₄"" ist.

Beispiele von Verbindungen, die besonders zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen geeignet sind, sind die fölgenden :

(Die Namen sind hauptsächlich nach den Regeln von Chemical Abstracts übernommen worden; selbstverständlich können die Verbindungen auch in Ionen-Form entsprechend der Formeln (III) und (IV) wie oben angegeben vorliegen)

h (N(CH₃J₂I₃ (CII₂C₆H₅)ClJ- ₂ CdCl₂ oder: {p Qi (CH₃) ^₃

(CH₂C₅H₅) f ₂ ⁺⁺.CdCl₄"" Djchlor-bis- (1-chlor-1-benzyl-N,N¹N'' hex amethyl-phosphor antri ami η)-cadmium (II); Schmelzpunkt = 149⁰C.

P (N ( CII₃ J₂-) 3-NC₅II₅

N,N¹, N¹ ', - 11 e χ a me t h y 1, N ' ' '- ρ h e ny 1 - ρ h 0 s ρ h 0 r i m i d t r i am i d ;

(Kl ), Kp (0,5 mm Hg) =■ 100⁰C

hergestellt wie von H. Goldwhite et al beschrieben (J.Chem.Soc Dalton 19 7 5, 12).

P(N(CH₃)J₃ = N(O-CH₃C₅H₄)

N,N',N''-J I ex amethy 1,N'''(0-to IyI),phosphor im idtri amid; (01), Kp.= 14O⁰C (0,1 mm Hg), hergestellt nach

909825/0805 ^^ iH

-yf- - Alt- 2353790

l.N. Zhiiiurova et al (Zh.Obshch. Kh im 1968, 2078; cfr. Chem. Abs tr. /U, 28999 b).

P(JM(CII₃)₂)₃ = C(CII₃)C00CH₃; Kp. = 145⁰C (1,2 mm Hg)

N.N'.N'Miexaniethyl.-l-^lcarbomethoxyJäthylidenJphosphorantriarnin

Dieses Produkt wurde aus 1-Brom -1(carbomethoxyäthyl)-N,N',Ν''-liexamethylpliosphorantri amin hergestellt (man erhielt es durch Umsetzen von Methylester der x-Brompropionsäure mit Hexamethyltriamid der phosphorigen Säure in Dioxan b Propionitril für 2 Stunden unter Rückfluß.

triamid der phosphorigen Säure in Dioxan bei 70 C) mit K₂CO₃ in

P(N(CH₃J₂J₃=CH-COOC₂H₅

N, N ' ,N'',-Hex amethy 1,1- (Jcarbäthoxy)methylen)phosphor an-Lriamin; (ül), Kp.= 15O⁰C (1,5 mm Hg).

Diese Verbindung wurde wie oben angegeben hergestellt, jedoch unter Verwendung von Äthylbromacetat.

P(N(CH₃J₂J₂(C₆H₅J=C(CH₃)COOCH₃

N, N¹ -letramethyl-l-phenyl-l-ijcarbomethoxyjäthyliden)-phosphorandiamin; (öl), hergestellt in ähnlicher Weise, indem man von Bis(dimethylamino)phenylphosphin und dem Methylester der ν -ßronipropionsäure ausging.

'/P(N(C₉H₁-) ') (C-IlJ₉ (CH₉C,H,.)!-⁺. Br" oder

V C. J C* O O C (10- OJ

P(N(C₂H₅J₂J(C₆H₅J₂(CH₂C₆H₅)Br

1-ßrom-l,1-diphenyl-l-benzyl-N-diäthy!-phosphor an am in

Schmelzpunkt = 242⁰C

r ^jM v^252)iC H ) fCH C H ^Pl

l-Chlor-l.l-diphenyl-1-benzyl-N-diäthyl-phospharanamin

Schmelzpunkt = 216⁰C

Θ09825/0805

• 45.

j? η 5 3 7 9 η

p(n(c₂h₅)₂)(c₆ii₅)₂(ch₂c₆i!₅)bf₄

l-Tetrafluorborat-ljl-dipheriyl-l-benzyl-N-diäthyl-phosphoranamin Schmelzpunkt = 130⁰C

p(n(c₂ii₅)₂)(c₆h₅)₂(ch₃)j

1 -Jod-1,1-diphenyl-1-methyl-N-diäthy!- ρ ho s ρ Ii or an ami η Schmelzpunkt = 128 C

Dijod(l-jod-l,l-diphenyl-1-methyl-N-diäthyl-phosphoranamin)-Hg( II) Schmelzpunkt = 116⁰C

(Die oben genannten Verbindungen wurden in ähnlicher Weise wie von G. Ewart et al (Jr. Chem. Soc. 1962, 3984) beschrieben hergestellt.

Das Tetrafluorborat wurde von dem entsprechenden Chlorid mit NaBF₄ hergestellt.)

