DE1240659B

DE1240659B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern oder UEberzuegen

Info

Publication number: DE1240659B
Application number: DEST23588A
Authority: DE
Inventors: Sheldon Herbstman
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1965-03-30
Publication date: 1967-05-18
Also published as: JPS4838464B1; GB1039944A; US3314917A; NL6503429A

Description

DEUTSCHES WflTWvS^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 240 659

Aktenzeichen: St23588IVc/39b

J 240 659 Anmeldetag: 30.März 1965

Auslegetag: 18. Mai 1967

Die Erfindung betrifft Polyolefine, die durch Zusätze an organischen Thiophosphor-Verbindungen gegen Zerstörung durch Lichteinwirkung stabilisiert worden sind.

Es ist bekannt, daß Poly-a-olefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, durch Einwirkung von Lichtstrahlen, z. B. Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht, sehr leicht zerstört werden, was sich zuerst durch eine Verminderung der Zugfestigkeit des Polymeren anzeigt, worauf bei Fortdauer der Bestrahlung die mechanischen Eigenschaften insgesamt schlechter werden. Bei länger andauernder Bestrahlung kann das Polymere derart zersetzt werden, daß eine pulverige Masse entsteht. Man nimmt an, daß die Zersetzung auf die Wirkung der Photooxydation zurückzuführen ist. Diese Annahme wird dadurch gestützt, daß während der Anfangsstufen der Zersetzung in dem Polymerenmolekül CarbonyIgruppen festgestellt werden können.

Da viele Polymere, insbesondere Poly-u-olefine, der Photooxydation mindestens bei länger andauernder Bestrahlung nur einen begrenzten Widerstand entgegensetzen, hängt die Wirtschaftlichkeit eines Kunststoffs oft von der Entwicklung geeigneter Stabilisatoren ab. Ultraviolett-Stabilisatoren zeigen in verschiedenen Polymerisaten stark unterschiedliche Wirkung, so kann z. B. ein bestimmter Stabilisator, der in halogenhaltigen Polymeren, z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid ausgezeichnete Ergebnisse erbringt, sich zum Schutz von Poly-'i-olefinharzen als ungeeignet erweisen. Zur Erklärung dieses unterschiedlichen Verhaltens wird gewöhnlich angeführt, daß die Polymerisate nicht alle den gleichen Stabilisierungsmechanismus aufweisen. So kann die Tatsache, daß ein bestimmter Stabilisator in halogenhaltigen Polymeren wirksam ist. möglicherweise darauf zurückzuführen sein, daß der Stabilisator den Halogenwasserstoff abfängt, während die gleiche Verbindung in einem Poly-«-olefin wirkungslos ist. Ebenso sind Ultraviolett-Stabilisatoren, die sich für Celluloseester wie Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat eignen, zwangläufig unwirksam gegenüber einem Poly-a-olefinharz. Die gegenwärtig auf dem Gebiet der Stabilisatortechnik geltenden Erkenntnisse beruhen im wesentlichen noch auf empirischer Grundlage, und die Entwicklung eines UItraviolett-Inhibitors für ein bestimmtes Polymeres ist nur auf experimenteller Basis möglich.

Die Erkenntnis, daß die Poly-u-olefine eine Kunststoffgruppe mit sehr breitem Anwendungsbereich darstellen, brachte es mit sich, daß viel Arbeit und Mühe auf die Entwicklung geeigneter Stabilisatoren Thermoplastische Massen zur Herstellung von
gegen Lichteinfluß stabilisierten
Formkörpern oder Überzügen

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Sheldon Herbstman,
Bronx, Ν. Υ. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 2. April 1964 (356 974)

verwendet wurde, mit dem Ziel, die Brauchbarkeit dieser Polymerengruppe zu erweitern und zu verbessern. Im Vordergrund steht dabei das Polypropylen, ein Poly-«-olefin, das Polyäthylen und vielen anderen Kunststoffen überlegen ist.

