DE1132121B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorpropen-(1) und Propargylchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorpropen-( 1) und Propargylchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorpropen-( 1) und Propargylchlorid durch Chlorierung von Allen (C H2 = C = CH2) in inerten Lösungsmitteln.
• Der Ausdruck »inertes Lösungsmittel«, wie er hier angewandt wird, bedeutet, daß diese Lösungsmittel unter den Umsetzungsbedingungen keine merkliche Umsetzung sowohl mit den Umsetzungsteilnehmern als auch mit den Umsetzungsprodukten eingehen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid, symmetrisches Tetrachloräthan und Dimethylformamid sowie Toluol und p-Xylol.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht mehr als 1 Mol Chlor pro Allen in den Endprodukten vorliegt, wenn man nach den beschriebenen Umsetzungsbedingungen arbeitet. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß in dem Umsetzungsgemisch kein 1,2,2,3-Tetrachlorpropan festgestellt wird.
• Es werden nämlich zwei identifizierte Produkte erhalten, und zwar 2,3-Dichlorpropen-(l) (CH2 = CCl - CH2Cl) und Propargylchlorid (C H2 Cl- C C H).
• Beispiel 1 In eine Lösung von 6550 ml gasförmigem Allen in 350 g Chloroform, das bei einer Temperatur von -30"C gehalten wird, wird in der Dunkelheit unter einer Stickstoffatmosphäre Chlorgas eingeführt. Die Lösung bleibt so lange farblos, bis geringfügig mehr als 1 Mol Chlor pro Mol Allen eingeführt worden ist.
• Sodann färbt sich die Lösung plötzlich gelb. Sobald diese Verfärbung eintritt, wird die Einführung des Chlors unterbrochen. Es werden insgesamt 7930 mol Chlor eingeführt. Das Umsetzungsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht, wodurch die Lösung farblos wird. Anschließend wird Kaliumcarbonat zugesetzt, um so den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.
• Anschließend wird das Umsetzungsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei erzielte Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

  Siedepunkt Gewicht Zusammensetzung durch

  der Fraktion ewl Bestimmung vermittels Infra-

  (0C) in Gramm rotanalyse

  56,5 bis 58 5,7 0,6 g Propargylchlorid

  5,1 g Chloroform

  58 bis 61,5 317 8,4 g Propargylchlorid

  308,6 g Chloroform

  61 bis 94 3 unbekannt

  94 12 12 g 2,3-Dichlorpropen-(l)