CH₂ |p (Ji ( CH₃ HC₆H₅)Jx CH₃ )₂j₂. 2 ClO₄

Bis(l-perchlorat-l,l-dimethyl-N-methyl-N-phenylphosphoranamin)methan

1-Perchl0rat-l,l-diphenyl-N-N'-tetramethy1 phosphorandiamin Schmelzpunkt = 161⁰C

l-Perchlorat-ljl-diphenyl-N-N'-tetraäthylphosphorandiamin Schmelzpunkt = 15O⁰C

Die vorstehenden Verbindunge wurden wie von R. Appel und R.Milker (Ber. 108, 249 (1975))beschrieben hergestellt. Demgegenüber wurden - wie von R.F.Hudson et al (HeIv. Ch. Acta 47, 632 (1964))beschrieben - die folgenden Verbindungen hergestellt:

9 8 2 5/080

-yi-

2*33790

P Ql (C

l. J(C₆U₅CH₂) Br

1 -Brom-1-phenyl -1-benzy1-M-N'-tetramethy!- phosphor and i ami η Schmelzpunkt

P (H (CH₃)^₂(C₆H₅) (C₆H₅CH₂) Cl

l-Chior-l-phenyl-l-benzyl-N-N'-tetramethylphosph οrandi am in Schmelzpunkt

P Q-J (C₂H₅) ₂)₂(C₆H₅ J(C₆H₅CH₂) Br

l-Broiri-l-phenyl-l-benzyl-N-N'-tetraäthyl-

179 ⁰C

18O⁰C

phosphorandiaim'n

Schmelzpunkt = 164 C

1-Chlor-l-phenyl-l-ben zyWJ-N'-tetraäthy!-

phosphorandiamin

Schmelzpunkt = 135^UC

pCn(c₂h₅)₂3₂(c₆h₅)(c₆h₅ch₂)bf₄

l-Tetrafluorborat-l-phenyl-l-benzyi-N-N¹-te t r a ät hy 1 -ρ h ο s ρ h ο ran d iam in Schmelzpunkt

(hergestellt von dem entsprechenden Chlorid mit NaBF₄)

75⁰C

(C₅H₅)(CH₃)J Schmelzpunkt = 167⁰C

hergestellt wie von Michaelis et al. Ber. 3JL₁ 1044 (1898) beschrieben.

Schließlich wurden wie von G. Ewart et al. (loc.cit.) beschrieben die folgenden Verbindungen hergestellt:

PLN(CH₃)₂!)₂ (C₆H₅)(CII₃)J₀HgJ₂

Dijod- (l-jod-l-pheny!=i-methyl-N-N'-tetra-

methyl-phosphorandiamin )Hg (II)

Schmelzpunkt = 133⁰C

809825/0808

ORIGINAL INSPECTED

/3 -

-^ P CN ( CH₃ ) ₂) ₂ ( C₆H₅ ) ( CH₃ ) J j ₂ HgJ₂

Uijod-bis(l-jod-l-pheny1-l-mehty1-N,N'-tetramethyl-phosphorandiam in )Hg (II) Schmelzpunkt = 78 C

P CN(CII₃) (C₂H₅O₂ (C₆H₅) (CH₃) J j- ₂UgJ₂

Dijod-bis(l-jod-l-phenyl-l-methy1-N,N'-dimethyldiäthyl-phosphorandiamin) Hg(II) Schmelzpunkt = 159⁰C

Von den Verbindungen vom Phosphorantriamin werden genannt: P CN (CII₃J₂] 3 (CH₃) J

l-Jod-l-methyl-Ν,Ν',Ν¹ ' -hexainethyl -phosphorantri ami η Schmelzpunkt >300°C hergestellt wie von H.Möth und II. J. Vetter (Ber. 98_, 1981 (1965)) beschrieben.

PCn(CH₃J₂O₃ (CH₂C₆H₅)Ci

1-Chlor-1-benzyl-N ,N ' ,N¹'-hexamethyl-phosphoran-

triamin

PCn(CH₃)₂]₃ ⁽²"^C1C6^H4^CH2^)C1

l-Chlor-l(o-chlorbenzyl)-N,N', phosphorantriamin

P CN (C₂H₅J₂O₃ (3,4-Cl₂-C₆H₃CH₂)Cl

l-Chlor-l(m,p-dichlorbenzyl)-N methyl -phosphorantri amin

Schmelzpunkt = 208⁰C

-hexamethyl-

Schmelzpunkt = 232⁰C

-hexa' Schmelzpunkt = 144⁰C

Hergestellt wie in der US Patentschrift 2 703 814 (Monsanto

Chem. Comp.) beschrieben.

Nach dem gleichen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen

hergestellt:

l-Chlor-l-benzyl-Ν,Ν',Ν''-hexyäthyl-

phosphorantriamin

Schmelzpunkt = 105⁰C

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ORIGINAL INSPECTED

- Κι fl. 2353790

I¹ (N (C.,!!,). j. (C₆H₁-CH₉)Cr

L. J L· O OD i_

1 - Brom-1-benzyl-N ,N¹ ,N¹ '-hexaäthylphosphorantriami η Schmelzpunkt = 98⁰C

l-Hexafluorphosphat-l-benzyl-Ν,ίΓ ,N ' ' hy!-phosphoran tr i ami η Schm

hergestellt von dem entsprechenden Chlorid mit HPF_fi

liexaa thy!-phosphoran tr i ami η Schmelzpunkt = 113 C

1-Jod -1-methyl-N ,N¹ ,N''-hexaäthylphosphorantriami η Schmelzpunkt = 52 C

Die te traamin-substituierte Verbindung: pCn(ch₃)₂)₄.j

1-Jod-N ,N' ,N'' ,N ' ''-octamethy1-

phosphorantetraaiiiin Schmelzpunkt >-300°C

wurde entsprechend dem Verfahren wie von P. Haasemann und J. Goubean in "Zeitung der Anorganischen Allgemeinen Chemie", 293-3Ü3 (1974) beschrieben hergestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