Mit der Erschließung neuer Verwendungszwecke und Anwendungsarten für das Polypropylen entstand gleichzeitig das Bedürfnis, geeignete Ultraviolett-Stabilisatoren für das Polymere zu entwickeln, um dadurch die Anwendung des Polypropylens auch auf solchen Gebieten zu ermöglichen, die eine längere Bestrahlung durch Sonnenlicht, stärkere Beanspruchung durch Witterungseinflüsse und Umweltbedingungen mit sich bringen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung bestimmter organischer Thiophosphor-Verbindungen in Poly-'i-olefinen diese gegen Zerstörung durch Lichtstrahlung ungewöhnlich gut schützt.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfiuß durch schwefelhaltige Phosphorverbindungen

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stabilisierten Formkörpern oder überzügen aus Polymerisaten von «-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Hydrocarbylthionophosphinsulfids mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in dem Hydrocarbylrest enthalten.

Zu den Kohlenwasserstoffresten gehören Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Alkyl, Chlor, niederes Alkoxyl, Phenyl oder Naphthyl vorhanden sein können. Zu den Thionophosphinsulfiden der oben beschriebenen Gruppe gehören die folgenden:

Methylthionophosphinsulfid,

n-Propylthionophosphinsulfid,

n-Hexylthionophosphinsulfid,

Isooctylthionophosphinsulfid,

Hexadecylthionophosphinsulfid,

Phenylthionophosphinsulfid,

1 -Naphthylthionophosphinsulfid,

1-Biphenylylthionophosphinsulfid,

p-Methoxyphenylthionophosphinsulfid,

p-Tolylthionophosphinsulfid,

3-ChlorophenylthionophosphinsuIfid.

Die als UltravioIett-Stabilisatoren für Poly-a-olefine verwendeten Thionophosphinsulfide sind bekannte chemische Verbindungen, deren Formel und Herstellung aus der Literatur hervorseht (vgl. hierzu Ρ. Ε. N e w a 11 i s , J. O. C, 27, 3829 [1962]). Die Thionophosphinsulfide werden gewöhnlich so hergestellt, daß ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und einem Thiophosphonsäuredichlorid erhitzt wird, wobei die Umsetzung nach der folgenden Gleichung erfolgt:

/; RPCL

H₂S

(RPS₂),, 2/7 HCl

In den Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 5, hauptsächlich 2, da die Thionophosphinsulfide in erster Linie in Form ihrer Dimeren auftreten. Die Umsetzung ergibt außergewöhnlich hohe Ausbeuten und ist außerdem sowohl auf aromatische wie auf aliphatische Verbindungen anwendbar.

Bei der Durchführung der Erfindung Kann der Thionophosphinsulfid-Stabilisator in beliebiger, für Kunstharze und Kunststoffe üblicher Weise mit den Poly-a-olefinen vermischt oder in sie eingearbeitet werden. Am häufigsten wird das Mahlen mittels erhitzter Walzen angewendet, aber auch das Niederschlagen aus Lösungsmitteln und das Vermischen der trockenen Substanzen ist möglich.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Poly-a-olefine zeigen lange Lebensdauer und erweisen sich für eine große Anzahl verschiedener Anwendungszwecke als brauchbarer als unstabilisierte Poly-u-olefine: sie lassen sich auch im Freien einsetzen, wo sie längerer Sonnenbelichtung und stärkererBeanspruchungdurch Witterungseinflüsse ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäß stabilisierten Poly-u-olefine können gegossen, stranggepreßt oder zu Platten, Stangen, Rohren, Röhren, Drähten und anderen Formstücken, auch zu Platten oder Folien in Stärken von 0,0127 bis 2,54 mm gewalzt oder geformt werden. Dieerfindungsgemäßen Polymerisatmassen können als überzüge auf Papier, Tuch, Draht, Metallfolie aufgetragen werden und eignen sich für die Herstellung von synthetischen Fasern und Geweben. Die Menge des angewendeten Stabilisators ist nicht von entscheidender Bedeutung. Zweckmäßig sollte sie jedoch so hoch sein, daß die angewendete Konzentration sich im Bereich von 0,01 bis etwa 5,0^(,/o, bezogen auf das Polymerisatgewicht, hält.

Die im folgenden beschriebenen Thionophosphinsulfide eignen sich zur Stabilisierung einer großen Anzahl fester Poly-«-olefine gegen Lichteinwirkung. Zu den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polymerisaten gehören die normalerweise festen Polymerisate, die durch Polymerisation von aliphatischen, ri-monoolefinischen, 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen, gewonnen werden. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-[3-methylbuten - (1)], Poly - [4 - methylpenten - (1)], Polypenten - (1), Poly - [3,3 - dimethylbuten - (1)], Poly-[4,4-dimethylbuten-(l)], Poly-octen-(l) oder Polydecen-( 1) stellen typische Poly-u-olefine dar. Es wurde gefunden, daß die Anwendung der Thionophosphinsulfide besonders günstige Ergebnisse bei hochgradig kristallinen Polyolefinen, z. B. isotaktischem Polypropylen, liefert.

