CH511899A

CH511899A - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern

Info

Publication number: CH511899A
Application number: CH1858670A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Huber-Emden; Karl Dr Eschle; Arthur Dr Maeder
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1971-08-31
Also published as: JPS4819308B1; AT303068B; BR7016481D0; JPS492115B1; NL7001286A; US3679779A; FR2029669A1; GB1265121A; AT302363B; IL33729A0; CH506566A; IL33729A; DE2002729A1; SE360083B; BE745119A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern
EMI1.1     
 worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Verbindung der Formel
EMI1.2     
 mit (b) einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt.



  Bevorzugte Phosphonsäuredialkylester entsprechenden Formeln
EMI1.4     
 worin R1 einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und ferner  
EMI2.1     
 worin   Ra    einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   Unter den durch die Formeln (4) und (5) umfassten   Verbindungen -interessieren    vor allem diejenigen der Formeln
EMI2.2     

Bei den Phosphonsäuredialkylestern der Formel (1) handelt es sich also z. B. um Dimethyl-, Diäthyl-,   Dibutyl-.    Didodecyl- oder Dioctadecylester.



   Diese Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) wird zweckmässig in einem wasserfreien Medium, z. B. einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie absolutem Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2 Dimethoxyäthan durchgeführt. Die Reaktion kann durch die   Gegenwart    von- geringen Mengen Natriumsalz der entsprechenden Verbindung der Formel (3), welches sich durch Zugabe von metallischem Natrium zuerst in situ bildet, katalysiert werden.



   Das für diese Reaktion benötigte Ausgangsprodukt der Formel (2) kann aus 2,6-Di-tertiär-butylphenol und N-Methylol-acrylamid durch Tscherniak-Kondensation in Eisessig in Gegenwart von pyrophosphorsäure gewonnen werden, wie bereits in der französischen Patentschrift 1 475 097 beschrieben worden ist.



   Ein rationellerer Weg zur Darstellung der Verbindung der Formel (2) besteht in derselben Umsetzung, nur, dass die Pyrophosphorsäure durch gasförmigen Chlorwasserstoff ersetzt wird. Dabei fällt zunächst direkt ein   1: 1-Additionsprodukt    der Verbindung der Formel (12) und   N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-me      thyl)-ss-chlorpropionamid    aus:
EMI2.3     
  
Aus dem Additionsprodukt der Formel (8) erhält man durch   HC1-Abspaltung    mittels Natriumhydrogencarbonat in guten Ausbeuten die Verbindung der Formel (2).



   Die Verbindungen der Formeln (4), (5), (6) und (7) erhält man demnach dadurch, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel
EMI3.1     
 verwendet, worin R1 und   R2    die angegebene Bedeutung haben.



   Die Phosphonsäuredialkylester der Formel (1) werden als Antioxydantien für Kunststoffe verwendet. Als Kunststoffe kommen Polyäthylen, Polyurethan und vor allem Polypropylen in Betracht; ferner auch Polyvinylchlorid und Kautschuk.



   Beim Schützen von oxydationsempfindlichen Kunststoffen gegen Oxydation wird zweckmässig so verfahren, dass man diesen Kunststoffen eine geringe Menge, vorzugsweise 0,01 bis 2   o/o    bezogen auf die Menge des zu schützenden Kunststoffes, mindestens einer Verbindung der Formel (1) einverleibt.



   Die Verbindungen der Formel (1) können in die zu schützenden Kunststoffe z. B. direkt, d. h. für sich allein oder zusammen mit anderen Zusätzen wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Flammschutzmitteln, anderen Antioxydantien und/oder mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.



   Die kombinierte Anwendung der Verbindungen der Formel (1) zusammen mit Flammschutzmitteln, insbesondere solchen die phosphorhaltig sind, zeigt gewisse Vorteile, vor allem in Polyurethan-Beschichtungsmassen. Neben der eigentlichen Antioxydanswirkung vermögen die Verbindungen der Formeln (1) nämlich auch die flammhemmende Wirkung des Flammschutzmittels deutlich zu steigern.



   Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) in Kombination mit anderen Antioxydantien, nämlich schwefelhaltigen Carbonsäureamiden, erwiesen.



   Diese Carbonsäureamide sind bekannt aus der französischen Patentschrift   1 571 696    und entsprechen der Formel
EMI3.2     
 worin R1 einen Benzolrest, der in   o-    oder   stellung    zur   CH-Gruppe    eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt,   R2    ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Rest der Formel
EMI3.3     
 worin R1 die angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeuten. Carbonsäureamide der Formel (13), worin der Rest R2 mehrere Thioätherreste trägt, werden bevorzugt.

  Insbesondere Thioäther der Formeln
EMI3.4     
  haben sich in Kombination mit den Phosphonsäurealkylestern der Formel (1) als besonders vorteilhaft erwiesen.



   Das Mengenverhältnis zwischen den Phosphonsäuredialkylestern der Formel (1) und den schwefelhaltigen Carbonsäureamiden der Formel (13) in Kombinationspräparaten schwankt in weiten Grenzen. Günstig haben sich z. B. Präparate erwiesen die 20 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (13) und 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (1) enthalten.



   Im allgemeinen zeigen die Kombinationspräparate eine bessere antioxydative Wirkung als die Einzelkomponenten für sich allein.



   Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.



     Herstellungsvorschrif ten   
51,5 g 2,6-Di-tertiär-butylphenol und 26,5 g N-Me   thylolacrylamid    werden nacheinander unter leichtem Erwärmen in 50 ml Eisessig gelöst. Dann leitet man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss bis zur Sättigung HCl-Gas ein. Die Reaktion ist exotherm; durch Aussenkühlung hält man die Temperatur bei 30   "C.   



   Während der Reaktion fällt ein dicker Niederschlag aus. Anschliessend rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur und dann noch 1/2 Stunde bei 5 bis 10   C.    Dann saugt man scharf ab und wäscht mit wenig Eisessig nach. Der Filterrückstand wird mit 1 Liter Wasser aufgerührt. abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält 57,7 g (= 75   O/o    der Theorie) des 1:1 -Additionsproduktes von N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4hydroxyphenyl-methyl)-acrylamid und N-(3,5-Di-ter   tiär-butyl-4-hydroxv-phenyl-methvl)-/S-chlorpropion-    amid; Schmelzpunkt: 168 bis   171  C.    Dieses Produkt lässt sich unzersetzt und ohne Änderung des Schmelzpunktes aus Aceton oder Chloroform umkristallisieren.



   Eine wässerige Aufschlämmung dieses Produktes reagiert zunächst neutral, nach kurzer Zeit aber sauer.



   Das 1:1 Additionsprodukt wird zusammen mit 16,8 g Natriumhydrogencarbonat und 200 ml Aceton unter Rühren 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Man kühlt ab, saugt vom ungelösten anorganischen Material ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Animpfen rasch durch. Man erhält 54 g   N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydro-    xyphenyl-methyl)-acrylamid vom Schmelzpunkt 107 bis 109   C,    das der Formel (2) entspricht.



   Man kristallisiert aus   4()()    ml Cyclohexan um und erhält 47,1 g (- 65          0    der Theorie bezogen auf eingesetztes 2.6-Di-tertiär-butylphenol) des Acrylamids vom Schmelzpunkt   112    bis 113   C.   



   Das Acrylamid der Formel (2) lässt sich aus den 1:1 Additionsprodukten auch dadurch in fast quantitativer Ausbeute gewinnen, dass man letzteres mit überschüssiger 2-n-Natriumcarbonatlösung mehrere Stunden heftig verrührt und nach dem Absaugen der Natriumcarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion wäscht; Schmelzpunkt: 110 bis 111.5 C. Die Substanz ist, nach dieser letzteren Methode hergestellt. nicht ganz frei von gebundenem Chlor.