•49- 1853790

Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Beschleunigungsmittel hängt - innerhalb der oben angegebenen Grenzen - von der Löslichkeit des Zusatzes im fluorierten Elastomeren, von der An- oder Abwesenheit einer sterischen Hinderung im Zusatz selbst, von dem Grad der Basizität der vulkanisierbaren Masse und vielen anderen Faktoren im Zusammenhang mit den einzelnen anderen verwendeten Zusätzen, von Art, Form und Größe des herzustellenden Gegenstandes, von den Vulkanisierungsbedingngen und vom System und Verfahren des Erhitzens während der Vulkanissation ab.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können neben den unter 1) bis V) angegebenen Substanzen auch Ruß, weiße und gefärbte Füllmittel, Weichmacher und Schmiermittel der bekannten Art wie: Stearate, Arylphosphate, Polyäther, Polyester, Polyäthylen und andere bekannte Zusätze entsprechend der gegenwärtig üblichen Verfahrenstechnik bei der Verwendung von fluorierten Elastomeren enthalten.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können sowohl getrennt als auch vorgemischt leicht in die elastomeren Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid eingearbeitet werden oder sie können in Lösungsmitteln gelöst und anschließend auf inerten Füllmitteln mit großer Oberfläche adsorbiert werden, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. das Ausblühen aufgrund einer Wanderung innerhalb der vulkanisierbaren Masse auftreten.

Auf diese Weise kann man bei normalen Verarbeitun_gstemperaturen zufriedenstellende Vulkanisationsgeschwindigkeiten ohne Gefahr des Ansengens (Vor-Vulkanisation) in den Vorverfahrensstufen, die dem Vulkanisierungsverfahren vorausgehen, erzielen.

Ein weiterer, erfindungsgemäßer Vorteil besteht schließlich in der vol!ständigen Ausschaltung unerwünschten Schrumpfens durch Ausfließen des fluorierten Elastomer-Produktes aus der unter Druck befindlichen, geschlossenen Form, insbesondere, wenn 0-Ring-Dichtungen verwendet werden.

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung einer Aminophosphon-Verbindung oder deren Metallkomplex (0,1-1 Gew.-Teile) und dem Vulkanisierungsmittel (1-6 Gew.-Teile) zu den fluorierten Elastomeren (100 Gew.-Teile) vor der Zugabe des Säureakzeptators (2-10 Gew.-Teile) mit der basischen Verbindung (1-7 Gew.-Teile) und dem Verstärkungsund inerten Füllmitteln, Schmiermitteln, Weichmachern und anderen möglichen Zusätzen.zugefügt.

Auf diese Weise erreicht man eine schnelle, kontrollierte und einheitliche Vulkanisation ohne Gefahr des Auftretens unerwünschter Phänomene wie z. B. Ansengen während der verschiedenen Verfahrensstufen der Mischung oder während deren Lagerung. Gleichermaßen wird die Gefahr von Verlusten infolge Verdampfens während der Herstellung und Lagerung der vulkanisierbaren Massen vermieden, wodurch darüberhinaus keine besonderen Vorsichtsmaßregeln für das für das Herstellungsverfahren verantwortliche Personal erforderlich sind.

Die fluorierten Elastomeren, die man aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhält, können als spezielle Dichtungen für statische und dynamische Dichtigkeit, als Dichtungen in der Motortechnik, auf dem Gebiet des Maschinen- und Schiffsbaus, als Schutzkleidung gegen Einwikung von angreifenden Chemikalien, als Schutzummantelungen für elektrische Kabel, wenn diese intensiver thermischer Strahlung ausgesetzt sind, wie auch für andere entsprechende Anwendungsgebiete verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.

Beispiel Nr. 1

Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

A₁ = PCN(C₂H₅)₂}(C₆H₅)₂(C₆H₅CH₂)Br

A₃ = pCn((ch₃)₂3₃(ch₃)j

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A₁J₁- PCN (1.H₃ )₂j₂ (C₆Hg)=C(CH₃) COuCII₃

Die cjenarmten Verbindungen wurden als Bestandteile der vulkanisierbareii Massen aus elastonieren Mischpolymerisaten und deren Alkali-Monosalzen als Vulkanisierungsmittel verwendet.

Zu diesem Zweck wurden Mischungen aus 100 Gew.-Teilen eines fluorierten Elastomeren der Art, die im Handel als "Tecnoflon NM" bekannt ist verwendet (Warenzeichen von Montedison SpA für elastomere Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropan in einem Mol-Verhältnis von 4:1 mit einer Viskosität Mooney ML (1+4) bei 10O⁰C = 75 und einem spezifischem Gewicht bei 25⁰C

3
von 1.816g/cm ), 5 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd mit großer Oberflächenaktivität, 30 Gew.-Teilen Ruß ⁺' und 8 Gew.-Teilen Ca(OH)₂.

Die Verbindung der oben angegebenen Art wurde dem VuI kam" si erungsmitt-el zugemischt und nachfolgend in das rohe Elastomer in einer Walzenmühle, die durch Wasserzirkulation gekühlt wurde, eingearbeitet, ehe die anderen Bestandteile der Mischung zugegeben wurden .

Auf diese Weise wurden 8 Mischungen hergestellt, die dann bei 185⁰C für eine Dauer von 12 Minuten unter Druck vulkanisiert wurden. Danach wurden die Mischungen einer Nach-Vulkam" sation in einem belüfteten Ofen bei 25O⁰C für die Dauer von 20 Stunden unterzogen, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Stunden von 100⁰C auf 25O⁰C allmählich anstieg.

In der folgenden Tabelle 1 werden die Daten bezüglich der qualitativen und quantitativen Zusammensetzungen der Mischungen und der Eigenschaften der vulkanisierten Gegenstände, die man daraus erhielt, angegeben.