Die Tatsache, daß die Molekulargewichte der Poly-«-olefine sehr verschieden sein können, hat nicht zur Folge, daß die erfindungsgemäßen UltraviolettStabilisatoren auf Polymerisate eines bestimmten Molekulargewichts beschränkt werden müssen. Wie festgestellt wurde, ist bei Poly-a-olefinen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 15 000 bis etwa 20 OOO ein ausgezeichneter Schutz erzielbar. Ferner wurde festgestellt, daß sich die Poly-a-olefinwachse ebenfalls mit den erfindungsgemäß angegebenen Verbindungen gegen Ultraviolettbestrahlung stabilisieren lassen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine trockene Mischung aus 0,5% Phenylthionophosphinsulfid und 50 g isotaktischem Polypropylen wurde in bekannter Weise innerhalb 6 Minuten bei einer Temperatur von 204,4°C und einem Druck von 141 kg/cm² in einem Extruder homogen gemischt und die erhaltene Mischung zu einer 0,65 mm starken Folie extrudiert, aus der quadratische Proben (Kantenlänge 5,08 cm) geschnitten wurden. Eine gleiche Probe — ohne Stabilisatorzusatz — wurde in derselben Weise hergestellt und getestet. Die Proben wurden dann in einen Xenon-Lichtbogen-Klimaschrank gegeben, der mit 6000 Watt betrieben wurde. Der Wasserkreislauf wurde derart eingestellt, daß jede Probe nach je 2 Stunden Trockenbehandlung 18 Minuten lang der Einwirkung eines Wasserstrahls ausgesetzt wurde. Die während des Tests eintretende Schädigung der Polypropylenproben äußert sich in der Festigkeitsänderung der Proben. Die Testergebnisse zeigten, daß bei Gegenwart von Phenylthionophosphinsulfid die Versprödung des Polypropylens erst nach 1343 Stunden einsetzt.

Es wurde jeweils bestimmt, wieviel Stunden die Probe im Weatherometer liegen muß, bis sie so spröde geworden ist, daß sie bei einer Biegung um 180^J bricht.

Claims

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß in diesem Fall p-Methoxyphenylthionophosphinsulfid als Stabilisator verwendet wurde. Die Versprödung der Versuchsprobe trat nach 580 Stunden Lagerung im Weatherometer ein.

Das in den oben beschriebenen Beispielen verwendete Polypropylen ist ein nichtstabilisiertes Polypropylen des isotaktischen oder kristallinen Typs von hohem Molekulargewicht, das für allgemeine Verwendungszwecke brauchbar ist. Es besitzt einen Schmelzindex von 4 bei 230 C und eine Dichte von 0.905. Auch andere handelsübliche unstabilisierte isotaktische Polypropylene führten zu übereinstimmenden Ergebnissen.

Die Überlegenheit der in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Stabilisatoren gegenüber bekannten schwefelhaltigen Phosphorverbindungen geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Polypropylens mit folgenden bekannten Verbindungen wiederholt:

Verbindung

S
-P

Phenylthionophosphinsulfid

'5 2. (CH₃O)₂=P

Beanspruchung in Stunden

bis zur Versprödung

1343

575

590

(CH:jO)2 = P — S— C

30

35

O P Sil

In nachstehender Tabelle werden die Ergebnisse der Vergleichsversuche zwischen dem erfindungsgemäß verwendbaren Phenylthionophosphinsulfid und den vorstehend genannten Verbindungen wiedergegeben :

40 Aus vorstehender Tabelle geht eindeutig hervor, daß die in den erfindungsgemäßen Massen als Stabilisator enthaltenen Verbindungen mehr als zweimal so wirksam sind wie bisher für diesen Zweck verwendete bekannte Verbindungen.

Patentanspruch:

Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluß durch schwefelhaltige Phosphorverbindungen stabilisierten Formkörpern oder Uberzügen aus Polymerisaten von a-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Hydrocarbylthionophosphinsulfids mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in dem HydrocarbyIrest enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche AuslegeschrTften Nr. 1041243,1134511.