   Beispiel I
27,6 g Phosphorigsäurediäthylester werden in 150 ml absolutem Dioxan gelöst. Man gibt 0,5 g Natrium zu und rührt 15 Stunden unter Stickstoff. Dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages.



   Man gibt nun 57,8 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4   hydroxyphenylmethyl )-acrylamid    zu, welches sich rasch auflöst und rührt noch verschlossen während 25 Stunden. Dann zieht man das Lösungsmittel im Vakuum vollständig ab. Der harzartige Rückstand wird aus trockenem Benzol umkristallisiert und das Kristallisat längere Zeit im Vakuum getrocknet. Man erhält 55,7 g (=   65  io    der Theorie) des Produktes vom Schmelzpunkt 104 bis 106   C,    das der Formel
EMI4.1     
 entspricht.

 

   Beispiel 2
7,76 g Phosphorigsäuredibutylester werden in 30 ml absolutem Dioxan gelöst. Man gibt 0,1 g Natrium zu und rührt unter Stickstoff 15 Stunden; dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages. Nun gibt man   11.57 g    N-(3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)- acrylamid zu, welches sich rasch auflöst. Darauf rührt man das sich in einem geschlossenen Gefäss befindliche Reaktionsgemisch 3 Tage lang und erhitzt danach noch 2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss zum Sieden.



   Das Lösungsmittel wird nun im Vakuum völlig entfernt und der wachsartig-kristalline Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 12,6 g (= 65   C/o    der Theorie) der Verbindung vom Schmelzpunkt 113 bis 116   "C,    die der Formel entspricht.
EMI4.2     
  



   Beispiel 3
17,6 g Phosphorigsäure-dioctadecylester werden in 100 ml absolutem 1,2-Dimethoxyäthan unter Erwärmen gelöst. Man gibt 70 mg Natrium zu und erhitzt unter Stickstoff und Rühren 18 Stunden am Rückfluss. Dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages. Dazu gibt man 8,67 g   N-(3 ,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-    acrylamid zu, welches sich rasch auflöst und erhitzt unter Stickstoff 24 Stunden am Rückfluss.



   Danach lässt man verschlossen 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, wobei ein grosser Teil des Produktes auskristallisiert. Ein weiterer Anteil wird durch Einengen der Mutterlauge gewonnen.



   Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus viel Petroläther. Man erhält 15,3 g (=   58 0/o    der Theorie) der Verbindung vom Schmelzpunkt 76 bis 78   "C,    die der Formel (19) entspricht.



   Man kann das Rohprodukt auch in Chloroform auflösen und es dann durch Chromatographie an Kieselgel reinigen. Dabei fällt die Substanz als Chloroform Addukt an; Schmelzpunkt 35 bis   36 CC,    wird beim weiteren Erhitzen wieder fest und schmilzt endgültig bei 72 bis   74  C;    Aus diesem Addukt lässt sich das Chloroform durch Erhitzen im Hochvakuum abspalten (bei 160   "C    / 10 Minuten / 0,001 mm Hg).
EMI5.1     




  Prüfung der antioxydativen Wirksamkeit
Eine Mischung von 100 Teilen unstabilisiertem Polypropylen und 0,2 Teilen eines   Phosphonsäuredi.   



  alkylesters der Formel (1) wird auf dem Kalander bei 170   OC    zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird sodann bei 230   OC    und einem Druck von 40   kg/cm &    zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die Platte wird in schmale Streifen geschnitten und in einem Ofen bei 140   "C    so lange altern gelassen, bis von Auge deutliche Risse festgestellt werden können.



   Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.



  Tabelle   1   
EMI5.2     


<tb> Zugesetzte <SEP> Verbindung <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Riss
<tb> der <SEP> Formel <SEP> bildung <SEP> in <SEP> Stunden
<tb>  <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 5
<tb>  <SEP> (17) <SEP> 25
<tb>  <SEP> (18) <SEP> 60
<tb>  <SEP> (19) <SEP> 530
<tb>  Anwendungsbeispiel A
Mischungen aus 100 Teilen Kautschuk (Latex-Crepe)
5 Teilen Zinkoxid 10 Teilen Titandioxid 75 Teilen Bariumsulfat
1 Teil Stearinsäure  
1,5 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol
2 Teilen Schwefel und
1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (18) oder (19) werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei   60 0C    während 30 Minuten homogen vermischt und anschliessend durch Vulkanisation, während 20 Minuten in einer Presse bei   140  C,    zu 1 mm dicken Platten verpresst.