-ι-) C a r b ο Ij 1 a ck HT 809 8 2 5/0806 ORIGINAL CTED

-39-

T a b eile

Formii I ierung Ho .	909 ί	1	2	3	4
¹IVv-I ίο Γ Lon NM (lew.-Tc Lie	100	100	100	100
Π;·,') (I!ar; Ii te D) "	3	3	3	3
Ca(OH)., "	7	7	7	7
CarbonbLac.k MT "	30	30	30	30
Hydrochinon "	1 ,'-'	1,2	1,2	1,2
iSCKClileurrigar A M LI 1 imol	1	-	-	-
A., " It β H	—	I	1	—
A/, "	-	-	-	1
Thermoniechanische Eigenschaften
O.L..R. IYO⁰C ( 1 )
Verdrehungsmoment cm/kg
nach 2,5 Minuten	61	112	89	106
Il K Il	207	274	190	134
7,5 "	358	363	274	335
Il I () It	430	498	335	408
15 "	509	520	458	481
μ 20 "	548	531	543	525
" 30 "	576	548	593	537
Viskosität
Mooney MS bei 121°C(2) Minimum	50	' 48	52	51
Minuten für Er höhung um 10 Punkte Vulkanisierung	40	56	+2 Punk nach 60 Minuten	te 46
Presse 170⁰C χ 10 Min.
Ofen 250⁰C χ 16 Std.
Elastizitätsmodul bei» 100 % Streckung kg/cm (3)	65	70	85	75
Bruchbelastung kg/cm (3)	160	155	140	150
Bruchdehnung in % (3)	190	185 "	200	205
Härte, TlUH) (4)	73	75	70	75
bleibende Verformung v. 0-Ringen (V5 25,4x3,53 mm) : (5)
bei ;.'00°C χ 70 Stunden	2 1	19	20	19
bei ,¹OO⁰C χ 168 "	30	30	31	28
2 5/ DSi	!-■§		—. „·-

BAD ORIGINAL

- Xi -

-53-

Tabelle

Formulierung No.	VJl	6	7	8
Tecnoflon NM Gew.-Teile	100	100	100	100
MgO(Maglite D) "	3	3	3	3
Ca(OH)₂ "	7	7	7	7
Carbonblack MT "	30	30	30	30
Hydrochinon "	1,2	1,2	1,2	1,2
Desciileurii^er A. Millimol	1	-	-	-
H P₁ ti	-	1	-	-
ti P₁ Ii	-	-	1	-
Il A II	-	-	-	1
Thermomechanische Eigenschaften
0.1). R. 170°C (1)
Verdrehungsmoment cm/kg
nach 2,5 Minuten	106	78	56	67
VJl	263	201	196	252
¹¹ 7,5 "	347	268	335	367
.1 ₁₀ 11	481	319	419	503
11 -\| 5 11	509	475	503	525
ti 20 "	520	537	537	537
ti 30 ti	537	.565	559	548
Viskosität
Mooney MS bei 121°C(2) Minimum	50	47	51	52
Minuten für Er höhung um 10 Punkte		55	42	58
Vulkanisierung
Presse 170⁰C χ 10 Min.
Ofen 250⁰C χ 16 Std.
Elastizitätsmodul bei„ 100 % Streckung kg/cm (3)	65	80	75	75
2 Bruchbelastung kg/cm (3)	155	150	145	155
Bruchdehnung in % (3)	185	195	200	195
Härte, ITiHD (Λ)	70	75	70	70
bleibende Verformung v. 0-Ringen (0 25,4x3,53 mm):(5)
bei 20ü°C χ 70 Stunden	20	21	19	18
bei 200°C χ 168 " - - . . -0-0.9-a	■ > ' 1 2-5-/-O-8Ö	31	32	30

BAD ORIGINAL

a, 2353790

(1) Gemäß ASTM D 2705+68 T unter Verwendung eines Schwingrheometers (doppelkonisch) ("oscillating disk reometer")

(2) Gemäß ASTM D 1646-63, unter Verwendung eines kleinen Rotors

(3) Gemäß ASTM D 12-62 mit 2 mm dicken Teststucken

(4) Gemäß ASTM D 15-68 mit 6 mm dicken Teststücken; Ablesung nach 30 Sekunden

(5) Gemäß ASTM D 395-61, Methode B.

909825/0805

. 25- 2.-O3790

Beispiel Nr. 2

Zs wurden verschiedene VuIkanisationsmischungen hergestellt, die das in Tabelle 2 genannte Polyoxydryl-Vu 1 kani sationsnii ttel e η tti alten. Die Beschleu η igungs mi ttel A·,, A, ρ ^unc· Ai 4 sind in dem vorausgehenden Beispiel beschrieben worden. Als fluoriertes Elastomer wurde das im Handel unter der Bezeichnung Tecnoflon NL bekannte Elastomer verwendet (Warenzeichen von Montedison SpA für ein elastomeres Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid mit Hexaf1uorpropen in einem Mol-Verhältnis von 4:1, einer Mooney ML (1+4) Viskosität bei 100⁰C = 45 und einem spezifischem Gewicht bei 25⁰C von 1.816 g/cm ).

909825/G805

•96.

Tabelle

Formulierung Wo.

