DE2015854C3 - Phenoxy acethylhydroxamsäurederivate und ihre Verwendung als Fungizide, Algizide und Molluskizide - Google Patents

Description

auf Grund ihrer geringen Toxitität eine weitgehend

gefahrlose Handhabung und Anwendung ermöglichen. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß diese

Die Erfindung betrifft neue Hydroxamsäurederi- Aufgabe durch eine neue Klasse von Phenoxyacetylvate und die Verwendung dieser Verbindungen als 30 hydroxamsäurederivaten gelöst werden kann.
Wirkstoffe in fungiziden, algiziden und molluskiziden Gegenstand der Erfindung sind daher Phenoxy-

Mitteln. acetylhydroxamsäurederivate der allgemeinen Formel

^ V-O-CH₁-CO-N; R₁

(Cl).'^"^' o—CO —N,

in der X ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, (2-methyl-4-chlor-phenoxy)-acetyl-N-methyl-hydro-

R₁ und Rj gleich oder verschieden sind und Wasser- xamat, ölige Paste, n*⁰= 1,415 (SOprozentige Lösung

stoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen- inAceton);O-Methylcarbamyl-(2,4-dichlor-phenoxy)-

stoffatomen, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- 45 acetyl-hydroxamat, F: 88° C; O-Propylcarbamyl-

stoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 be- (2,4-dichlor-phenoxy)-acetyl-hydroxamat, F: 136° C;

deuten. O -Butylcarbamyl - (2,4- dichlor- phenoxy)- acetyl - hy-

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung droxamat, Fr 140⁰C; O-MethylcarbfcmyI-(2,4,5-tri

dieser Phenoxyacetylhydroxamsäurederivate als chlor-p*ienoxy)-acetyl-hydroxamat, F: 90° C; O-Iso-

Fungizide, Algizide und Molluskizide. 50 propylcarbamyl-(2,4,5-trichlor-phenoxy)-acetyl-hy- Diese Verbindungen können wegen der Existenz droxamat, F: 194° C.

isomerer Strukturen der freien Hydroxamsäuren Diese Verbindungen können nach klassischen

auch in Form von Tautomeren vorliegen. Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch

Die liegen in Form farbloser, kristalliner Fest- Einwirkung eines Isocyanate oder eines Carbamyl-

stoffe vor und sind im allgemeinen in üblichen orga- 55 chlorids auf die entsprechende Hydroxamsäure. Man

tuschen Lösungsmitteln löslich. arbeitet im allgemeinen in einem organischen inerten

Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen ge- Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins

böten beispielsweise nachstehend aufgezählte Ver- als Katalysator und/oder Akzeptor für die Halogen*

biödungeai ^ _;: η 'f i ί' ^f ? wassefstoffsäure. Nach beendigter Umietzung wird

Ö'MethylcarbamyI-(i-methyl-4-chlor-phenoxy)- 60 das gewünschte Produkt nach irgendeiner üblichen acetyl-hydroxamat, Schmelzpunkt P: 16O⁰C; 0-Äthyl- Methode isoliert, wie durch Verdampfen des Lösungs-

caΓbarny^2-methyl-4-chloΓ-phenoxy>acetyl·hydro- mittels oder Eingießen in Wasser und Filtrieren,

xamat, F: 162 bis 164° C; 0-Propylcarbamyl-(2- Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydroxam-

methyM-chlör-phenöxy>acetyl-hydroxamat, P: 96 säuren können ihrerseits nach an sich bekannten

Ws 97° G; ©"ßutylcarbamyl-ia-methyM-chlöf- 65 Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch

phenoxy)-acetyl-hydroxarnat, F: 144 bis 145° C; Umsetzen von überschüssigem Hydroxylamin (das

Ö-Dlmethylcarbarnyi- (2* methyl »4*chlor*phenoxy>- gegebenenfalls N-substituiert ist) oder von Nafrium·

acetyl-hydroxamat, P: 102° C; O-Methylcarbamyt- methylat mit Phenoxyessigsaureäthylester in Metha·