  Eine Gesamtausbeute von 380/» 2, 3-Dichlorpropen-( 1) und 43 °/0 Propargylchlorid, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge an Allen, wird erhalten.
• Bei Temperaturen bis zu 30"C werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, obgleich die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(l) und Propargylchlorid etwas geringer liegen, und zwar 28 bzw. 3so/0 betragen, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge an Allen.
• Da das Propargylchlorid einen Siedepunkt (56 bis 57"C) aufweist, der nur geringfügig unter demjenigen des Chloroforms (60 bis 61°C) liegt, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel anzuwenden, das einen Siedepunkt entweder unter demjenigen des Propargylchlorides oder über demjenigen des 2,3-Dichlorpropens-(1) aufweist, da in einem derartigen Fall die Abtrennung der zwei Verbindungen von dem Lösungsmittel leichter durch fraktionierte Destillation durchgeführt werden kann, und die Umsetzungsprodukte somit mit einem höheren Reinheitsgrad erhalten werden.
• Ein Lösungsmittel, wie Dioxan, ist nicht so gut geeignet, da dessen Siedepunkt (102°C) kaum höher liegt als der Siedepunkt des 2,3-Dichlorpropens-(1).
• Trotzdem versteht es sich, daß der Siedepunkt einer Flüssigkeit von dem während des Siedens vorherrschenden Druck abhängt, so daß ein nicht sehr gut geeignetes Lösungsmittel bei z. B. Normaldrücken durchaus dann zweckmäßig sein kann, wenn die fraktionierte Destillation bei erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt wird.
• Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel Methylenchlorid (CH2Cl2, Sdp. = 40"C) angewandt wird. Die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(1) und Propargylchlorid betragen 20 bzw. 300/0, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge Allen.
• Beispiel 3 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel symm. Tetrachloräthan (CHCl2-CHCl2, Sdp. = 146°C) angewandt wird. Die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(l) und Propargylchlorid betragen 25 bzw. 350/o, berechnet auf die anfänglich eingesetzte Menge Allen.
• Beispiel 4 In eine Lösung von 7030 ml gasförmigem Allen in 250ml Dimethylformamid (Sdp. = 153°C), das bei einer Temperatur von30°C gehalten wird, werden in der Dunkelheit unter einer Stickstoffatmosphäre 6555 ml gasförmiges Chlor eingeführt. Das Umsetzunggemisch wird sodann auf Raumtemperatur gebracht und der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wird eine Gesamtausbeute von 6 g Propargylchlorid und 8 g 2,3-Dichlorpropen-(l) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 280/o Propargylchlorid und 250/o 2,3-Dichlorpropen-(l), berechnet auf die Menge des bei der Umsetzung angewandten Chlors. Es ist zu beachten, daß die Menge des in Anwendung gebrachten Chlors geringfügig geringer als die Äquivalenzmenge ist.
• Das Abtrennen des Propargylchlorides von dem 2,3 -Dichlorpropen-( 1) bietet keine Schwierigkeiten z. B. im Hinblick auf die Tatsache, daß die Siedepunkte dieser Verbindungen durchaus unterschiedlich sind.
• Alle in den Beispielen angegebenen Untersuchungen sind im Laboratoriumsmaßstab ausgeführt worden.
• Dies bedeutet, daß geringfügige Verluste während der Reinigung eine relativ große Wirkung auf die Ausbeute ausüben. Es versteht sich, daß die Ausbeuten wesentlich verbessert werden können, wenn das Verfahren im großen Maßstab durchgeführt wird.
• Das Abtrennen der Umsetzungsprodukte aus einem mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel ist ebenfalIs dadurch möglich, daß man zu dem Umsetzungsgemisch eine Substanz, wie Wasser, gibt, die die Umsetzungsprodukte ausfällt. Weitere Verfahren zur Abtrennung dieser zwei Substanzen aus dem Umsetzungsgemisch sowie der Trennung der zwei Produkte sind für den einschlägigen Fachmann leicht zu erarbeiten.
• Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach dem folgenden Schema: 2,3-Dichlorpropen-(1) und insbesondere Propargylchlorid weisen ausgeprägte nematozide Eigenschaften auf.
• Obgleich das Lösungsmittel unter den Umsetzungsbedingungen inert sein sollte, bedeutet diese Forderung nicht immer, daß das Lösungsmittel keinerlei Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung ausübt.
• So können z. B. Lösungsmittel, wie n-Decan, Dibutyläther, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, als inert betrachtet werden, jedoch erfolgt die Chlorierung von in diesen Lösungsmitteln gelöstem Allen langsam, und die Ausbeuten an 2,3-Dichlorpropen-(l) und Propargylchlorid liegen in der Größenordnung etwa der Hälfte der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Ausbeuten. Es ist zu beachten, daß die Polarität des Lösungsmittels eine gewisse Bedeutung besitzt, obgleich die Polarität z. B. von Chloroform sich nicht erheblich von der Polarität z. B. von Schwefelkohlenstoff unterscheidet, wobei das Chloroform abgesehen von seinem ungünstigen Siedepunkt bei der fraktionierten Destillation ein geeignetes Lösungsmittel ist. Ein weiteres Beispiel für ein inertes Lösungsmittel stellt Toluol dar.
• Beispiel 5 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei an Stelle der Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel eine Lösung von 6575 mol gasförmigem Allen in 250 g reinem Toluol bei einer Temperatur von 300 C angewandt wird. In der Dunkelheit und unter einer Stickstoffatmosphäre werden 6565 ml Chlor eingeführt.
• Nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches einschließlich einer fraktionierten Destillation besteht das Umsetzungsprodukt praktisch nur aus Propargylchlorid (Ausbeute etwa 400/o, berechnet auf das anfänglich eingesetzte Allen), wobei noch etwaS O/o 2,3-Dichlorpropen-(l) gebildet werden.
• Der Ersatz des Toluols als Lösungsmittel durch p-Xylol in diesem Beispiel sowie der Durchführung der Chlorierung bei einer Temperatur von 10"C führt zu praktisch den gleichen Ergebnissen. Wahrscheinlich spielt der aromatische Charakter beider Lösungsmittel eine bis jetzt noch nicht vollständig geklärte Rolle bei der Abnahme der Ausbeute an 2,3-Dichlorpropen-(l).
• Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß das Lösungsmittel, obgleich es erfindungsgemäß inert ist, einen Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung ausübt, obgleich der allgemeine Verlauf der Umsetzung stets der gleiche ist.
• Eisessig dient als ein Beispiel für ein polares, jedoch nicht inertes Lösungsmittel, das aber zur Bildung von 2-Chlor-3-acetoxy-propen-( 1) führt.
• Man nimmt an, daß der Mechanismus der Umsetzungen etwa der folgende ist.
• Die chemische Struktur des Allens ist: 1 2 3 CH2=C-CH2 die kleinen Indizes geben die Numerierung der Kohlenstoffatome an.
• Die Chlorierung tritt an einer der zwei Doppel- bindungen ein, z. B. an der Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 2 Die Addition des Chlors an diese Doppelbindung tritt wahrscheinlich in zwei Stufen ein.
• Zunächst erfolgt eine Addition eines positiven Cl+-Ions. Diese Umsetzung kann schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden: Die Struktur(A) kann als Chloronium-Ion bezeichnet werden. Diese Struktur versucht sich zu stabilisieren.
• Wenn das Lösungsmittel (praktisch) keinen nucleophilen Charakter aufweist, und dies trifft z. B. für die in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 angegebenen Lösungsmittel zu, erfolgt die Stabilisierung durch die Aufnahme eines negativen Cl--Ions: wodurch 2,3- Dichlorpropen-(1) ausgebildet wird.
• Wahrscheinlich erfolgt jedoch auf Grund der sehr schwachen nucleophilen Aktivität der negativen Chlorionen gleichzeitig eine Stabilisierung der Verbindung(A) durch Abspalten eines Protons: wodurch Propargylchlorid gebildet wird.
• Wenn jedoch das Lösungsmittel, wie Eisessig, eine ausgeprägte nucleophile Aktivität unter Abgabe von z. B. CH3COO--Ionen aufweist, übernehmen diese nucleophilen Ionen die Stabilisierung der negativen Cl--Ionen: wodurch z. B. 2-Chlor-3-acetoxypropen-( 1) gebildet wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorpropen-(1) und Propargylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Allen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels chloriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel eine polare Flüssigkeit verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, das einen Siedepunkt aufweist, der wesentlich von dem Siedepunkt sowohl des Propargylchlorides als auch des 2,3-Dichlorpropens-(1) abweicht.