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Mittel zur Bekämpfung von Nematoden Bekanntlich kann man 1,2,4-Thiadiazole,
bei denen die beiden Kohlenstoffatome des Ringes über Schwefel gebundene einwertige
organische Radikale tragen, zur Bekämpfung von schädlichen Insekten und Larven derselben
verwenden. Diese organischen Radikale können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-,
Aryloxy-alkyl-, Carbäthoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sein.
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Es wurde gefunden, daß 1,2,4-Thiadiazole, bei denen an einem der Kohlenstoffatome
des Ringes ein Chloratom gebunden ist, eine nematicide Wirkung aufweisen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Bekämpfung von Nematoden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der R1 eine Phenylgruppe oder eine Gruppe R2 - S - darstellt, in der
R2 eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, wobei die aliphatische Kette gegebenenfalls
durch Sauerstoff unterbrochen sein kann. Der Wirkstoff ist mit inerten, festen,
oder flüssigen Trägerstoffen vermischt, gewünschtenfalls unter Zusatz von oberflächenwirksamen
Stoffen und/oder Dispersionsmitteln.
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Eine vorzügliche nematicide Wirkung haben namentlich die Verbindungen
nach der Erfindung, bei denen R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
Isoamyl-, Hexyl- oder Octylgruppe, oder eine durch Sauerstoff unterbrochene Alkylgruppe,
wie z. B. die Äthoxyäthylgruppe oder eine ungesättigte Gruppe, z. B. die Allylgruppe
und weiter die Verbindungen, bei denen R2 eine Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Methylphenylgruppe
oder eine Benzyi- oder 4-Chlorbenzyigruppe oder eine Phenoxyäthylgruppe darstellt.
Eine ausgezeichnete nematicide Wirkung haben ferner die Verbindungen nach der Erfindung,
bei denen R1 eine Phenylgruppe darstellt.
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Von den Verbindungen nach der Erfindung werden vor allem die Heterodera-Arten,
z. B. Larven von Heterodera rostochiensis (Kartoffelcystenälchen), Meloidogyne-Arten
(Wurzelhöckerälchen), Ditylenehus-Arten (Stengelälchen), Pratylenchus-Arten, Hoplolaimus-Arten
und Larven von Anguina tritici (Weizengallenälchen) angegriffen.
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Versuche, bei denen sich die nematicide Wirkung der Verbindungen nach
der Erfindung herausstellte, wurden wie folgt ausgeführt.
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30 mg der zu untersuchenden Verbindung wurden unter Zugabe von 5 Tropfen
einer 5°/jgen Lösung von Polyäthylenmonolaurat fein gemahlen und anschließend in
30 cm3 Wasser suspendiert. Durch Versetzung mit Wasser wurden aus dieser Suspension
verdünnte Suspensionen verschiedener Konzentration hergestellt, die für die Versuche
verwendet wurden.
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In eine Schale von 4 - 4 cm mit einer Höhlung von 3,5 cm3 wurden zunächst
1,5 cm' der zu prüfenden Suspension und anschließend etwa 100 Nematoden eingeführt.
Dann wurde die Schale mit einem roh geschliffenen Abdeckglas abgeschlossen, so daß
eine ausreichende Menge Sauerstoff zutreten konnte, um zu verhüten, daß die Nematoden
mangels Sauerstoff unbeweglich wurden. Mittels eines Binokulars wurde nach 4, 24,
28 bzw. 140 Stunden die Vitalität der Nematoden beurteilt.
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Auf diese Weise wurde die niedrigste Konzentration an wirksamer Verbindung
in der benutzten Suspension ermittelt, bei der sämtliche Testtiere innerhalb einer
Einwirkungszeit von 140 Stunden abgetötet wurden.
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Die Versuche wurden mit Larven von Heterodera rostochiensis ausgeführt,
die während 2 Tagen aus den Cysten herausgelockt wurden, Ditylenchus dipsaci und
Larven von Anguina tritici (die beiden Arten
wurden während 17 Stunden
aus dem Trockenzustand eingeweicht).