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(Z. Eckstein, Bull. Acad. polon. Sd. Ill, 30 1956J), oder durch Einwirken von Hylamin auf Phenoxyacetatylchlorid in Gegenwart Base.

erfradiingsgeraiSen Verbindungen haben sich gute Fungizide erwiesen, die besonders wertvoll t Schutz von CeHuIosematerialien sind, wie Holz r textlien Fasern und Geweben, Anstrichen, Lak-Harzen und Elastomeren. Sie zeigen außerdem de und molluskizide Eigenschaften. Sie können Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwenals solche oder in üblichen Formulieruneingesetzt werden. So werden sie beispielsweise fester, fern zerkleinerter Form oder in Form flüssi-Massen in wäßriger Suspension oder Emulsion, in Form organischer oder wäßrig-organischer igen verwendet In den letztgenannten Fällen ten als Lösungsmittel übliche Produkte, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone, eingesetzt werden. Die Massen auf Basis dieser aktiven Stoffe könne.1 außerdem verschiedene Zusatzstoffe bekannter Typen enthalten, wie Eindringvermittler, Löslichkeitsvermittler, Dispergiermittel, Netzmittel, Fixiermittel und Anti-Flockungsmittel sowie auch andere Biozide.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäßen Hydroxamsäurederivaten. In den darauffolgenden Anwendungsversuchen wird ihre Wirksamkeit auf dem angegebenen Verwendungsgebief aufgezeigt zugegeben und danach langsam 22 g Dimethylcarbemylchlorid eingetropft Die Rüc&ußbedmgBngen wurden während 2 Stunden aufrechterhalten, pw* wurde das Gemisch filtriert, um das gebildete Amm-S hydrochlorid zu entfernen, dem Piltrat Eiswaeser zugesetzt und der so erhaltene Niederschlag durch Filtration gewonnen. Dieser Niederschlag bestand ans 30 g eines weißen Feststoffes vom SchraelzpanW

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem aufsteigenden Kühler und einem Tropftrichter versehenen Rundkolben wurden 64,6 g (0,3 Mol) 2-Methyl-4-chlorphenoxy-acetohydroxamsäure und 11 Aceton auf Rückflußbedingungen erhitzt. Es wurde 1 ml Triäthylamin als Katalysator zugesetzt und danach langsam 20 g (0,35 Mol) Methylisocyanat zugetropft. Unter Aufrechterhalten des Rührens wurde während einer weiteren Stunde unter Rückflußbedingungen erhitzt und danach das Lösungsmittel verdampft. Es wurden 80 g eines kristallinen weißen Feststoffes isoliert (Ausbeute 98·/·). Durch Analyse wurde festgestellt, daß es sich um O-Methylcarbamyl-(2-methyl-4-chlor-phenoxy)-acetyl-hydroxamat vom Schmelzpunkt 160⁰C handelte.

Beispiel 2

In einem Rundkolben der gleichen Art wie im Beispiel 1 wurden 43;i g (0,2 Mol) (2-Methyl-4-chlor-3xyVaceto*hydroxafflsäure und 300 ml Aceton luCKflu0bedinguflgen erhitzt 22 g Triethylamin 102⁰C, der sich auf Grund der Analyse a
» raethylcarbamyl-(2-metbyl-4-cblor-pheno^)-acetyihydroxamat erwies.

Anwendungsversuche

üie Wirkung verschiedener erfindungsgemäßer Wirksubstanzen auf eine Reihe parasitischer Pilze wurde in variierenden Dosierungen nnterrocM. Dabei wurden folgende Verbindungen in Form von Lösunao gen in Aceton verwendet:

A: O-Methylcarbamyl-(2,4-dichlor-phenoxy)-acetylhydroxamat;

B: O-Dimethylcarbamyl-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-acfctylhydroxamat;

C: O-Methylcarbamyl^^.S-trichlorphenoxyacetylhydioxamat;

D: <>n-Propylcarbamyl-2-methyl-4-chlorphenoxy-acetylhydroxamat;

E: OMethylcarbamyl-N-methyl-2-rnethyl-4-chlorphenoxy-acetylhydroxamat

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Es wurde nach der in der französischen Norm NFX- 41502 niedergelegten Methode auf Celluloseträger gearbeitet.