Tecnoflon NL Gew.-Teile	100	100	100	100
Maglite D "	5	5	5	5
Ca(OIl)₀-VE U) "	5	5	5	5
Carbonblack ι··ϊϊ' "	30	30	30	30
Bisphenol A "	2,3	-	-	-
Bisphenol AF "	-	1,8	-	-
Sulfondiphenol "	-	-	2,4	-
Mono K 2,4-Dihydroxy-" benzophenon	-	-	-	2,2
Λ It	0,6	0,6	0,65	0,8
Thermomechanische Eigenschaften
O.D.R. 170⁰C			-1
minimales Verdrehungsmoment in cm/k£	67	106	61	67
T₂ in Min.(2)	29	17	24	35
	40	26	32	53
maximales Verdrehungsmoment in cm/kg"	481	671	531	475
Viskosität
Mooney MS bei 121°C
Minimum	39	38	47	41
Min.pro Erhöhung um 10 Punkte Vulkanisierung	46	+2Pkte. nach 50 Min.	+1Pkt. nach 50 Min.	39
auf Pressen bei 170⁰C für 10 Min.
in einem Ofen bei 250⁰C für 16 Std.
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cnr	55	70	65	55
2 Bruchlast kg/cm	130	165	140	135
Bruchdehnung in %	210	200	155	160
Härte IRHD	70	74	73	81
bleibende Verformung 0-Ringe (0 25,4x3,53 mm)
bei 200°C χ 70 Std.	28	13	22	24
bei 200°C χ 168 "	40	23	39	35

909825/0805

- 37-

Tabelle

2 Fortsetzung

2053790

Formulierung No.	9	10	11	12
Wärmenachbehandlun#
bei 275⁰C χ 70 Std.
Schwankungen in %:
des Moduls 100 %	+14	0	+21	+18
der Bruchlast	-21	-18	-14	-15
der Dehnung	-19	0	-4	-12
Härteschwankung in Pkten.	+2	0 ·	+1	+3
Formulierung No.	13	14	15	16
Tecnoflon NL Gew.-Teile	100	100	100	100
Maglite D "	5	5	5	5
Ca(OH)₂-VE (1) »	5	5	5	5
Carbonblack MT "	30	30	30	30
Bisphenol A "	2,3	-	-	-
Bisphenol AF "	-	1,8	-	-
Sulfondiphenol "	-	-	2,4	-
Mono K 2)4-dihydroxy- " benzophenon	—	—	—	2,2
Δ <^r ⁴12	0,5	0,5	0,55	0,75
Thermomechanische Eigenschaften
O.D.R. 170°C
minimales Verdrehungsmoment in cm/kg	73	101	67	73
T₂ in Min. (2)	31	17	28	36
	42	25	34	51
maximales Verdrehungsmoment in cm/kg	486	671	531	481
Viskosität
Mooney MS bei 121⁰C
Minimum	40	37	45	42
Min. pro Erhöhung um 10 Punkte	47	+2Pkte. nach 50 Minuten	+1Pkt. nach 50 Minuten	40

909825/0805

■-if

η b e 1 1 e

J? Fortsetzung

2B53790

Formulierung No.

14

Vulkanisierung:	55	70	60	55
auf Pressen bei 170⁰C für 10 Min.	125	160	145	140
in einem Ofen bei 250⁰C für 16 Std.	205	195	160	155
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cm^	70	75	76	80
Bruchlast kg/cm
Bruchdehnung in %	29	12	21	25
Härte, IRHD	40	23	40	33
bleibende Verformung O-Ringe (0 25,4x3,52 mm)
bei 200⁰C χ 70 Std.
bei 200⁰C χ 168 Std.
Wärmenachbehandlung	+15	0	+18	+16
bei 275°C χ 70 Std.	-20	-16	-14	-14
Schwankungen in %:	-18	0		-11
des Moduls 100 %	+3	0	+1	+2
der Bruchlast	17	18	19	20
der Dehnung	100	100	100	100
HarteSchwankung in Pkten.	5	5	5	5 ι
Formulierung No.	5	5	5	5
Tecnoflon NL Gew.-Teile	30	30	30	30
Maglite D "	2,3	-	-	-
Ca(OH)₂-VE (1) »	-	1,8	-	-
Carbonblack MT "	-	-	2,4	-
Bisphenol A "	-	-	-	2,2
Bisphenol AF »	0,5	0,5	0,55	0,7
Sulfondiphenol "
Mono K 2., 4-dihydroxy- " benzophenon
Λ Il ^A1<l·

909825/0805

•89

Tabelle

Fortsetzung

Formulierung No.	17	18	19	20
Thermomechanische Eigenschaften
O.D.R. 170⁰C
minimales Verdrehungsmoment in cm/kg	78	106	67	73
T₂ in Min. (2)	28	18	25	36
m 11 11 (-ζ) ^x50 ^'	39	27	31	53
maximales Verdrehungsmoment in cm/kg	503	643	531	503
Viskosität
Mooney MS bei 121⁰C
Minimum	39	38	46	41
Min. pro Erhöhung um 10 Punkte	47	+2Pkte. nach 50 Minuten	+1Pkt. nach 50 Minuten	40
Vulkanisierung:
auf Pressen bei 170⁰C für 10 Min.
in einem Ofen bei 250⁰C für 16 Std.
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cm^	55	65	65	60
Bruchlast kg/cm	130	160	140	140
Bruchdehnung in %	210	195	160	155
Härte, IRHD	7Ö	75	72	80
bleibende Verformung O-Ringe (0 25,4x3,52 mm)
bei 200⁰C χ 70 Std.	29	14	21	22
bei 200⁰C χ 168 Std.	41	22	38	32
W arm enachbehandlung
bei 275°C χ 70 Std.
Schwankungen in %:
des Moduls 100 %	+13	+5	+20	+15
der Bruchlast	-20	-16	-12	-15
der Dehnung	-17	-5	-4	-12
Härteschvrankung in Pkten.	+3	0	+1	+2

9Θ9825/080Ε

30· ²⁸⁵³⁷⁹°

(1) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England)

(2) Zeit in Minuten, die zur Erhöhung des Mindestwertes 11,2 cm/kg notwendig ist

(3) Zeit in Minuten, die zur Erzielung eines Verdrehungsmoments von 280 cm/kg notwendig ist.