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In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche gegeben. Dabei
ist die minimale lethale Dosis der untersuchten Verbindung erwähnt, bei der sämtliche
Testtiere innerhalb einer Einwirkungszeit von 140 Stunden getötet waren. Die minimale
Lethaldosis ist dabei gegeben als die Konzentration der wirksamen Verbindung in
der verwendeten Suspension, in Gewichtsteilen an wirksamer Verbindung je Million
Gewichtsteile an Verdünnungsmittel (Wasser) ausgedrückt.
| Tabelle I |
| Verbindung Nematoden |
| i |
| lt N II Heterodera Ditylenchus Anguina |
| N,\ S / C - Cl rostochiensis dipsaci tritici |
| Rl = C5 H5 I 12 25 i 50 |
| CH3 - S 6 100 25 |
| C2H5 - S 6 |
| 50 12 |
| n-C,H,, - S 6 1 50 25 |
| i-C,H7 - S 50 500 100 |
| n-C4 H9 - S 6 25 f 12 |
| (CH3)2 ' CH - CH2 - S 12 100 i 50 |
| i |
| CH, - CH2 - CH(CH3) - S 50 1000 ! 100 |
| n-C5 H11 - S 6 50 i 6 |
| CH, -CH(CH3)-CH2-CH2-S 6 100 12 |
| n-C, H13 - S 6 25 6 |
| n-C. H17 - S 50 250 50 |
| n-C12 H25 - S 100 i l o00 f l 000 |
| CH, =CH-CHZ-S 4 50 15 |
| C2H5-0 -C1H4-S 3 100 25 |
| C, H5 - S 12 500 25 |
| 4-C1- C,Hs - S 12 1000 25 |
| 4-CH3 - C6H5 - S 12 1000 12 |
| C6115 - CH2 - S 12 50 12 |
| 4-C1- C,H5 - CH2 - S 6 ( 1000 6 |
| 4-NO2 - C6H5 - C H2 - S 1000 1000 50 |
Die Tabelle 1I zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit 3-n-Butylmercapto-5-chlor-1,2,4-thiadiazol
in vitro, wie oben ausgeführt. In der Tabelle ist der Prozentsatz an Nematoden erwähnt,
die unter dem Einfluß des genannten Thiadiazols innerhalb einer Einwirkungszeit
von 140 Stunden abgetötet wurden.
| Tabelle II |
| Konzentration an Aktivstoff |
| Nematode in Teilen |
| je Million |
| 500 I 100 1 50I 25 1 12 1 6 I 3 |
| Heterodera I |
| rostochiensis |
| (Larven) ........ 100 100 100,100 100 100 90 |
| i |
| Ditylenchus |
| dispoci . . . . . . . . . . 1001100 100 100 30 - |
| - |
| Anguina tritici j |
| (Larven) . . . . . . . . 100 I 100 #100 i 100
1100 60 |
Von drei Verbindungen wurde die Wirkung auf Nematoden im Boden untersucht. Dabei
wurde ein leichter Boden (Sandboden) verwendet, der von Natur mit Pratylenchus pratensis
schwer verseucht war. Proben von 250 g Erde wurden, bei Einzelversuchen mit Suspensionen
von 50, 25 bzw. 10 mg des zu untersuchenden Stoffes mit 12 cm3 Wasser versetzt und
dann in Pappbechern 24 Tage bei etwa 15°C aufbewahrt. Um das Austrocknen der Erde
zu verhüten, wurden die Becher mit einer Polythenfolie abgedeckt. Anschließend wurden
die Nematoden auf die von J. W. Seinhorst erwähnte Weise aus der Erde herausgespult
und die überlebenden Exemplare gezählt (s. Nematologica, I, S. 249 bis 267 [1956]).
Ähnliches wurde mit Kontrollversuchen ausgeführt, bei denen der Erde kein wirksamer
Stoff' zugesetzt worden war. Die Versuche wurden fünfmalig ausgeführt.
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Die Tabelle III zeigt den Mittelwert der Ergebnisse dieser Versuche
für jede der folgenden Verbindungen: UE 9 = 3-Phenyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol, UE
18 = 3-Methylmercapto-5-chlor-1,2,4-thiadiazol, UE 19 = 3-n-Butylmercapto-5-chlor-1,2,4-thiadiazol,
UE 32 = 3-n-Propylmercapto-5-chlor-1,2,4-thiadiazol.
| Tabelle III |
| Milligramm |
| Ver- wirksamer Überlebende Prozentsatz |
| bin- Stoff' je 250 g Nematoden abgetöteter |
| dung Erde Nematoden |
| 50 52 87 |
| UE 9 25 72 83 |
| 10 75 82 |
| 0 420 - |
| 50 24 96 |
| UE 18 25 55 90 |
| 10 40 93 |
| 0 534 - |
| 50 30 94 |
| UE 19 25 32 94 |
| 10 33 94 |
| 0 534 - |
| 25 32 96 |
| UE 32 10 52 93 |
| 5 50 93 |
| 0 758 - |
Die aus der britischen Patentschrift 559 260 bekannte Verbindung 3,5-Dibutyl-mercapto-1,2,4-thiadiazol
wurde in bezug auf die nematocide Wirksamkeit mit der nächstliegenden Verbindung
der vorliegenden Erfindung, dem 3-Butylmercapto-5-chlor-1,2,4-thiadiazol, verglichen.