  Daraus werden hantelförmige, 8 cm lange Prüflinge ausgestanzt, welche sodann in einem Ofen bei   100 0C    während 50 Stunden gealtert werden. Durch Messen der Bruchlast sowie der Bruchdehnung, vor und nach dem Altern, kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.



   Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.



  Bei den angegebenen Werten handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte aus je 5 Proben.



   In Tabelle II bedeuten:
L = Bruchlast in   kp/mm   
D   =    Bruchdehnung in   Oo    T a b e 1 1 e II
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Antioxydans <SEP> der <SEP> mechanische <SEP> Ofenalterung <SEP>    1000C    <SEP> Abnahme
<tb>  <SEP> Formel <SEP> Festigkeit <SEP> Stunden <SEP> in <SEP>    %    <SEP> 
<tb>   .    <SEP>    50    <SEP> 
<tb>  <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> L <SEP> 1,29 <SEP> 1,03 <SEP> 20
<tb>  <SEP> D <SEP> 910 <SEP> 772 <SEP> 20
<tb>  <SEP> L <SEP> 1,48 <SEP> 1,39 <SEP> 6
<tb>  <SEP>    (1)    <SEP> D <SEP> 932 <SEP> 802 <SEP> 14
<tb>  <SEP> L <SEP> 1,24 <SEP> 1,1 <SEP> 11
<tb>  <SEP> 19 <SEP>    D <SEP>     <SEP> 930 <SEP> 772 <SEP> 17
<tb>  Anwendungsbeispiel B
100 Teile Polyäthylen-Granulat 

   werden mit je 0,2 Teilen der Verbindungen der Formeln (17), (18) oder (19) trocken gemischt und anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl bei   140 0C    während 3 Minuten zu einem homogenen Fell verarbeitet. Dieses wird sodann in einer Presse bei 150   OC    während 5 Minuten zu einer Folie von 0,2 mm Dicke verpresst. Daraus werden die für die Reissversuche notwendigen hantelförmigen, 8 cm langen Prüflinge ausgestanzt, welche dann in einem Ofen von 85   OC    während 200 Stunden gealtert werden.



  Durch Messen der Bruchlast und Bruchdehnung kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit, bzw.



  die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.



   Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.



  Bei den angegebenen Werten handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte aus je 5 Proben.



   Es bedeuten:
L = Bruchlast in kp/mm2
D - Bruchdehnung in    /o        T a b e 1 1 e    IV
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Antioxydans <SEP> der <SEP> mechanische <SEP> Ofenalterung <SEP> 85  <SEP> C <SEP> Abnahme
<tb>  <SEP> Formel <SEP> Festigkeit <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP>    O <SEP> 200    <SEP> 
<tb>  <SEP>    I.

  <SEP> 1,38 <SEP> 1,06 <SEP> 23    <SEP> 
<tb>  <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb>  <SEP> D <SEP> 370 <SEP> 248 <SEP> 33
<tb>   L    <SEP>    1,5    <SEP> 1,21 <SEP> 19,3
<tb>  <SEP> (17) <SEP> D <SEP> 433 <SEP> 378 <SEP> 12,6
<tb>  <SEP> L <SEP> 1,45 <SEP> 1,21 <SEP> 16,5
<tb>  <SEP>    (18)    <SEP> D <SEP> 428 <SEP>    346 <SEP>     <SEP> 19
<tb>  <SEP>    X    <SEP> 1,46 <SEP> 1,16 <SEP> 20,4
<tb>  <SEP> (19) <SEP> D <SEP> 407 <SEP> 330 <SEP> 19
<tb>  Anwendungsbeispiel C
100 Teile Polyäthylen-Pulver werden mit je 0,2 Teilen der Verbindungen der Formeln (18) oder (19) gemischt und anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl bei 110   OC    während 3 Minuten zu einem homogenen Fell verarbeitet. 