909825/0805

Beispiel Nr. 3

In diesem Beispiel wurde Bisphenol AF als Vulkanisierungsmittel und die folgende Verbindung als Beschleunigungsmittel verwendet:

P/«(CII₃ ) ₂_7₃ ( 2-CIC₆H CIl₂) Cl

= P/N (C₂H

wie in Beispiel 1

A= " H π

Die Zusammensetzungen sowie die damit erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.

909825/0805

- rs -

Uo.

Ί.' * b e 1 1 e 21

24

(*) Warenzeichen von STURGE Ltd

809825

.(England) /0805

25

Tecnoflon NL Gew.-Teile	100	100	100	100	nach 50	70	100
Maglite D "	3	3	3	3	Minuten		3
Ca(OH)₂-VE (if) »	6	6	6	6		140	6
Carbonblack MT "	25	25	25	25		160	25
Bisphenol AF "	1,6	1,6	1,6	1,6		65	1,6
A H 5	0,4	-	-	-			-
*6	-	0,6	-	-			-
*7	-	-	-	0,7	65	18	-
^Λ8	-	-	0,5	-		38	-
^A9	-	-	-	-	145	0,6
Thermomechanische					195
Eigenschaften					69
O.D.R. 170°C
minimales Verdrehungsmoment	117	111	95	123		129
in cm/kg					15
T₂ in Min. (2)	21	20	17	14	33	19
^χ50 ^'	27	23	26	17		29
maximales Verdrehungsmoment	559	643	587	671		671
in cm/kg
Viskosität
Mooney MS bei 121⁰C
Minimum	58	51	50	49	50
Min. pro Erhöhung um	45	+ 1 Pkt.	+4Pkte	44	45
10 Punkte		nach 58
		Minuten
Vulkanisierung:
auf Pressen bei 170⁰C
für 10 Min.
in einem Ofen bei 250⁰C
für 16 Std.
Elastizitätsmodul bei	55	65	70
100 % Dehnung kg/cm^
Bruchlast kg/cm	155	160	145
Bruchdehnung in %	215	200	165
Härte, IRHD	66	67	68
bleibende Verformung
O-Ringe (0 25,4x3,52 mm)
bei 200⁰C χ 70 Std.	16	17	18
bei 200⁰C χ 336 Std.	40	42	41

ORlGiNAL INSPECTED

F ο rtnu 1i. eru ng No.

Tabelle

2ΊΓ

3 Fortse 27

28

(*) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England)

109825/080S

29

Tecnoflon NL Gew.-Teile	100	100	100	100
Maglite D »	3	3	3	3
Ca(OH)₂-VE (*) "	6	6	6	6
Carbonblack MT "	25	25	25	25
Bisphenol AF "	1,6	1,6	1,6	1,6
/ Il	0,4	-	-	-
A "	-	0,45	-	-
A₁₄ υ A_{1 5}	- -	-	0,4	0,4
Thermomechanische Eigenschaften
O.D.R. 170⁰C
[ minimales Verdrehungsmoment in cm/kg	117	112	106	117
ι T₂ in Min. (2)	21	16	107	20
T " " (3)	27	23	29	29
maximales Verdrehungsmoment In cm/kg	643	671	643	671
Viskosität
Mooney MS bei 121⁰C
Minimum	50	51	49	51
Min. pro Erhöhung um 10 Punkte	45	45	44	44
Vulkanisierung:
auf Pressen bei 170⁰C für 10 Min.
in einem Ofen bei 25O°C für 16 Std.
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cm	65	70	65	70
Bruchlast kg/cm	150	155	165	165
Bruchdehnung in %	180	195	200	205
Härte, IRHD	67	68	69	67
bleibende Verformung O-Ringe (0 25„4x3,52 mm)
bei 200⁰C χ 70 Std.	20	21	18	18
bei 200⁰C χ 168 Std.	39	40	39	37

ORIGINAL INSPECTED

Geisρie1 Nr. 4

2,6 mm dicke O-Ringe von je 20 g wurden im Spritzgußverfahren mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Die Preßform für die O-Ringe hatte 16 Hohlräume^ Die Beschleunigurigsmittel, die in der Mischung verwendet wurden, waren A,, A,, A,p> ^14» ^Ai5 " ^{wie ln} Beispiel 1 beschrieben A|₀ = N-Metoxy-N-methyl-piperidiniuni-jodid A,, = n-Propyl-tributyl-ammoniumjodid

Bei den üblichen Erweichungstemperaturen traten mit den herkömmlichen Beschleunigungsmitteln A,_Q und A.,, Schwierigkeiten beim Spritzgießen aufgrund von Ansengens auf.

Bei niedrigeren Erweichungstemperaturen wurde der Spritzvorgang zu lang und es traten Klebrigkeit und Reißen unter Hitze auf.

+) impressions

909825/0805

Tabelle

2353790

Formulierung No.	30	31	32	33	t	. 19 Sek.
Tecnoflon NM Gew.-Teile	100	100	100	100
Maglite D "	5	5	5	5		35 Sek.
Ca(OH)₂-VE (*) »	5	5	5	5	Körper
Carbonblack MT "	25	25	25	25	mit ange-
Polyäthylen AC/6 17A (1)"	1	1	1	1	sengten
Carhauba-Wachs "	1	1	1	1	Stellen,
Bisphenol AF "	1,65	1,65	1,65	1,65	die teidit
A₁	0,5	-	-	-	reissen
A₄	-	0,45	-	-
Δ ι· ^A10	-	-	0,85	-
A '·	-	-	-	0,65
Erweichungstemperatur bei 95 C				kein Spritz
				vorgang
				wegen
				Ansengen 3
Dauer» des Soritzvorgangs	1 Sek.	1,5Sek.	3Sek.
Temperatur des Gusses 200⁰C
Vulkanisationszeit	19Sek.	21Sek.	20Sek
			Körper
			mit ange
			sengter
			Steller
Erwe i chungs temp eratur bei 70 C
Dauer des Spritzvorgangs	2 Sek.	3 Sek.	12 Sek
Temperatur des Gusses 90 C
Vulkanisationszeit	29Sek.	51 Sek.	31 Sek.