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Die Versuche wurden auf die weiter oben schon beschriebene Weise mit
den dort erwähnten Probetieren durchgeführt.
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In Tabelle IV sind die minimalen lethalen Dosen der Verbindungen angeführt,
bei der die Probetiere innerhalb einer Zeit von 140 Stunden getötet wurden.
| Tabelle IV |
| Nematoden |
| Verbindung Heterodera Ditylenchus Anguina |
| rostochiensis dipsaci tritici |
| Nach |
| der Erfindung 6 25 12 |
| Nach der briti- |
| schen Patent- |
| schrift 559 260 500bis 10001500bis 1000 500bis 1000 |
Aus der Tabelle ersieht man, daß die nematocide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindung ein Vielfaches von der Wirksamkeit der Verbindung nach der britischen
Patentschrift 559 260 ist.
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In der deutschen Auslegeschrift 1002 767 sind nematozide 2,5-Dimercapto-1,2,3-thiadiazole
beschrieben. Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
in zwei wesentlichen Punkten, und zwar ist erstens die Struktur der Ringe verschieden
und zweitens trägt ein Kohlenstoffatom des Ringes bei den erfindungsgemäßen Verbindungen
ein Halogenatom statt einer Mercaptogruppe bei den Verbindungen nach der deutschen
Auslegeschrift 1002 767.
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Zur Herstellung der Bekämpfungsmittel können grundsätzlich die bekannten
Verfahren zur Anwendung kommen. Es können z. B. die wirksamen Verbindungen nach
der Erfindung mit einem pulverigen inerten Träger, wie z. B. Kreide, Dolomit, Attapulgit,
Kaolin oder Pfeifenton, gemischt oder in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol,
Xylol, aliphatischen oder aromatischen Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder
Cyclohexanon, oder Gemischen derselben mit den genannten Kohlenwasserstoffen, gewünschtenfalls
unter Zusatz von oberflächenwirksamen Stoffen und/oder Dispersionsmitteln aufgelöst
oder dispergiert werden. Diese Mittel können auch mit Kunstdüngern vermischt zur
Verwendung kommen.
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Ein Stäubemittel wird z. B. dadurch hergestellt, daß etwa 5 Gewichtsteile
an wirksamer Verbindung nach der Erfindung mit etwa 95 Gewichtsteilen Kieselgur
zusammen zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 Mikron gemahlen werden.
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Zur Herstellung eines Spritzmittels werden z. B. etwa 50 Gewichtsteile
einer wirksamen Verbindung nach der Erfindung mit etwa 5 Gewichtsteilen Ölsäuremethyltaurid,
etwa 10 Gewichtsteilen Calciumligninsulfonat und etwa 35 Gewichtsteilen Dolomit
(Calciummagnesiumcarbonat) gemischt und dieses Gemisch anschließend bis zu einer
mittleren Teilchengröße von etwa 10 Mikron gemahlen.
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Mischöle können z. B. in der Weise hergestellt werden, daß etwa 25
Gewichtsteile einer wirksamen Verbindung nach der Erfindung in einem Gemisch von
etwa 10 Gewichtsteilen polyoxyäthylensorbitanfettsaurem Ester, etwa 10 Gewichtsteilen
Methyläthylketon und etwa 55 Gewichtsteilen Xylol aufgelöst werden. Von den Verbindungen
nach der Erfindung lassen sich im allgemeinen Mischöle hoher Konzentration bereiten.
So läßt sich z. B. 3-n-Butylmercapto-5-chlor-1,2,4-thiadiazol mit Xylol zu einem
Mischöl mit 80 Gewichtsprozent an aktivem Stoff verarbeiten. Für die Praxis kann
dies wichtig sein.
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Die Herstellung einer Anzahl der Verbindungen nach der Erfindung ist
bereits beschrieben worden (s. J. G o e r d e 1 e r u. a., Chem. Berichte, 90, S.
182 usw. [1957]). Hierbei wird ein Amidinsalz oder Isothiouroniumsalz in Wasser
mit einer gleichwertigen Menge Perchlormethylmercaptan unter Zugabe von Natronlauge
zur Reaktion gebracht.
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Eine Anzahl der Verbindungen nach der Erfindung, in denen R1 die Gruppe
R, S darstellt, sind aber in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Diese
lassen sich nach dem oben geschilderten Verfahren aus Isothiouroniumsalzen und Perchlormethylmercaptan
bereiten. Neue Verbindungen sind unter anderem die, bei denen in der vorgenannten
Formel R2 eine der folgenden Gruppen darstellt: Isopropyl, 1-Methylpropyl, 3-Methylpropyl,
n-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Allyl, Äthoxyäthyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl,
4-Methylphenyl und Phenoxyäthyl.