  Dieses wird dann in einer Presse bei 130   OC    während 3 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpresst, welche in einem Ofen von 85   "C    während 72 Stunden gealtert werden. Zur Bestimmung des Melt Index werden die so gealterten Platten in kleine Schnitzel zerkleinert. Die Bestimmung des Melt-Index erfolgt nach ASTM D-1238-62 T, Methode E (Gewicht 2,16 kg, Temperatur 190   "C,    Zeit 10 Minuten). Man kann so die Zunahme des Melt-Index, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.  



     T a b e 1 1 e    IV
EMI8.1     


<tb>   Bntioxydans    <SEP> der <SEP> Melt-Index <SEP> in <SEP> Gramm
<tb> Formel
<tb>  <SEP> Ofenalterung <SEP> 850 <SEP> C
<tb>  <SEP> Stunden
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 72
<tb>  <SEP>    - <SEP> 3,525    <SEP> 5,121
<tb>  <SEP> (17) <SEP> 3,937 <SEP> 4,903
<tb>  <SEP> (18) <SEP>    3,930    <SEP> 4,927
<tb>  Anwendungsbeispiel D
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus 20 g isocyanatmodifiziertem Polyester,
1 g Reaktionsbeschleuniger,
1 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer und
5 ml Aethylacetat werden 5    /o    der Verbindung der Formel (17) bzw.

   des Gemisches, bestehend aus 1 Teil dieser Verbindung und 9 Teilen eines handelsüblichen Flammschutzmittels der Formel   Bis-(2-Hydroxyäthyl)-amino-methan-phosphon-    säurediäthylester, eingerührt. Diese Mischungen werden in dünner Schicht (0,5 mm) auf Baumwollgewebe aufgerakelt und an der Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet.



  Die so hergestellten Prüflinge werden der Flammprüfung nach DIN 53906, der Ofenalterung bei 85   OC    sowie der Belichtung im Xenotest unterworfen.



   Aus den Resultaten der Tabelle V kann man ersehen, dass eine Beimischung der Verbindung der Formel (17) zum Flammschutzmittel dessen   flammhem    mende Wirkung erheblich steigert.  



     Tabelle V   
EMI9.1     


<tb> Zusatz <SEP> zu <SEP> Poly- <SEP> Flammprüfung <SEP> Ofenalterung <SEP> Belichtung <SEP> im
<tb>   urethan-Beschich-    <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 53906 <SEP> 850 <SEP> C <SEP> / <SEP> 85 <SEP> Std <SEP> Xenotest <SEP> wäh
<tb> tungsmasse <SEP> rend <SEP> 20 <SEP> Std.
<tb>

 

   <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> brennt <SEP> sehr <SEP> Spur <SEP> farblos
<tb>  <SEP> intensiv <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Bis-(2-Hy
<tb> droxyäthyl-amino- <SEP> sehr
<tb>   -methan-Phosphon-    <SEP> brennt <SEP> ab <SEP> gelb <SEP> gelblich
<tb> säure-diäthylester
<tb>  <SEP> ( <SEP> = <SEP> FSM) <SEP> 
<tb>   4,5    <SEP> % <SEP> FSM <SEP> +
<tb>   0,5 <SEP> %    <SEP> der <SEP> Ver- <SEP> selbst- <SEP>    Spur <SEP>     <SEP> farblos
<tb> bindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> verlöschend <SEP> gelb <SEP> 
<tb>  <SEP> (17)
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern der Formel EMI9.2 worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) die Verbindung der Formel EMI10.1 mit (b) einer Verbindung der Formel EMI10.2 worin R die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel EMI10.3 worin R1 einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) die Verbindung der Formel EMI10.4 verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) die Verbindung der Formel EMI10.5 verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) die Verbindung der Formel EMI10.6 verwendet.