(*) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England) (1) Polyäthylen, hergestellt von ALLIED

8Θ 9825/0805

28S379Q

Tabelle 4 Fortsetzung

Formulierung No.	34	35	100	1 Sek.	2 Sek.
Tecnoflon NM Gew.-Teile	100	100
Maglite D "	5	5	5	1 noch.j Γ	42Sek.
Ca(OH)₂-VE (*)	5	5		k
Carbonblack MT "	25		1
Polyäthylen AC/6 17A (1)"	1	1	1 ^;
Carnauba-Wachs "	1	1	1,65 j
Bisphenol AF "	1,65	1,65	I
Hz ■ "	0,4	-	1
A₁₄	-
^A15		—	S
Erweichungstemperatur bei 95 C
Dauer des Süritzvorgangs	1,53ek·	1,5Sek.
Temperatur des Gusses 200⁰C
Vulkanisationszeit	18 Sek.	17 Sek.
Erweichungstemperatur bei 70 C
Dauer des Spritzvorgangs	3 Sek.	3 Sek.
Temperatur der Form 90 C
Vulkanisationszeit I	35Sek.	10Sek.

Θ09825/0805

. 37. 2S03790

Beispiel Nr. 5

Bekanntlich ist eines der breitesten Anwendungsgebiete für fluorierte Elastomeren das der Dichtungen und zwar sowohl statische als auch dynamische Dichtungen. In dieser Hinsicht ist ein besonders wichtiges Gebiet das Abdichten routierender Wellen, das man durch öl hai te-'bzw. Öldichtungsringe erreicht.

Hierbei ist es unerläßlich, daß zwischen dem eiastomeren Teil und dem Metalleinlageteil eine perfekte Haftung vorhanden ist, die auch hohen Temperaturen (200°- 25o°C) widersteht. Die Klebfähigkeit wird während des Vulkanisationsstadiums in der Presse unter Verwendung des Klebstoffs "Chemosil 510", Warenzeichen von Henkel, ein flüssiges Produkt, das vorher auf das Versuchsstück aufgebracht wird, erreicht.

Es ist erforderlich, daß ein vollständiges Gleichgewicht zwischen der Vulkanisierungsgeschwindigkeit der Mischung und der Wirkung des einwirkenden Mittels besteht.

Im Falle zu hoher Vulkanisationsgeschwindgkeit vernetzt der elastomere Teil, ehe der Klebstoff seine Wirkung

entfaltet. In einem solchen Fall tritt die völlige Loslösung des elastomeren Teils von der Metalleinlage ein. Daher ist es absolut notwendig, daß sich die Wirkung des Beschleunigers absolut gleichzeitig mit der Wirkung de-s Klebstoffes entwickelt. Mit anderen Worten, die Vulkanisationskurve kann keine vollkommen vertikal aufsteigende Linie sein, sondern vom minimalen bis zum maximalen Wert soll eine bestimmte Zeitdauer vergehen (3-9 Min.).

Diesem Erfordernis wird durch die erfindungsgemäßen Beschleunigungsmittel völlig entsprochen.

In Tabelle 5 werden die Werte der Klebkraft angegeben, die mit einem Amsler-Dynamometer für Zusammensetzungen aus Tecnoflon mit den erfindungsgemäßen Beschleunigungsmitteln A, und A« (Zusammensetzungen 37 und 38), wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt worden sind; für Vergleichszwecke werden auch die Werte angegeben₃ die man bei Verwendung eines herkömmlichen Beschieuni-

+) "oil retainer"

Ü9825/

28E.3790

yuiiysini ttels von der Art eines quaternären Ammoniumsalzes (Zusammensetzung 39) erhielt, das eine gute beschleunigende Wirkung ausübt.

Tabelle 5

üuniiiii/Metall-Haftwerte (ASTM D 429-68 Verfahren B -(DEG 9) einiger vulkanisierbarer Zusamniensetzun gen

Zusammensetzungen	Nr.	Gew.-TeiIe	7	Tage	37	J 38	39	100
Tecnoflon NM		Il	100	100	5
Maglite D		Il	5	5	5
Ca(OH)₂		Il	5	5	30
Carbon black MT		Il	30	30 ·	1,6
Bisphenol AF		Il	1,6	1,6	-
^Al		Il	0,5	-	-
A₄		Il	-	0,5	0,6
Te tr ab u tyl animoniutt	J	kg/cm	-	-
Klebekraft		Presse
na<..h Vulkanisation	in	Min.			3
bei 175⁰C für	12	on in Ofen	9 ⁺	7,6 ⁺
Nach Nach-Vulkanis	ati	Std.			-
bei 200⁰C für	24	Nach thermischem Altern	6,6 ⁺	4.9 ⁺
	bei 25O⁰C für	_l.	X
4,2 ⁺	4 ⁺

Die hier angegebenen, gefundenen Werte sind nicht als tatsächliche Werte zu betrachten, da sie sich nicht auf ein Auseinanderbrechen an der Haftstelle ("clean-breakaway"), sondern auf das Reißen oder Brechen des elastomeren Teils beziehen. Dies erklärt die Tatsache, daß die Haftwerte von einer Vulkanisation unter Druck bei 180⁰C zu einer solchen in einem Ofen bei 25O⁰C bis zu einer 7-tägigeii Wärmebehandlung bei 250⁰C abnehmen, weil die Sprödigkeit des fluorierten Elastomeren direkt proportional zum erreichten Vulkanisierungsgrad ist, der wiederum direkt von der Temperatur und Behandlungszeit abhängt.