Die in der nachstehenen Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse wurden durch Bewertung in folgender Weise erhalten:

— Kein Wachstum

+ Leichtes Mycelwachstum (keine Konidien)
+ Starkes Mycel — oder Konidienwachstum.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Darüber hinaus wurde dieToxizität der erfifldungsgemäßen Verbindungen in Vergleich mit bekannten Handelsprodukten durch orale Verabreichung an der Ratte geprüft.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Keines der erfindungsgemäßen Produkte hatte eine Toxizität, die unter 200 mg/kg Lebendgewicht liegt. Die als Handelsprodukte bekannten.Fungiide erwiesen sich dagegen als wesentlich starketftpJU

Fungizid Toxizitfit VAPAM (RTM): Natrium-N-inethyidithiocarbamat 820 mg/kg NABAM (RTM): NatriUfn-äthyletiWsdithiöcarbämat 395 mg/kg '" \j ZIRAM(RtM): Zink-diiriethyldithiocarbainat 1400mg/kg^{f f}

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Tabelle I

10-» KM ΙΟ-·

Dosis der aktiven Substanz (kg/U

IQ-* JO-* IQ-*

10-» J0-< Ϊ0-»

JÖ-« W-* W-*

JO-* 1Q-«

Folystictus

versicolor ...
Coniopbora

puteana

Cyrophana
Iacrymans ....

Sterigmatocystis
njgra

globosuBi ....

— ±

Die Schwellenwerte der fungiziden Aktivität »5« ao NF X — 41 502 an Snlintholz von Föhren durcb-

von O-Methylcarbamyl-(2-methyl-4-chlor-phenoxy)- geführt. Die in kg aktiv-τ Substanz pro m* des trok-

acetyl-hydroxamat gegenüber verschiedenen Stäm- kenen Holzes angegebenen Ergebnisse sind in der

men parasitischer Pilze wurden bestimmt. Die Ver- nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt
suche wurden nach der französischen Norm

Tabelle 2	Stamm	Schwellenwerte	< S < < S <	»5«
Lentinum squamosus Lenzibes trabea	0,5 0,5	< S <	2 2
Chaetomium globosum ..	2		4

Die Wirkung der in der Beschreibung aufgezählten Verbindungen auf Algen des Typs Scenedesmus crassus wurde nach klassischen Prüfverfahren in wäßrig-organischer Lösung untersucht. Es wurde gefunden, daß der Schwellenwert für die algizide Wirksamkeit, in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, im Konzentrationsbereicb zwischen 5 und

50 Teilen pro 1 Million Teile lag. Außerdem wurde eine Versuchsreihe mit denselben Produkten an Mollusken der Spezies Limnes stagnalis durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß diese Verbindungen in einer Dosis zwischen 25 und 50 Teilen pro 1 Million Teile eine Mortalität von 100·/· der Eier und der jungen Mollusken hervorrufen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1· Pftenoxyace^lhydtoxamsiarederivate der allgemeinen Formel

   - Ο —CH₁-CO-N y

   ' o-co-n;

   in der X eic Wasserstoffatom oder eine Methyl- »s Es sind bereits zahlreiche Fungizide mit auspuppe, E₁ «Mi R, gleich oder verschieden sind reichender Wirksamkeit bekannt, die unter anderem und Wasserstoffatojne oder Alkylgruppen mit 1 zum Schatz von Holz gegen parasitische Pilze verbfe 4 Kohlenstoffatomen, R₁ eine AJkylgroppe wendet werden. IHe üblichen zor Holzbehandlung

   mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze geeigneten Fungizide sind Jedoch stark toxisch, was Zahl von 1 bis 3 bedeutet. ao zu Schwierigkeiten führt, wenn bei ihrer Anwendung
2. 2. Verwendung von Phenoxyacetylhydroxam- die Gefahr besteht, daß sie von Menschen oder Haussäurederivaten nach Anspruch 1 als Fungizide, tieren aufgenommen werden.

   Algizide und Molluskizide. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

   neue Verbindungen mit fungizider, algizider und as molluskizider Wirkung zur Verfugung zu stellen, die