909825/0805 V-

Claims

-J-

Patentansprüche 2 O O 3 7 9 O

Vulkanisierbare Massen, bestehend aus:

I) 100 Gew.-Teilen eines elas toinereii Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren fluorierten oder chlorfluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsw.: 1-Hydropentaf 1 uorpropen, 2-llydropen tafluorpropen, 1 ,1-Dihydrotetrafluorpropen, llexafl uorpropen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchlorethylen, Fluoralkyl- und F1uor arylvinyläther und dergleichen;

II) 1-40 Gew.-Teilen eines Akzeptators anorganischer Säuren aus einem oder mehreren basischen Oxyden zweiwertiger Metalle aus der Gruppe von Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bleimonoxyd, Zinkoxyd und/oder einem oder mehreren basischen Bleiphosphiten, gegebenenfalls in Form von Komplexen oder kationischen Chelateri;

III) 0,5-10 Gew.-Teile einer oder mehrerer basischer Verbindungen aus der Gruppe von Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxyd, Metallsalzen schwacher Säuren, vorzugsweise Calcium-, Strontium-, Barium-, Natrium- und Kaliumcarbonat, -benzoat und -p. ijsphat, gegebenenfalls in Form von Komplexen mit Üblichen kationischen ChelatbiIdungsmittelη oder komplexbildenden Mitteln der bekannten Art;

IV) 0,5-15 Gew.-Teilen eines Vulkanisierungsmittels auf der Basis einer oder mehrerer Polyhydroxyl- und/oder Polythiölverbindungen der allgemeinen Formeln:

A(BC) und/oder CB-R-BC

wor i η

Λ eine Aryl en gruppe ist,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr bedeutet, B Sauerstoff oder Schwefel,

C Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, R eine Alkylen- Cy el oalkyl en-, Mono-aler Polyal kyl encycloalkyl-, Al kyl end i aryl - oder Oxoal kyl encli aryl -Gruppe

909825/0806 oromal inspected

V) O,05-5 Gew.-Teilen eines Aminophosphiη-Den"vates der allgemeinen Formeln als Vulkanisationsbeschleuniger

(I) P(NR¹R' ' )_qR' ' '₃__q

CR¹V

(Π) P (NR ■ R ' ' )_qR ' ' ' 3__q

N-R^vi

worin

R¹, R" und R"¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryl alkyl-,Oxyalkyl- oder Polyoxyalkyl-Gruppen mit einer freien oder verätherten endständigen OH-Gruppe mit 1-18, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen sind, die als Substituenten Halogene CN-, OH-, Carbalkoxy-Gruppen enthalten können; weiterhin können R' und R" miteinander verbunden sein, um mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring zu bilden;

q eine'ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet;

R^1V Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxygruppe -COOR, in der R = C₁-Cf, Alkyl ist, bedeutet;

R^v eine Carbalkoxy-Gruppe -C00R,in welcher R = C,-CnAlkyl ist, eine CN-, CONH₂-,C₁-C₁₆ Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist;

R und R können miteinander verbunden sein, um mit dem Kohlenstoffatom eine zyklische Gruppe zu bilden,

insbesondere ei ie Gruppe
CO— 0

^C\

CH₂-CH₂

R eine Ary!gruppe, eine Carbalkoxygruppe -COOR ist, in welcher R ein C₁-C₃ Alkyl ist, oder eine Carbaryloxygruppe -COOAr ist, in der Ar Aryl ist;

909825/080S

ORIGINAL INSPECTED

- yf -

oder Ionen der folgenden Formeln:

(in)

r tf

P(NR R ) R

η 4-n

. y

(IV) R

ι it nt

P(NR R ) R „

r 3-r

worin

R¹, R'¹ und R¹¹'die gleiche Bedeutung wie in den Formeln

(I) und (II) haben; R eine zweiwertige Alkylen-, Arylen- oder Oxoalkylengruppe

ist;

η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet; r eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet - je nach der

Wertigkeit des Anions Y und
m. ρ = 2 i s t. ^fu η d
Y = ein Anion der Wertigkeit m ist und entweder organisch oder anorganisch sein und gegebenenfalls in Form eines Komplexes mit einem Meltallsalz vorliegen

kann.
2.) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der VuTkanisierungs-Beschleuniger (V) aus Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) besteht, worin
R^lv = H oder CH₃,
R^v= -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,

R'¹¹ = Alkylaryl, vorzugsweise Benzyl oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen;

909825/0 8 05

2S53790

R¹ und R¹¹=Methyl oder Äthyl,

q = 2 oder 3 in Formel (I) und 3 in Formel (II), Y = CL", Br", J", HgJ₄"" oder Cd Cl₄""

sind.
3.) Verfahren zur Vulkanisierung von Massen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Massen zuerst in einer Form unter Druck auf eine Temperatur zwischen 130-230⁰C für eine Dauer von 0,5 bis 60 Minuten erhitzt und dann den so hergestellten Gegenstand unter atmosphärischem Druck in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 13 <
nachvulkanisiert.

ratur zwischen 130-315⁰C für eine Dauer von 5-48 Stunden
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen oder Pressen des genannten hergestellten Gegenstandes mittels Heiß-Strangpressen oder Spritzgießen unter gleichzeitiger Tei1-Vulkanisation der Masse vorgenommen wird.

§09825/080